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【発明の名称】 ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法。
【発明者】 【氏名】青井 啓悟
【氏名】野村 信嘉
【課題】熱的安定性が十分に高いステレオコンプレックスを簡易に製造可能なラクトンの開環重合用触媒を提供することを目的とする。

【解決手段】一般式(1)で示されるサレン型金属錯体を含有してなるラクトンの開環重合用触媒である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 一般式(1)で示されるサレン型金属錯体を含有してなるラクトンの開環重合用触媒。
【化1】

(式中R、R、R、R、R、Rは、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数6〜18のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、R、Rは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数6〜18のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、Rは、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R10は、炭素数2〜6の二価の脂肪族炭化水素基を表し、Mは、Al、Fe、又はYを表す。)
【請求項2】 R及びRが、tert−ブチル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項1に記載のラクトンの開環重合用触媒。
【請求項3】 請求項1又は2に記載の開環重合用触媒の存在下にラクトンを開環重合することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項4】 ラクトンがラセミ体ラクチドである請求項3に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項5】 請求項1又は2に記載の開環重合用触媒の存在下にラクトンを開環重合してポリエステルブロックを生成するとともに、このラクトン以外のモノマーを重合して他のブロックを生成することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ラクトンの開環重合による高分子は数多く知られ、例えばポリラクチド(ポリ乳酸)は生分解性、生体適応性が高く、環境保全材料や生医学材料として注目されている。このポリラクチドは、L体とD体の光学異性体が存在するラクチドを原料として合成されるため、ポリラクチドには、主としてL体からなるポリ(L−ラクチド)(PLLA)と、主としてD体からなるポリ(D―ラクチド)(PDLA)と、ラセミ体のランダム重合体であるポリ(DL―ラクチド)(PDLLA)とが知られている。そして、これらのポリラクチドのうちPLLA及びPDLAが、結晶性が高く熱的性質に優れており有用である。
【0003】近年、さらに熱的性質を改良したステレオコンプレックス(ラセミ結晶)が注目されている。これは、PLLAとPDLAとを1:1でブレンドして、光学異性体同士の強い相互作用を利用して形成されたものである。この相互作用によって、ステレオコンプレックスは単一のPLLA又はPDLAよりも融点(Tm)が上昇して、熱的安定性が向上しているのである。
【0004】このステレオコンプレックスの製造方法として、例えば、特開2000−17163には、次の製造方法が開示されている。すなわち、L体ラクチドから触媒を用いて開環重合によりPLLAを合成し、同様にしてD体ラクチドからPDLAを合成して、その後PLLAとPDLAとを溶融ブレンドする方法である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この製造方法では複数の工程を経由するため煩雑であるという問題点があった。
【0006】一方、近年アキラルなサレン配位子を有するアルミニウム錯体を触媒として、ラセミ体ラクチドからイソタクチック選択的な重合によってステレオコンプレックスを製造する方法が報告されている(Wisinewski,M.;Borgen,L.A.;Spassky,N.,Macromol.Chem.Phys.1997,198,1227)。
【0007】ところが、この製造方法では、モノマー転化率が高くなると選択率が低下してしまうため熱的安定性が十分に高いステレオコンプレックスを得ることは困難であった。
【0008】本発明は上記のような問題点を解決するためになされたものであり、熱的安定性が十分に高いステレオコンプレックスを簡易に製造可能なラクトンの開環重合用触媒を提供し、この触媒を使ったポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問題点を解決し得るラクトンの開環重合用触媒、この触媒を使ったポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の置換基を有するサレン型配位子を持つ触媒を存在させると、ラクトンが立体選択的に開環重合されることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【0010】ここで本発明の原理を、アキラルなサレン型配位子Lをもつアルミニウム錯体(L−Al−R)を触媒とし、ラセミ体ラクチド(rac−LA)を開環重合する場合を一例として、図1を参照しつつ説明する。まず、開始反応においては、触媒としてのアルミニウム錯体(L−Al−R)がD体ラクチド(DLA)又はL体ラクチド(LLA)と反応し、DLA又はLLA由来の不斉を有する複合体となる。
【0011】そして、成長反応においては、次々とモノマーが反応してポリマーが成長するが、反応するモノマーは、ポリマー生長端に位置するモノマー由来の不斉によって、立体選択されつつ反応していく。すなわち、ポリマー生長端が、例えばDLA由来である場合には、次に反応するモノマーもこれと同じDLAが立体選択されて反応していく。つまり、開始反応でアルミニウム錯体(L−Al−R)とDLAが反応すると、成長反応においてもラセミ体ラクチド中のDLAが次々と反応し、PDLAを生成する。同様にして、開始反応でアルミニウム錯体(L−Al−R)とLLAが反応すると、成長反応においてもラセミ体ラクチド中のLLAが次々と反応し、PLLAを生成する。このようにして、ラセミ体ラクチド(rac−LA)を原料として、一段階で、PDLA及びPLLAが合成されるのである。以上のように本発明の原理は、末端鎖制御による立体選択的な反応を行わせるものである。なお、この触媒は立体選択的な開環重合のみならず、光学異性体を持たないラクトンにも幅広くその開環重合用触媒として使用できる。
【0012】本発明は以上の原理に基づいてなされたものであり、請求項1の発明は、一般式(1)で示されるサレン型金属錯体を含有してなるラクトンの開環重合用触媒である。
【化2】

(式中R、R、R、R、R、Rは、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数6〜18のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、R、Rは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数6〜18のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、Rは、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R10は、炭素数2〜6の二価の脂肪族炭化水素基を表し、Mは、Al(アルミニウム)、Fe(鉄)、又はY(イットリウム)を表す。)
【0013】なお、この触媒において、R、Rは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数6〜18のアリール基、又はメトキシメチル基を表しているが、このR、Rの有する立体的な効果により本触媒の選択性が向上していると考えられる。これに対して、従来の触媒では、このR、Rに相当する置換基が水素であったため選択性が低かったと考えられる。
【0014】また、請求項2の発明は、R及びRが、tert−ブチル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項1に記載のラクトンの開環重合用触媒である。
【0015】また、請求項3の発明は、請求項1又は2に記載の開環重合用触媒の存在下にラクトンを開環重合することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【0016】また、請求項4の発明は、ラクトンがラセミ体ラクチドである請求項3に記載のポリエステルの製造方法である。
【0017】また、請求項5の発明は、請求項1又は2に記載の開環重合用触媒の存在下にラクトンを開環重合してポリエステルブロックを生成するとともに、このラクトン以外のモノマーを重合して他のブロックを生成することを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明では、一般式(1)で示される不斉配位子を持たないサレン型金属錯体を含有してなるラクトンの開環重合用触媒を用いる。
【化3】

【0019】ここで、置換基R、R、R、R、R、Rは、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数6〜18のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が好適であり、炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキソキシ基等が好適である。ハロゲン基は、フッ素,塩素,臭素又はヨウ素であることが好適である。
【0020】核炭素数6〜18のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基で置換されていてもよい。また、R、R、R、R、R、Rは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0021】置換基R、Rは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン基、核炭素数6〜18のアリール基、又はメトキシメチル基を表し、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が好適であり、炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキソキシ基等が好適である。ハロゲン基は、フッ素,塩素,臭素又はヨウ素であることが好適である。
【0022】核炭素数6〜18のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基で置換されていてもよい。また、R、Rは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0023】置換基Rは、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が好適であり、炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキソキシ基等が好適である。
【0024】R10は、炭素数2〜6の二価の脂肪族炭化水素基を表し、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、及びこれらの基に更に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基が置換した置換基であってもよい。
【0025】また、式(1)中、Mは、Al(アルミニウム)、Fe(鉄)、又はY(イットリウム)のいずれかの元素を表す。なお、触媒は、二種以上のサレン型金属錯体を含有してもよいし、あるいはサレン型金属錯体以外の添加剤を含有してもよい。
【0026】本発明の触媒の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、図2に示すように、所定のジアミン10と所定の置換基R11及びR12を有するヒドロキシベンズアルデヒド11とを反応させて、所定の配位子12を合成する。次にこの配位子12と所定の有機金属化合物13とを反応させることによって触媒14を得ることができる。また、この触媒14と所定のアルコール15とを反応させて、16のようにアルコキシ基を導入することも可能である。
【0027】次にサレン型金属錯体の存在下にラクトンを開環重合することを特徴とするポリエステルの製造方法、及びサレン型金属錯体の存在下にラクトンを開環重合してポリエステルブロックを生成するとともに、このラクトン以外のモノマーを重合して他のブロックを生成することを特徴とするブロック共重合体の製造方法について説明する。
【0028】本発明のポリエステルの製造方法及びブロック共重合体の製造方法ではラクトンの開環重合が行われるが、ここでラクトンとは環内に−C(=O)−O−を含む環式化合物をいい、特に限定されず、例えば、L−ラクチド、D−ラクチド、DL−ラクチド、meso−ラクチド等のラクチド、グリコリド、ジエチルグリコリド等のグリコリド、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等が挙げられる。
【0029】また、ブロック共重合体を製造する場合には、上記ラクトンのうち一のラクトンが開環重合してポリエステルブロックを生成するとともに、このラクトン以外のモノマーを重合して他のブロックを生成する。ここで、このラクトン以外のモノマーとは、上記ラクトンのうち選択されなかった他のラクトン、又はラクトン以外のモノマーである例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のビニルモノマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル等を示す。なお、ラクトンに光学異性体が存在する場合にはそれぞれの異性体をモノマーとしてブロック共重合体を製造してもよい。
【0030】ここで、ブロック共重合体の製造方法の原理を以下に説明する。すなわち、サレン型金属錯体の存在する系に一のモノマーを加えると、このモノマーが重合してブロックが形成される。このように形成したブロックは、生長端が活性を持ち続けている高分子、すなわちリビングポリマーである。このため、引き続き他の一のモノマーを反応系に加えて他のブロックを生成させることができる。このようにして、ブロック共重合体が製造される。
【0031】本発明のポリエステルの製造方法及びブロック共重合体の製造方法では、重合方法については特に制限はなく、例えば溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法等を採用することができる。また、重合溶媒を用いる場合、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数5〜18の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数6〜20の芳香族炭化水素等の不活性溶媒、具体的には、トルエン、n−ヘプタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が使用される。これらは、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに反応温度については特に制限されないが、通常0〜200℃、好ましくは50〜100℃、特に好ましくは65〜80℃の範囲で選ばれる。また、反応時間は、触媒の種類及び反応させるモノマー種に応じて適宜選択される。
【0032】なお、触媒量は、特に制限されないが、原料モノマーのモル数、又はブロック共重合体の場合には原料モノマーのモル数の和に対して、10〜1/10000モル、好ましくは5〜1/700モル、特に好ましくは1/1〜1/100モルで使用される。
【0033】本発明の製造方法によれば、ラクトンを開環重合させてポリエステルを製造することができる。さらに立体選択的に開環重合を行うことができる。例えば、ラセミ体ラクチド(rac−LA)から、一段階で簡易に、PDLA及びPLLAが合成されるのである。そしてこれらのPDLA及びPLLAは、ステレオコンプレックス(ラセミ結晶)を形成するため、ポリマーの熱的安定性を向上させることができる。
【0034】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0035】<実施例1>(触媒の調製)攪拌子を入れた試験管に、3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンズアルデヒド239mg(1.02mmol)を入れ、ジクロロメタン0.5mLを加え攪拌して溶解させた。この溶液に1,3−ジアミノプロパン36.5mg(0.49mmol)をゆっくり滴下し、50℃で10分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作(良溶媒;ジクロロメタン、貧溶媒;エタノール)によって行った。このようにして配位子179mg(収率72%)を得た。
【0036】次に、別のフラスコを窒素置換した。そして、配位子25.8mg(0.051mmol)及びトルエン0.50mLをこのフラスコに入れ配位子を溶解させた。この溶液を0℃に冷却後、0.10Mのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液0.50mL(0.050mmol)を加え、30分攪拌後、室温にして1時間攪拌し、0.050Mの触媒21溶液を調製した。
【化4】

【0037】(ラクチドの開環重合)次に、窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド144mg(1.01mmol)を入れ、これにトルエン1.0mLを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述のように調製した0.050Mの触媒溶液1mL(0.050mmol)を加え、75(±5)℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は24時間とした。
【0038】(核磁気共鳴(NMR)スペクトルの測定)Varian製JEMINI-2000型フーリエ変換核磁気共鳴装置を使用して、触媒の配位子及び反応により得られたポリラクチドのH−NMRスペクトル(CDCl中、TMS基準(0.00ppm))を測定した。
【0039】(サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の測定)東ソー(株)製高速液体クロマトグラフDP-8020を使用した。カラムとして、TSK-gelG2000HXL,G3000HXL,及びG5000HXLを使用し、溶出液としてクロロホルム(38℃、流速1.0mL/min)を使用してM(数平均分子量)、及びM/M(重量平均分子量/数平均分子量)を測定した。
【0040】(融点(Tm)の測定)融点は、セイコーインスツルメンツ製示差走査熱量計DSC-6200を使用して測定した。
【0041】(モノマー転化率(Monomer conversion)の測定)モノマー転化率は、ラクチドの開環重合の途中でサンプリングして、H−NMR測定により求めた。
【0042】(X線回折の測定)反応により得られたポリラクチドのX線回折を島津製作所製X線回折装置XD―D1によって測定した。
【0043】<実施例2>(触媒の調製)攪拌子を入れた試験管に、3−フェニル−2−ヒドロキシベンズアルデヒド201mg(1.01mmol)を入れ、ジクロロメタン0.5mLを加え攪拌して溶解させた。この溶液に1,3−ジアミノプロパン36.5mg(0.49mmol)をゆっくり滴下し、50℃で10分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作(良溶媒;ジクロロメタン、貧溶媒;エタノール)によって行った。このようにして配位子210mg(収率98%)を得た。
【0044】次に、別のフラスコを窒素置換した。そして、配位子22.7mg(0.052mmol)及びトルエン0.50mLをこのフラスコに入れ配位子を溶解させた。この溶液を0℃に冷却後、0.10Mのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液0.50mL(0.050mmol)を加え、30分攪拌後、室温にして1時間攪拌し、0.050Mの触媒22溶液を調製した。
【化5】

【0045】(ラクチドの開環重合)次に、窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド150mg(1.05mmol)を入れ、これにトルエン1.0mLを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述のように調製した0.050Mの触媒溶液1mL(0.050mmol)を加え、75(±5)℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は24時間とした。そして、触媒の配位子及び反応により得られたポリラクチドのH−NMRスペクトル、M、M/M、融点(Tm)、及びX線回折を実施例1と同様にして測定した。
【0046】<実施例3>(触媒の調製)攪拌子を入れた試験管に、3−イソプロピル−2−ヒドロキシベンズアルデヒド169mg(1.02mmol)を入れ、ジクロロメタン0.5mLを加え攪拌して溶解させた。この溶液に1,3−ジアミノプロパン36.5mg(0.49mmol)をゆっくり滴下し、50℃で10分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作(良溶媒;ジクロロメタン、貧溶媒;エタノール)によって行った。このようにして配位子192mg(収率100%)を得た。
【0047】次に、別のフラスコを窒素置換した。そして、配位子18.7mg(0.052mmol)及びトルエン0.50mLをこのフラスコに入れ配位子を溶解させた。この溶液を0℃に冷却後、0.10Mのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液0.50mL(0.050mmol)を加え、30分攪拌後、室温にして1時間攪拌し、0.050Mの触媒23溶液を調製した。
【化6】

【0048】(ラクチドの開環重合)次に、窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド145mg(1.02mmol)を入れ、これにトルエン1.0mLを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述のように調製した0.050Mの触媒溶液1mL(0.050mmol)を加え、75(±5)℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は24時間とした。そして、触媒の配位子及び反応により得られたポリラクチドのH−NMRスペクトル、M、M/M、融点(Tm)、及びX線回折を実施例1と同様にして測定した。
【0049】<実施例4>(触媒の調製)攪拌子を入れた試験管に、3−フェニル−2−ヒドロキシベンズアルデヒド206mg(1.04mmol)を入れ、ジクロロメタン0.5mLを加え攪拌して溶解させた。この溶液にエチレンジアミン30.6mg(0.51mmol)をゆっくり滴下し、50℃で10分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作(良溶媒;ジクロロメタン、貧溶媒;エタノール)によって行った。このようにして配位子166mg(収率77%)を得た。
【0050】次に、別のフラスコを窒素置換した。そして、配位子24.0mg(0.057mmol)及びトルエン0.50mLをこのフラスコに入れ配位子を溶解させた。この溶液を0℃に冷却後、0.10Mのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液0.50mL(0.050mmol)を加え、30分攪拌後、室温にして1時間攪拌し、0.050Mの触媒24溶液を調製した。
【化7】

【0051】(ラクチドの開環重合)次に、窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド144mg(1.01mmol)を入れ、これにトルエン1.0mLを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述のように調製した0.050Mの触媒溶液1mL(0.050mmol)を加え、75(±5)℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は24時間とした。そして、触媒の配位子及び反応により得られたポリラクチドのH−NMRスペクトル、M、M/M、融点(Tm)、及びX線回折を実施例1と同様にして測定した。
【0052】<比較例1>(ラクチドの開環重合)窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド299.2mg(2.11mmol)を入れ、これにトルエン0.8mLを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、0.10MのAl(OPr)のトルエン溶液0.2mL(0.02mmol)を加え、75(±5)℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は48時間とした。そして、反応により得られたポリラクチドのH−NMRスペクトル、M、M/M、融点(Tm)、及びX線回折分析を実施例1と同様にして測定した。
【0053】<比較例2>(ラクチドの開環重合)窒素置換した試験管にL体ラクチド299.2mg(2.11mmol)を入れ、これにトルエン0.8mLを加えて攪拌し、L体ラクチドを溶解した。この溶液に、0.10MのAl(OPr)のトルエン溶液0.2mL(0.02mmol)を加え、75(±5)℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は48時間とした。そして、反応により得られたポリラクチドのH−NMRスペクトル、M、M/M、融点(Tm)、及びX線回折を実施例1と同様にして測定した。
【0054】<比較例3>(触媒の調製)攪拌子を入れた試験管に、2−ヒドロキシベンズアルデヒド126mg(1.03mmol)を入れ、ジクロロメタン0.5mLを加え攪拌して溶解させた。この溶液にエチレンジアミン28.8mg(0.48mmol)をゆっくり滴下し、50℃で10分間加熱攪拌した後に、溶媒を留去して黄色の粗生成物を得た。精製は再沈殿操作(良溶媒;ジクロロメタン、貧溶媒;エタノール)によって行った。このようにして配位子145mg(収率100%)を得た。
【0055】次に、別のフラスコを窒素置換した。そして、配位子124mg(0.46mmol)及びトルエン4.1mLをこのフラスコに入れ配位子を溶解させた。この溶液を0℃に冷却後、0.93Mのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液0.50mL(0.47mmol)を加え、30分攪拌後、室温にして1時間攪拌し、0.050Mの触媒25溶液を調製した。
【化8】

【0056】(ラクチドの開環重合)次に、窒素置換した試験管にラセミ体ラクチド145mg(1.02mmol)を入れ、これにトルエン1.0mLを加えて攪拌し、ラセミ体ラクチドを溶解した。この溶液に、上述のように調製した0.050Mの触媒溶液1mL(0.050mmol)を加え、75(±5)℃に加熱することでラクチドの開環重合を開始した。なお、反応時間は48時間とした。そして、反応により得られたポリラクチドのH−NMRスペクトル、M、M/M、融点(Tm)、及びX線回折を実施例1と同様にして測定した。
【0057】<触媒の配位子のH−NMRスペクトル測定結果>触媒21の配位子のH−NMRスペクトル測定結果を次に示す。13.83ppm (一重線, OH, 2H), 8.40ppm (一重線,CH=N, 2H),7.39ppm, 7.09ppm (芳香族プロトン, 2H+2H), 3.71ppm (三重線, NCH2,4H), 2.13ppm (五重線, N-C-CH2, 2H),1.46ppm, 1.31ppm (一重線, t-Bu,18H+18H)触媒22の配位子のH−NMRスペクトル測定結果を次に示す。
14.06ppm (一重線, OH, 2H), 8.43ppm (一重線, CH=N, 2H),7.65-6.95ppm (芳香族プロトン, 16H), 3.72ppm (三重線, NCH2, 4H), 2.13ppm (五重線,N-C-CH2, 2H)触媒23の配位子のH−NMRスペクトル測定結果を次に示す。13.78ppm(一重線, OH, 2H), 8.39ppm (一重線, CH=N, 2H), 7.28ppm (二重線, 芳香族プロトン, 2H), 7.12ppm (二重線, 芳香族プロトン,2H), 6.84ppm (三重線, 芳香族プロトン, 2H), 3.74ppm (三重線, NCH2, 4H), 3.39ppm (七重線,CH(i-Pr), 2H), 2.14ppm (五重線, N-C-CH2,2H), 1.25ppm (二重線, CH3(i-Pr), 12H)触媒24の配位子のH−NMRスペクトル測定結果を次に示す。13.82ppm (一重線, OH, 2H), 8.41ppm (一重線,CH=N,2H),7.62-6.93ppm(芳香族プロトン,16H), 3.94ppm (一重線, CH2CH2, 4H)【0058】<ポリラクチドのH−NMRスペクトル測定結果>比較例1、実施例4、及び比較例2のメチン域のH−NMRスペクトルを図3に示す。また、これらのスペクトルをデカップリングしたものをそれぞれ右側に示す。これらのスペクトルから比較例1のポリラクチドは、アタクチック構造のランダム重合体であることが確認され、比較例2のポリラクチドは、イソタクチック構造の重合体であることが確認された。これに対して、実施例4の場合には比較例1と同様にラセミ体ラクチドを用いたにもかかわらずに、比較例2と同様にイソタクチック構造の重合体であることが確認された。
【0059】なお、D体ラクチドから得られたポリラクチド(PDLA)のH−NMRスペクトルは、エナンチオマーであるL体ラクチドから得られたポリラクチド(PLLA)のスペクトルと同じことが知られている。また、実施例4のポリラクチドはラセミ体ラクチドから得られたことを考慮すると、実施例4のポリラクチドはPDLA及びPLLAの混合物であることが分かる。
【0060】なお、実施例1〜実施例3についても実施例4と同様のH−NMRスペクトルが観測されたが、イソタクチック構造の比較例2に最も近いスペクトルは、実施例1であり、次いで実施例2、次いで実施例3の順であった。一方、比較例3については、アタクチック構造の比較例1に近いH−NMRスペクトルが観察された。
【0061】以上の結果から、立体選択性の高さは、上述の一般式(1)で示されるサレン型金属錯体のR、Rがtert−ブチル基の場合(実施例1)が一番であり、フェニル基の場合(実施例2)が二番で、イソプロピル基の場合(実施例3)が三番であることが分かった。また、R、Rが水素の比較例3の場合には、R、Rの有する立体的な効果が認められないため、選択性が低下することが分かった。
【0062】<サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)及び融点(Tm)の測定結果>M、M/M、及び融点(Tm)の測定結果を表1に示す。
【表1】

【0063】分子量Mの値から、実施例1〜実施例4のいずれの場合においても、開環重合反応は進行していることが確認された。また、実施例1〜実施例4で得られたポリラクチドの融点(Tm)は、いずれも単一のキラルなポリマーである比較例2の場合と同等又はそれ以上であった。特に実施例1及び実施例2で得られたポリラクチドの融点(Tm)は、比較例2の場合よりも非常に上昇し、熱的安定性がかなり向上していることが確認された。これは、触媒のR、Rがtert−ブチル基又はフェニル基であり、これらの置換基の有する立体的な効果に起因すると考えられる。以上のことから実施例1〜実施例4のいずれの場合にもステレオコンプレックス(ラセミ結晶)が形成されていることが確認された。これに対して、比較例1の場合には、アモルファスなポリマーであるため融点(Tm)を示さなかった。また、比較例3の場合にも、同様に、アモルファスなポリマーであるため融点(Tm)を示さなかった。
【0064】<モノマー転化率(Monomer conversion)の測定結果>実施例1におけるモノマー転化率(Monomer conversion)に対するMの関係を図4に示す。図4に示すようにモノマー転化率に対して、Mは直線的に増加したことから、この反応はリビング的な開環重合反応であることが確認された。また、これは表1に示すようにM/Mの値が小さく、分子量分布が狭いことからも確認された。
【0065】<X線回折の測定結果>次に実施例1で得られたポリラクチドのX線回折の測定結果を図5に示す。ここで、ポリラクチドのステレオコンプレックスは、2θ=12°、21°、及び24°に特有のピークが検出されることが知られており(Ikada,Y.;Jamshidi,K.;Tuji,H.;Hyon,S.H.Macromolecules 1987,20,904)、この点に着目して、図5を見ると、12°、21°、及び24°のピークが観察されることから、実施例1で得られたポリラクチドは、ステレオコンプレックスを形成していることが確認された。図示しないが、実施例2、実施例3、及び実施例4についても同様に12°、21°、及び24°にピークが観察され、ステレオコンプレックスを形成していることが確認された。一方、比較例1、比較例2、及び比較例3は、いずれもこれらのピークを観察することはできずステレオコンプレックスを形成していなかった。このX線回折の結果は、上述のポリラクチドのH−NMRスペクトルの測定結果及びポリラクチドの融点(Tm)の測定結果と一致するものであった。
【0066】本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【0067】
【発明の効果】本発明の触媒によれば、ラクトンの開環重合を行ってポリエステルを製造することができ、特に上述の触媒を使うことによって立体選択的な開環重合を行うことができる。例えば、ラセミ体ラクチド(rac−LA)から、一段階で、PDLA及びPLLAが合成されるのである。そしてこれらのPDLA及びPLLAは、ステレオコンプレックス(ラセミ結晶)を形成するため、ポリマーの熱的安定性を向上させることができる。そして、このステレオコンプレックスは、生分解性の汎用樹脂として、生分解性の工業用プラスチック製品の素材として、さらに生分解性のエンジニアプラスチックとして、また医療材料等としても有用である。
【出願人】 【識別番号】598091860
【氏名又は名称】財団法人名古屋産業科学研究所
【出願日】 平成13年8月24日(2001.8.24)
【代理人】 【識別番号】100096840
【弁理士】
【氏名又は名称】後呂 和男 (外1名)
【公開番号】 特開2003−64174(P2003−64174A)
【公開日】 平成15年3月5日(2003.3.5)
【出願番号】 特願2001−255190(P2001−255190)