| 【発明の名称】 |
オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】日野 高広
【住所又は居所】大阪府高槻市塚原２丁目１０番１号 住友化学工業株式会社内
【氏名】東井 隆行
【住所又は居所】大阪府高槻市塚原２丁目１０番１号 住友化学工業株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】オレフィン重合用触媒を提供すること。
【解決手段】下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）およびホウ素化合物を組合わせた後、アルミニウム化合物を組合わせてなるオレフィン重合用触媒。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を組合わせた後、化合物（Ｄ）を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
化合物（Ａ）： 以下のＩ〜IVから選ばれる化合物
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ10およびＲ15は、それぞれ独立に炭素数３から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基、または炭素数８から２０のアラルキル基を示し、これらの基において、イミノ基のＮ原子に結合する炭素原子はすくなくとも２個の炭素原子と結合している。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ9、Ｒ11〜Ｒ14、およびＲ16〜Ｒ25は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基、または炭素数７から２０のアラルキル基を示す。）
化合物（Ｂ）： 一般式ＭＸlＬm（式中、Ｍは第８、９、１０族の遷移金属を示し、Ｘは１価のアニオンを示し、Ｌは有機配位子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０〜６の整数を示す。）で示される遷移金属化合物化合物（Ｃ）： 下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかまたはそれらの２もしくは３種の混合物（Ｃ１）：一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）：一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるボレート化合物（Ｃ３）：一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるボレート化合物（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は、同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基を示す。）
化合物（Ｄ）：下記化合物（Ｄ１）〜（Ｄ３）のいずれか、またはそれらの２もしくは３種の混合物（Ｄ１）：一般式 （Ｅ1）a Ａｌ Ｚ（3-a）で示される有機アルミニウム化合物（Ｄ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝ｂで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｄ３）：一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3）2で示される構造を有する線状のアルミノキサン（式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は同一または相異なり、炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子又はハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【請求項２】化合物（Ａ）がＩである請求項１に記載の重合触媒。
【請求項３】化合物（Ａ）がＩであり、Ｒ１、Ｒ４が、オルト位に置換基をもつアリール基である請求項１または２に記載の重合用触媒。
【請求項４】化合物（Ｂ）においてＭがＮｉである請求項１、２または３に記載の重合用触媒。
【請求項５】化合物（Ｂ）がＮｉ（ａｃａｃ）２である請求項１、２、３、または４に記載の重合用触媒。
【請求項６】請求項１、２、３、４または５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒およびそれを用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については多くの報告がなされている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告されている。また、メタロセン錯体以外の錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については、ジイミン配位子をもつ錯体の例が、ＷＯ９６／２３０１０などで報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合用触媒、およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供しようとするものであり、一般的に必要な、煩雑な触媒合成操作が不要で、特定の操作によって、高活性をしめす重合触媒を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を組合わせた後、化合物（Ｄ）を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
化合物（Ａ）： 以下のＩ〜IVから選ばれる化合物
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ10およびＲ15は、それぞれ独立に炭素数３から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基、または炭素数８から２０のアラルキル基を示し、これらの基において、イミノ基のＮ原子に結合する炭素原子はすくなくとも２個の炭素原子と結合している。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ9、Ｒ11〜Ｒ14、およびＲ16〜Ｒ25は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基、または炭素数７から２０のアラルキル基を示す。）
化合物（Ｂ）： 一般式ＭＸlＬm（式中、Ｍは第８、９、１０族の遷移金属を示し、Ｘは１価のアニオンを示し、Ｌは有機配位子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０〜６の整数を示す。）で示される遷移金属化合物化合物（Ｃ）： 下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかまたはそれらの２もしくは３種の混合物（Ｃ１）：一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｃ２）：一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるボレート化合物（Ｃ３）：一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるボレート化合物（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は、同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基を示す。）
化合物（Ｄ）：下記化合物（Ｄ１）〜（Ｄ３）のいずれか、またはそれらの２もしくは３種の混合物（Ｄ１）：一般式 （Ｅ1）a Ａｌ Ｚ（3-a）で示される有機アルミニウム化合物（Ｄ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝ｂで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｄ３）：一般式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3）2で示される構造を有する線状のアルミノキサン（式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は同一または相異なり、炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子又はハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）及び、この触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。
【０００６】化合物（Ａ）は、上記Ｉ〜IVから選ばれる化合物であるが、これらは２種以上を用いることもできる。化合物（Ａ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ9、Ｒ11〜Ｒ14、およびＲ16〜Ｒ25の炭素数１から２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ10、およびＲ15の炭素数３から２０のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ25の置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換基としては、アルキル基等が挙げられる。具体例としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ9、Ｒ11〜Ｒ14、およびＲ16〜Ｒ25の炭素数７から２０のアラルキル基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換基としては、アルキル基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ10、およびＲ15の炭素数８から２０のアラルキル基としては、例えば、１−フェニル−エチル基、１−フェニル−イソプロピル基などが挙げられる。
【０００７】化合物（Ａ）の具体例として例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。
【０００８】化合物（Ｂ）の遷移金属化合物において、Ｍは周期律表８、９、１０族の遷移金属であり、例えば、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジルムであり、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、さらに好ましくはニッケルである。置換基Ｘにおける１価のアニオンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、ハイドライド、メチル基、フェニル基、ベンジル基などの炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基、アセテート基、アセチルアセトナート基などの含酸素基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの２級アミノ基などが例示される。
【０００９】有機配位子Ｌは、CO, NO, NH2, NH3 などの他に、オレフィン類配位子、アセチレン類配位子、芳香族化合物配位子、有機含酸素化合物配位子、有機含硫黄化合物配位子、有機含窒素化合物配位子などが挙げられる。
【００１０】化合物（Ｂ）の遷移金属化合物の具体例として例えば、二塩化鉄、三塩化鉄、Ｆｅ（ＯｉＰｒ）３、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、三塩化ルテニウム、二塩化（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、二塩化コバルト、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）３三塩化ロジウム、二塩化ニッケル、二塩化ニッケルジメトキシエタン付加体、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、二塩化パラジウム、二塩化（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）２などが挙げられる。
【００１１】〔化合物Ｃ〕本発明において化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物のいずれかまたはそれらの２もしくは３種の混合物を用いる。
【００１２】一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００１３】ホウ素化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００１４】一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｚ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｃ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。
【００１５】一般式 Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００１６】これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００１７】また、一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｃ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。
【００１８】一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【００１９】これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００２０】化合物（Ｄ）
〔有機アルミニウム化合物〕本発明において用いられる化合物（Ｄ）としては、下記（Ｄ1）〜（Ｄ3）の公知の有機アルミニウム化合物であり、それらのいずれかまたはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｄ１）：一般式 （Ｅ1）a ＡｌＺ（3-a） で示される有機アルミニウム化合物、（Ｄ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ｄ３）：一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3）2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン（式中、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 は、同一または相異なり、炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子又はハロゲン原子を表す。）。
【００２１】一般式 （Ｅ1）a Ａｌ Ｚ（3-a）で示される有機アルミニウム化合物（Ｄ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００２２】一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｄ２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3） 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｄ３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０の整数、ｃは１〜４０の整数である。
【００２３】上記のアルミノキサンは各種の方法で造られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて造ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて造る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて造る方法が例示できる。
【００２４】本発明においては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の組み合わせは、通常、任意の順序で行うことができる。上記を組合わせた後、化合物（Ｄ）を加えることにより、本発明のオレフィン重合用触媒が得られる。
【００２５】各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）のモル比が１〜１０で、好ましくは１〜３、化合物（Ｃ）／化合物（Ｂ）のモル比が１〜１０で、好ましくは１〜５であり、化合物（Ｄ）／化合物（Ｂ）のモル比が１〜１００００で、好ましくは１０〜１０００程度の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００２６】次に、上記で得られた重合用触媒を用いてモノマーを重合する方法について説明する。重合に使用するモノマーは、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン及びカルボン酸、エステル、アミノ基、等の極性の置換基をもつオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が挙げられ、ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができ、極性の置換基をもつオレフィンの具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が例示される。好ましくは、エチレンである。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
【００２７】重合方法は、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００２８】重合温度は、通常、−５０℃〜３００℃程度の範囲を採り得るが、特に、−２０℃〜２００℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（６ＭＰａ）程度が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間程度の範囲を採ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００２９】
【発明の効果】本発明の重合用触媒は、活性が高くオレフィンの重合用触媒として有用である。
【００３０】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】実施例１オートクレーブに窒素下で、トルエン２ｍｌを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（０．１マイクロモル）と２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン（０．１マイクロモル）との混合物、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．３マイクロモル）、およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０マイクロモル）をこの順序で加え、２７分間攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧下で乾燥したところ、ポリマー０．２３ｇが得られた。Ｍｗ＝１００００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、１０００炭素中のメチル基の数は３３であった。
【００３２】実施例２実施例１において、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタンを０．２マイクロモルとし、重合時間を２３分間とした以外は同様に実施した。ポリマー０．２４ｇが得られた。Ｍｗ＝８２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、１０００炭素中のメチル基の数は４４であった。
【００３３】実施例３実施例１において、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタンを０．３マイクロモルとし、重合時間を２６分間とした以外は同様に実施した。ポリマー０．２６ｇが得られた。Ｍｗ＝７８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、１０００炭素中のメチル基の数は７７であった。
【００３４】比較例１実施例１において、オートクレーブへの投入順序を、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（０．１マイクロモル）と２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン（０．１マイクロモル）との混合物、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．３マイクロモル）とし、重合時間を1時間とした以外は同様に実施した。ポリマー０．０５２ｇが得られた。
【００３５】比較例２実施例１において、オートクレーブへの投入順序を、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（０．１マイクロモル）と２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン（０．１マイクロモル）との混合物、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．３マイクロモル）とし、重合時間を1時間とした以外は同様に実施した。ポリマー０．０１２ｇが得られた。
【００３６】比較例３実施例１において、オートクレーブへの投入順序を、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（０．１マイクロモル）、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン（０．１マイクロモル）、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．３マイクロモル）とし、重合時間を1時間とした以外は同様に実施した。ポリマー０．００８ｇが得られた。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２０９３
【氏名又は名称】住友化学工業株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番３３号
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| 【出願日】 |
平成１４年４月１６日（２００２．４．１６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９３２８５
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−３０６５１１（Ｐ２００３−３０６５１１Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１０月３１日（２００３．１０．３１） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−１１３０８０（Ｐ２００２−１１３０８０） |
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