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【発明の名称】 アミジン類及びアミドオキシム類の製造方法
【発明者】 【氏名】杉野 元昭
【住所又は居所】東京都日野市さくら町１コニカ株式会社内

【氏名】杉田 修一
【住所又は居所】東京都日野市さくら町１コニカ株式会社内
【要約】 【課題】カラー写真用カプラー等として有用な１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールの合成上重要な中間体となる、アミジン類、アミドオキシム類を高い生産性で、高収率で製造することにある。

【解決手段】一般式（１）のアミジン類あるいは一般式（３）のアミド誘導体を用いた一般式（２）のアミドオキシム類の合成方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（３）で表されるアミド類を用いることを特徴とする下記一般式（１）で表されるアミジン類の合成方法。
【化１】

一般式（１）及び（３）において、Ｒ1はアリール基を表す。Ｒ2はシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１０以上のアルキル基、複素環基、アミノ基を表す。Ｒ3はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する有機基を表す。
【請求項２】 下記一般式（３）で表されるアミド類に塩素化剤を作用させ下記一般式（４）で表されるクロロイミンとし、これに下記一般式（５）で表されるアミノピラゾール誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるアミジン類の合成方法。
【化２】

一般式（１）及び（３）〜（５）において、Ｒ1はアリール基を表す。Ｒ2はシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１０以上のアルキル基、複素環基、アミノ基を表す。Ｒ3はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する有機基を表す。
【請求項３】 下記一般式（１）で表されるアミジン類を用いることを特徴とする下記一般式（２）で表されるアミドオキシム類の合成方法。
【化３】

一般式（１）及び（２）において、Ｒ1はアリール基を表す。Ｒ2はシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１０以上のアルキル基、複素環基、アミノ基を表す。Ｒ3はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する有機基を表す。
【請求項４】 下記一般式（１）で表されるアミジン類をヒドロキシルアミンまたはその塩と反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表されるアミドオキシム類の合成方法。
【化４】

一般式（１）及び（２）において、Ｒ1はアリール基を表す。Ｒ2はシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１０以上のアルキル基、複素環基、アミノ基を表す。Ｒ3はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する有機基を表す。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業常の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真用のカプラー等として用いられる１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類の合成中間体として有用なＮ−ピラゾリルアミジン類及びＮ−ピラゾリルアミドオキシム類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】感光材料において、マゼンタカプラーとしてピラゾロン系カプラーまたはピラゾロトリアゾール系カプラーが一般的に用いられている。なかでも、特開昭５９−１７１９５６号公報に記載の１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールマゼンタカプラーは色調と形成される色素の堅牢性に優れていることが知られている。このため、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを簡便かつ高収率に合成する方法の開発は非常に重要なこととなっている。従来、この１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格（ｃ）の合成方法としては、特開昭６０−１９７６６８号公報、同６４−６２７４号公報等に記載のＮ−ピラゾリルアミジン化合物（ａ）にヒドロキシルアミン誘導体を作用させて得られるアミドオキシム化合物（ｂ）の脱水環化による合成方法が有用であった。
【０００３】
【化５】

上記合成方法に使用されるアミドオキシム（ｂ）を合成する方法としては、特開昭６０−１９７６６８号公報、同６０−２１５６８７号公報、同６１−１４５１６３号公報、同６４−６２７４号公報、特開平７−８２２５２号公報、特開２０００−５３６４８号公報等に、対応するニトリル化合物とアルコールを塩化水素のような酸または塩基の存在下で反応させて得られるイミデートとアミノピラゾールを反応させＮ−ピラゾリルアミジン（ａ）とし、ヒドロキシルアミン誘導体と反応させ合成する方法が開示されている。
【０００４】
【化６】

しかし、写真用カプラーには多種の機能を発現するための構造修飾が施されるが、これら写真用カプラーを合成する場合、上記の合成方法を用いると、原料となるニトリル化合物の合成には、工程数がかかる場合が多くコストアップにつながるという問題があった。また、イミデートの合成を酸の存在下で行う方法では、置換基の種類により反応速度が変わるため、構造によっては非常に長い反応時間を要するという問題及び酸性ガスの拡散による安全性の問題があった。また、イミデートの合成を塩基の存在下で行う方法では、原料となるニトリル化合物は電子吸引性の置換基を有している必要があり、置換基の種類、立体的な大きさによって収率が大きく変動するため、合成可能なイミデートがかなり限定されてしまうと言う問題点を有していた。また、特開２０００−５３６４８号公報等にはＮ−モノ置換アミド（ｄ）と塩化チオニル、オキシ塩化りん等のクロロ化剤よりクロロイミン（ｅ）を調製し、これにアミノピラゾール誘導体を反応させ、Ｎ−ピラゾリルアミジン誘導体（ｆ）とし、さらにヒドロキシルアミン誘導体と反応させることによりアミドオキシム（ｂ）を合成する方法が開示されている。
【０００５】
【化７】

この合成方法では、安価なアミド化合物が出発物質として用いられるので、コスト上有利であるが、Ｒｂとして比較的短い第一級のアルキル基が用いられるため、アミド（ｄ）及びアミジン（ｆ）の溶解性が低く、反応時に溶媒あるいはクロロ化剤を大量に用いる必要があり、生産性を悪くしていた。また、収率において十分とはいい難く、更なる改良が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、カラー写真用カプラー等として用いられる１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類の合成の中間体であるアミジン類及びアミドオキシム類を高い生産性で、高収率で製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記構成の合成方法を用いることにより、アミドオキシムが収率よく合成可能であることを見出した。
（１）下記一般式（３）で表されるアミド類を用いることを特徴とする下記一般式（１）で表されるアミジン類の合成方法。
【０００８】
【化８】

一般式（１）及び（３）において、Ｒ1はアリール基を表す。Ｒ2はシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１０以上のアルキル基、複素環基、アミノ基を表す。Ｒ3はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する有機基を表す。
（２）下記一般式（３）で表されるアミド類に塩素化剤を作用させ下記一般式（４）で表されるクロロイミンとし、これに下記一般式（５）で表されるアミノピラゾール誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるアミジン類の合成方法。
【０００９】
【化９】

一般式（１）及び（３）〜（５）において、Ｒ1はアリール基を表す。Ｒ2はシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１０以上のアルキル基、複素環基、アミノ基を表す。Ｒ3はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する有機基を表す。
（３） 下記一般式（１）で表されるアミジン類を用いることを特徴とする下記一般式（２）で表されるアミドオキシム類の合成方法。
【００１０】
【化１０】

一般式（１）及び（２）において、Ｒ1はアリール基を表す。Ｒ2はシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１０以上のアルキル基、複素環基、アミノ基を表す。Ｒ3はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する有機基を表す。
（４）下記一般式（１）で表されるアミジン類をヒドロキシルアミンまたはその塩と反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表されるアミドオキシム類の合成方法。
【００１１】
【化１１】

一般式（１）及び（２）において、Ｒ1はアリール基を表す。Ｒ2はシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１０以上のアルキル基、複素環基、アミノ基を表す。Ｒ3はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する有機基を表す。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、一般式（１）で表されるアミジン類、一般式（２）で表されるアミドオキシム類、一般式（３）で表されるアミド類、一般式（４）で表されるクロロイミン、一般式（５）で表されるアミノピラゾール誘導体について説明する。一般式（１）〜（５）において、Ｒ1で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ1で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましく、さらに１つ以上のニトロ基を有しているフェニル基が好ましい。Ｒ2で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられるが、なかでも５〜７員の環状のシクロアルキル基が好ましい。Ｒ2で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。Ｒ2で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ2で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。Ｒ2で表されるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基が挙げられる。Ｒ2で表される炭素数１０以上のアルキル基としては、例えば、デシル基、ドデシル基、ステアリル基が挙げられる。Ｒ2で表される複素環基としては、例えば、３−チエニル基、２−フリル基、４−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。Ｒ2で表されるアミノ基としては、例えば、置換基として、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基等を有するアミの基が挙げられる。また、アミノ基上の置換基は置換基同士で結合して環を形成してもよい。
【００１３】Ｒ3で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、および１−ヘキシルノニル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、オルト-トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基、およびアダマンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等が挙げられ、アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等が挙げられ、アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基が挙げられ、スルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基が挙げられ、複素環基としては、例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、および２−ピリジル基等が挙げられ、スルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、およびｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基が挙げられ、スルファモイル基としては、例えば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１４】また、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、酸素、硫黄もしくは窒素原子で結合する有機基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、ヘテロ環基（例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、１，２，４−トリアゾール−１−イル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ｘとしては水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基が好ましく、なかでも水素原子、ハロゲンがさらに好ましい。
【００１５】上記のＲ1〜Ｒ3、Ｘで表される基はさらに置換基を有してもよく、これら置換基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基、アダマンチル基等）、アルケニル基（例えば、２−プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、オルト-トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基（例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基）、スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられる。
【００１６】以下に、本発明の一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いられる一般式（１）〜（５）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化１２】

【００１８】
【化１３】

【００１９】
【化１４】

【００２０】
【化１５】

【００２１】
【化１６】

【００２２】
【化１７】

【００２３】
【化１８】

【００２４】
【化１９】

【００２５】
【化２０】

【００２６】
【化２１】

【００２７】
【化２２】

【００２８】
【化２３】

【００２９】
【化２４】

【００３０】
【化２５】

【００３１】
【化２６】

【００３２】
【化２７】

【００３３】
【化２８】

【００３４】
【化２９】

【００３５】
【化３０】

【００３６】
【化３１】

【００３７】
【化３２】

【００３８】
【化３３】

【００３９】
【化３４】

【００４０】
【化３５】

【００４１】
【化３６】

【００４２】
【化３７】

【００４３】
【化３８】

【００４４】
【化３９】

【００４５】
【化４０】

【００４６】
【化４１】

【００４７】
【化４２】

【００４８】
【化４３】

【００４９】
【化４４】

【００５０】
【化４５】

【００５１】本発明において、一般式（１）で表されるアミジン類は一般式（３）で表されるアミド類を用いて合成される。また、一般式（３）で表されるアミド類は、対応するカルボン酸クロライド、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物にアミンを反応させることによって容易に合成可能である。一般式（３）で表されるアミド類の一般式（１）で表されるアミジン類への変換は、一般式（３）で表されるアミド類を塩素化剤を用いてクロロイミンとし、アミノピラゾールと反応させることにより行うことができるが、このときに用いる塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられる。塩素化剤の使用量は一般式（３）で表されるアミド類に対して１〜５当量が好ましい。このとき塩素化剤の添加とともに溶媒を用いてもよく、このとき用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等が挙げられる。反応温度は２５℃から溶媒の沸点までの温度が好ましい。また、触媒として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを加えてもよい。また、生成したクロロイミンは必要に応じて溶媒あるいは過剰な塩素化剤を除去し引き続き、一般式（５）で表されるアミノピラゾール誘導体との反応を行い、一般式（１）で表されるアミジン類へと誘導することが可能である。この際、溶媒として、例えば、アルコール類、塩素化または非塩素化炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、塩化メチレン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等）を用いることができる。一般式（１）で表されるアミジン類の合成時の反応温度は、好ましくは−１０〜３０℃であり、さらに好ましくは０〜１５℃である。一般式（１）で表されるアミジン類の合成において、一般式（５）で表されるアミノピラゾール誘導体は一般式（４）で表されるクロロイミンに対し、０．９〜１．５当量用いるのが好ましい。さらに必要に応じて生成する塩酸を中和するために、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基を加えてもよい。
【００５２】一般式（２）で表されるアミドオキシム類の合成には、上記により合成された一般式（１）で表されるアミジン類を用いることができるが、これらアミジン類は精製、単離して用いてもよいが、精製、単離することなく用いることもできる。また、一般式（１）で表されるアミジン類はヒドロキシルアミンまたはその塩と反応させることによりアミドオキシム化して一般式（２）で表されるアミドオキシム類を合成することができる。一般式（２）で表されるアミドオキシム類の合成には溶媒を用いることができる。用いる溶媒としてはアルコール類が好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましい。反応温度は５０〜１２０℃が好ましい。また、合成に用いるヒドロキシルアミンまたはその塩は、塩である場合にはそのまま反応液に添加してもよく、また、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基を加え中和してもよい。また、アミドオキシム化反応した後、当業者に公知の後処理、あるいは精製工程を行うことができる。本発明の一般式（２）で表されるアミドオキシム類は、従来の公知の方法を用いて１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類へと誘導することができる。
【００５３】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
比較例１下記スキームに従い、比較アミド化合物（１）より比較アミジン化合物（１）を経由し、例示化合物（２）−２５を合成した。
【００５４】
【化４６】

１０．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の比較アミド化合物（１）に４０ｇ（３３６ｍｍｏｌ）の塩化チオニルを加え、２時間加熱還流を行った。反応液を減圧下で濃縮し、トルエン１０ｇを加え、反応液を減圧留去し、さらにトルエンを１０ｇ加え、反応液を３℃に冷却する。これに６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の例示化合物（５）−１をイソプロピルアルコール１４ｇに溶かした溶液を、滴下時の反応液の温度を５〜１５℃に維持して１時間かけて滴下する。比較アミジン化合物（１）が析出するので、２０ｍｌのイソプロピルアルコールを反応液に加えて溶解させ、室温に戻し２時間攪拌を続ける。次に、メタノール２０ｍｌを加え、７．２ｇ（１０４ｍｍｏｌ）のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え、さらに３．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムを加え、加熱還流を４時間行う。反応液を放冷したのち、水１００ｍｌを加え、１時間攪拌する。水を加えたときに析出する沈殿は次第に結晶化するのでろ取し、水１００ｍｌで洗浄し、乾燥し１５．４ｇの例示化合物（２）−２５を得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９１％であった。純粋なアミドオキシムに換算した場合の収率は８３％であった。
【００５５】比較例２比較例１において、塩化チオニルの使用量を２１０ｍｍｏｌに変更した以外は比較例と同様にして例示化合物（２）−２５を得た。ＨＰＬＣで測定した純度は８５％であった。純粋なアミドオキシムに換算した場合の収率は６７％であった。
実施例１下記スキームに従い、本発明の例示化合物（３）−１０より例示化合物（１）−３を経由し、例示化合物（２）−２５を合成した。
【００５６】
【化４７】

１４．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の例示化合物（３）−１０に２５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）の塩化チオニルを加え、２時間加熱還流を行った。反応液を減圧下で濃縮し、トルエン１０ｇを加え、反応液を減圧濃縮し、さらにトルエンを１０ｇ加え、反応液を３℃に冷却する。これに６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の例示化合物（５）−１をイソプロピルアルコール１４ｇに溶かした溶液を、滴下時の反応液の温度を５〜１５℃に維持して１時間かけて滴下する。例示化合物（１）−３が析出するので、２０ｍｌのイソプロピルアルコールを反応液に加えて溶解させ、室温に戻し２時間攪拌を続ける。次に、メタノール２０ｍｌを加え、７．２ｇ（１０４ｍｍｏｌ）のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え、さらに３．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムを加え、加熱還流を４時間加行う。反応液を放冷したのち、水１００ｍｌを加え、１時間攪拌する。水を加えたときに析出する沈殿は次第に結晶化するのでろ取し、水１００ｍｌで洗浄し、乾燥し１５．２ｇの例示化合物（２）−２５を得た。ＨＰＬＣで測定した純度は９７％であった。純粋なアミドオキシムに換算した場合の収率は８７％であった。
【００５７】実施例２〜８出発物質のアミドである例示化合物（３）−１０に代え、同ｍｏｌの表１に示す出発物質のアミドを用い、塩素化剤である塩化チオニルの使用量を表１に示す使用量に変更し、使用したピラゾールである例示化合物（５）−１に代え、同ｍｏｌの表１に示す使用したピラゾールを用いた以外は実施例１と同様にして表１に示すアミドオキシムを得た。得られたアミドオキシムのそれぞれについてＨＰＬＣで純度を測定した。また、純粋なアミドオキシムに換算した場合の収率を求めた。得られた値を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】表１より、本発明の合成方法によれば、一般式（２）で表されるＮ−ピラゾリルアミドオキシム類を従来公知の合成方法よりも効率よく合成できることがわかる。また、比較例１と２の対比から、塩化チオニルの使用量を少なくするとアミドオキシムの収率が低下することがわかるが、これは塩化チオニルの減量によりクロロイミンの生成効率が減少することによりアミジンの収率が低下しているためである。この傾向は塩素化剤である塩化チオニルを減量するとより顕著になっている。しかしながら、本発明の合成方法を用いると、表１に示すように、比較例２と同様の少ない塩素化剤で効率よくアミジン、アミドオキシムを合成することができ、高い生産性が得られることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、カラー写真用カプラー等として用いられる１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類の合成の中間体であるアミジン類及びアミドオキシム類を高い生産性で、高収率で製造することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
【住所又は居所】東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号
【出願日】 平成１４年３月８日（２００２．３．８）
【代理人】 【識別番号】１０００９４７１０
【弁理士】
【氏名又は名称】岩間 芳雄
【公開番号】 特開２００３−２６１５３９（Ｐ２００３−２６１５３９Ａ）
【公開日】 平成１５年９月１９日（２００３．９．１９）
【出願番号】 特願２００２−６４１９７（Ｐ２００２−６４１９７）