| 【発明の名称】 |
金属錯体、金属錯体色素、光電変換素子、及び光化学電池 |
| 【発明者】 |
【氏名】岩佐 貴文
【住所又は居所】千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興産株式会社高分子研究所内
【氏名】藤田 陽師
【住所又は居所】千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興産株式会社高分子研究所内
【氏名】角田 剛久
【住所又は居所】千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興産株式会社高分子研究所内
【氏名】八尾 滋
【住所又は居所】千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興産株式会社高分子研究所内
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| 【要約】 |
【課題】より高波長域まで光吸収の有し、効率良く半導体微粒子を光増感し得る色素、およびかかる色素をを用いることにより高い光電変換効率を有する光電変換素子ならびこの光電変換素子からなる光化学電池を提供することである。
【解決手段】（一般式 Ｍ（Ｌ）2Ｘで示される金属錯体。（但し、Ｍは遷移金属、Ｌはカルボキシレート基を有するジピリジル配位子、及びＸは蓚酸イオンを表わす）、及び金属錯体色素、該金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子、並びに該光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 式（１）で表される金属錯体（但し、Ｍは遷移金属を示し、Ｒ１〜Ｒ４はカルボキシレート基（ -COOH）、ニトロ基（-NO2）、アミノ基（-NH2）、水酸基（-OH）、硫酸基（-SO3H）、燐酸基（-PO3H２）、又はハロゲン（F、Cl、Br、I）を示し、Ｘ1及びＸ2は炭素（C）、窒素（N）、酸素（O）、イオウ（S）、又はリン（P）（但し、水素を含んでも良い）を示し、CnHmにおけるｎ、ｍは0以上の整数である）。
【化１】
（１）
【請求項２】一般式Ｍ（Ｌ）2Ｘで示される金属錯体。（但し、Ｍは遷移金属、Ｌはカルボキシレート基（ -COOH）を有するジピリジル配位子、及びＸは蓚酸イオンを表わす）
【請求項３】式（１）で表される金属錯体。（但し、Ｍは遷移金属、Ｒ１〜Ｒ４はカルボキシレート基でその水素が任意のカチオンで交換されているジピリジル配位子を示し、Ｘ1及びＸ2は炭素（C）、窒素（N）、酸素（O）、イオウ（S）、又はリン（P）（但し、水素を含んでも良い）を示し、CnHmにおけるｎ、ｍは0以上の整数である。）
【化２】（１）
【請求項４】一般式：Ｍ（Ｌ）2Ｘで示される金属錯体。（但し、Ｍは遷移金属、Ｌはカルボキシレート基の水素が任意のカチオンで交換されているジピリジル配位子、及びＸは、蓚酸イオンを表わす）
【請求項５】請求項１〜４に記載の該金属錯体において、Ｍがルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）または鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする金属錯体。
【請求項６】請求項１〜５に記載の金属錯体からなることを特徴とする金属錯体色素。
【請求項７】請求項６に記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項８】請求項７に記載の半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】請求項７〜８に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、長波長域まで光吸収能力を有する金属錯体色素、またこの金属錯体色素によって光増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子、ならびにそれを用いた光化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされているが、家庭用電源として普及させるためにはいずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。大面積化や低価格化を目指し有機材料をを用いた太陽電池が提案されてきたがいずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００３】こうした状況の中、1991年にグレッツェルらによりNatureに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Nature第353巻、737頁、1991年（非特許文献１）、特開平1-220380号公報（特許文献１）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は安価な材料を高純度に精製する必要なく用いれるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より長波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平1-220380号公報【非特許文献１】Nature第353巻、737頁、1991年【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より長波長域まで光吸収を有し、効率良く半導体微粒子を光増感し得る色素、およびかかる色素を用いることにより高い光電変換効率を有する光電変換素子ならびにこの光電変換素子からなる光化学電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で表される金属錯体（但し、Ｍは遷移金属を示し、Ｒ１〜Ｒ４はカルボキシレート基（ -COOH）、ニトロ基（-NO2）、アミノ基（-NH2）、水酸基（-OH）、硫酸基（-SO3H）、燐酸基（-PO3H２）、又はハロゲン（F、Cl、Br、I）を示し、Ｘ1及びＸ2は炭素（C）、窒素（N）、酸素（O）、イオウ（S）、又はリン（P）（但し、水素を含んでも良い）を示し、CnHmにおけるｎ、ｍは0以上の整数である）に関する。
【化３】
（１）
【０００７】また、本発明は、一般式：Ｍ（Ｌ）2Ｘで示される金属錯体。（但し、Ｍは遷移金属、Ｌはカルボキシレート基（ -COOH）を有するジピリジル配位子、及びＸは蓚酸イオンを表わす）に関する。
【０００８】また、本発明は、式（１）で表される金属錯体。（但し、Ｍは遷移金属、Ｒ１〜Ｒ４はカルボキシレート基でその水素が任意のカチオンで交換されているジピリジル配位子を示し、Ｘ1及びＸ2は炭素（C）、窒素（N）、酸素（O）、イオウ（S）、又はリン（P）（但し、水素を含んでも良い）を示し、CnHmにおけるｎ、ｍは0以上の整数である。）
【化４】（１）
【０００９】また、本発明は、一般式：Ｍ（Ｌ）2Ｘで示される金属錯体（但し、Ｍは遷移金属、Ｌはカルボキシレート基の水素が任意のカチオンで交換されているジピリジル配位子、及びＸは、蓚酸 イオンを表わす）に関する。
【００１０】また、本発明は、上記の該金属錯体において、Ｍがルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）または鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする金属錯体に関する。
【００１１】また、本発明は、上記の金属錯体からなることを特徴とする金属錯体色素に関する。
【００１２】また、本発明は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子に関する。
【００１３】また、本発明は、上記の半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする光電変換素子に関する。
【００１４】また、本発明は、上記の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の式（１）で示される金属錯体において、Ｍは遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）が好ましい。
【００１６】また、Ｒ１〜Ｒ４はカルボキシレート基（ -COOH）、ニトロ基（-NO2）、アミノ基（-NH2）、水酸基（-OH）、硫酸基（-SO3H）、燐酸基（-PO3H2）、又はハロゲン（F、Cl、Br、I）である。
【００１７】また、カルボキシレート基（ -COOH）、ニトロ基（-NO2）、アミノ基（-NH2）、水酸基（-OH）、硫酸基（-SO3H）、または燐酸基（-PO3H2）は、テトラブチルアンモニウムなどの4級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。
【００１８】また、Ｘ1及びＸ2は炭素（C）、窒素（N）、酸素（O）、イオウ（S）、又はリン（P）（但し、水素を含んでも良い）を示し、CnHmにおけるｎ、ｍは0以上の整数である。
【００１９】また、式（１）で示される錯体は、水または有機溶媒等の溶媒が配位(溶媒和)していてもよい。有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、メタノール、などが挙げられる。
【００２０】式（１）で示される金属錯体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ru(H2dcbpy)2C2O4・nH2O（nは特に規定されない）
但し、H2dcbpy = 2,2'-ビピリジン-4,4'-ジカルボン酸を示す。上記の金属錯体は、下式（２）で示すことができる。
【化５】（２）
本発明の金属錯体は、例えば、上記のRu(H2dcbpy)2C2O4・nH2Oは、Ru(H2dcbpy)2Cl2の溶液と(COONa)2の溶液を反応させ生成物を単離する方法などで製造することができる。
【００２１】または、本発明の金属錯体において、酸化状態のＬＵＭＯが好ましくは−０．４ｅＶ以下、より好ましくは−４．０ｅＶ以下、さらにより好ましくは−８．０ｅＶ以下である。
【００２２】本発明の金属錯体色素の合成に際し、計算機シミュレーションにより合成候補の錯体の検討を行うことができる。計算手法としては特に限定はしないが錯体の構造最適化およびこの酸化状態の構造最適化には密度汎関数法が好適に用いられる。このときの具体的な交換相関関数としてVWNを、また基底関数系にはDNPを用いることができる。計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似を用いても良い。UV/Visスペクトルの予測にはSingle CI法が好適に用いられる。
【００２３】この計算で得られたモデルに対し、Single CI法を用いて、UV/Visスペクトルについての計算を行うことができ、具体的な手法としてはINDO-SCIがあげられる。さらに構造最適化して得られた酸化状態のモデルに対し、量子化学計算により電子状態の最適化を行うことができ、計算手法としては密度汎関数法を用いることができる。このときの具体的な交換相関関数としてはVWNおよびBLYP、B3LYPなどがあげられる。このときの基底関数系としてはDNP、LANL2DZなどがあげられる。計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似を用いても良い。
【００２４】本発明の酸化状態のＬＵＭＯは、交換相関関数としてＢＬＹＰを用い、基底関数系としてＤＮＰを用いることにより計算により行った。
【００２５】上記の金属錯体は、金属錯体色素として用いることができる。
【００２６】本発明において、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子としては、具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫などが挙げられる。
【００２７】本発明においては、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて、光化学電池を製造することができる。
【００２８】本発明においては、上記の光電変換素子を用いて、光化学電池を製造することができる。
【００２９】上記の光化学電池は、通常の方法で製造することができる。例えば、透明電極上に酸化物微粒子のペーストを塗布し過熱焼成し酸化物薄膜を作製する。例えばチタニアの場合４５０℃３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、色素を担持する。さらにこの光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせその間に電解質溶液を入れることにより製造することが出来る。
【００３０】
【実施例】尚、本発明において、構造の評価は日本分光製Ｖ−５７０を用い紫外可視スペクトルを、パーキンエルマー製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用い赤外吸収スペクトルを、日本電子製ＦＸ−２００およびＪＮＭ−ＥＸ４００を用い核磁気共鳴スペクトルを測定し行った。
【００３１】短絡電流の波長依存性の測定は測定装置として分光計器製の分光器をもちいて単色化した光を３５０ｎｍから８００ｎｍまでセルに照射し、その際発生する電流を北斗電工製の無抵抗電流計で測定した。
【００３２】
【実施例】（実施例１）Ru(H2dcbpy)2C2O4・nH2Oの合成0.2022g(0.29mmol)のRu(H2dcbpy)2Cl2・2H2Oをアルカリ性DMF中に暗所で窒素下に溶解した。これとは別に水に溶解しておいた0.7690g(5.74mmol)の(COONa)2をこの溶液に加えた。溶液を還流状態で5〜6時間加熱し、その後室温に冷却した。溶液をろ過後得られたろ液を蒸発乾固した。得られた残留物をpH6〜7の水に溶解し、pH2.5の中性塩として該錯体色素を単離した。収量88.3mg、収率40〜45％。
【００３３】（実施例２）Ru(H2dcbpy)2C2O4・nH2Oの合成0.1955g(0.28mmol)のRu(H2dcbpy)2Cl2・2H2Oをアルカリ性DMF中に暗所で窒素下に溶解した。この溶液に0.25Ｍ蓚酸ナトリウム水溶液11.3ml(2.8mmol)を加えた。この溶液をマイクロ波照射下１５分還流し、その後室温に冷却した。溶液をろ過後得られたろ液を蒸発乾固した。得られた残留物をpH6〜7の水に溶解し、pH2.5の中性塩として該錯体色素を単離した。該錯体色素の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を図１に、赤外吸収スペクトルの測定結果を図２に、Ｘ線回折の測定結果を図５に示す。収量0.1716g、収率80〜85％。
【００３４】（実施例３） 3gの酸化チタン(Degussa P25)を濃硝酸４ｍｌ／エタノール１１ｍｌからなる溶液に攪拌しながらゆっくりと加え分散させた。さらに15〜30分間超音波分散させ、酸化チタン懸濁液を調整した。次いで、この酸化チタン懸濁液を50μm程度の膜厚で透明伝導性酸化スズ被覆ガラス板に塗布し、450℃で30分間焼結した。得られた酸化チタン電極をRu(H2dcbpy)2(COO)2・nH2Oの1×10−４Mエタノール溶液に3時間浸漬し、作用電極を得た。対極として白金をスパッタした透明伝導性酸化スズ被覆ガラス板を用いた。これら２つの電極の間に電解質を入れセルとした。
【００３５】（比較例１）3gの酸化チタン(Degussa P25)を濃硝酸４ｍｌ／エタノール１１ｍｌからなる溶液に攪拌しながらゆっくりと加え分散させた。さらに15〜30分間超音波分散させ、酸化チタン懸濁液を調整した。次いで、この酸化チタン懸濁液を50μm程度の膜厚で透明伝導性酸化スズ被覆ガラス板に塗布し、450℃で30分間焼結した。得られた酸化チタン電極をN3dye（ 小島化学薬品社製、ルテニウム有機錯体。構造式は、下式（３）参照 ）の3×10−４Mエタノール溶液に3時間浸漬し、作用電極を得た。対極として白金をスパッタした透明伝導性酸化スズ被覆ガラス板を用いた。これら２つの電極の間に電解質を入れセルとした。
【００３６】（実施例４）実施例３及び比較例１で作製したセルの短絡電流の波長依存性の測定は分光計器の分光器を用い350nmから800nmの範囲で測定を行った。結果を図6に示す【００３７】（実施例５）[Ru(H2dcbpy)2(COO)2・nH2O]（実施例１の錯体色素）とN3 dyeの3×10−5Mエタノール溶液を作製し300nmから800nmの紫外―可視吸収スペクトルの測定を行った。結果を図7に示す。
【００３８】N3 dyeの構造式（３）
【化６】
【００３９】（実施例６）各金属錯体モデルの標準状態と酸化状態それぞれに対し、量子化学計算により構造最適化を行った。計算手法としては密度汎関数法(DFT)を用い、このときの交換相関関数としてVWN、基底関数系にはDNPを用いた。また、計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似を用いた。構造最適化においてエネルギーに対する収束条件は10-5a.u.以下とし、エネルギー勾配の収束条件は10-3a.u.以下とした。構造最適計算で行われるSCFに対し、その収束条件はエネルギーに対して10-6 a.u.以下とした。構造最適化で得られたモデルに対し、Single CI法を用いて、UV/Visスペクトルについての計算を行った。具体的な手法としてはINDO-SCIがあげられる。配置間相互作用に取り入れる分子軌道はHOMO、LUMOを中心として上下25軌道、計50軌道とした。このときに得られたUV/Visスペクトルを図8示す。
【００４０】（実施例７）実施例６で得られたモデルに対し、量子化学計算により電子状態の最適化を行った。計算手法としては密度汎関数法を用いた。このときの具体的な交換相関関数としてはBLYPを用いた。このときの基底関数系としてはDNPを用いた。さらには計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似を用いた。SCF計算に対し、その収束条件はエネルギーに対して10-7 a.u.以下とした。酸化状態のＬＵＭＯは、−８．０２２３ｅＶであった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の金属錯体色素は比較例として用いた現行で高い光電変換効率を示す色素に比べより長波長域にまで光吸収能力を有しており、この色素を用いた半導体微粒子からなる光電変化素子をもちいた光電池は長波長域でより高い電流値が得られた。
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| 【出願人】 |
【識別番号】００００００２０６
【氏名又は名称】宇部興産株式会社
【住所又は居所】山口県宇部市大字小串１９７８番地の９６
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| 【出願日】 |
平成１４年１１月２７日（２００２．１１．２７） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２６１５３６（Ｐ２００３−２６１５３６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年９月１９日（２００３．９．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−３４３８１８（Ｐ２００２−３４３８１８） |
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