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【発明の名称】 圧電磁器組成物および圧電共振子
【発明者】 【氏名】福岡 修一
【住所又は居所】鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株式会社総合研究所内
【氏名】岩下 修三
【住所又は居所】鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株式会社総合研究所内
【課題】共振周波数と反共振周波数の間の周波数で位相歪みが発生せず、Ｐ／Ｖを大きくできるとともに、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れ、且つ焼成ばらつきによる特性変動を抑制できる圧電磁器組成物および圧電共振子を提供する。

【解決手段】金属元素として少なくともＢａ、ＢｉおよびＴｉを含有し、モル比による組成式をＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（Ｂａ1-aＡa）ＴｉＯ3｝と表したとき、前記ｘ、ａが、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ａ≦０．４、Ａは、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧｄおよびＰｒのうち少なくとも１種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１．５重量部含有するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】金属元素として少なくともＢａ、ＢｉおよびＴｉを含有し、モル比による組成式をＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（Ｂａ1-aＡa）ＴｉＯ3｝
と表したとき、前記ｘ、ａが０．５≦ｘ≦０．９０≦ａ≦０．４Ａは、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧｄおよびＰｒのうち少なくとも１種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１．５重量部含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】圧電磁器の両主面に電極を形成してなるとともに、前記圧電磁器が、請求項１記載の圧電磁器組成物からなることを特徴とする圧電共振子。
【請求項３】厚み滑り振動モードで作動することを特徴とする請求項２記載の圧電共振子。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧電磁器組成物および圧電共振子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、厚み滑り振動の基本波振動を利用したエネルギ一閉じ込め型発振子の高周波発振子用として好適に用いられる圧電磁器組成物および圧電共振子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】ここで、発振子は、マイコンの基準信号発振用として、例えば、コルピッツ発振回路等の発振回路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ発振回路を基本とした回路構成においてインダクタの部分を圧電発振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。このピアス発振回路は、コンデンサ１１、１２と、抵抗１３と、インバータ１４および発振子１５により構成されている。そして、ピアス発振回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】即ち、インバータ１４と抵抗１３からなる増幅回路における増幅率をα、位相量をθ1として、また、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における帰還率をβ、位相量をθ2としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ、位相量がθ1＋θ2＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。
【０００５】一般的に抵抗１３およびインバータ１４からなる増幅回路は、マイコンに内蔵されている。誤発振や不発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲインを大きくしなければならない。ループゲインを大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子１５のＰ／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ0および反共振インピーダンスＲaの差を大きくすることが必要となる。なお、Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の値として定義される。
【０００６】また、位相量の条件を満足させるためには、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で、位相が約−９０゜から約＋９０゜まで位相反転し、且つ共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動による位相歪みが発生しないことも重要となる。
【０００７】従来、圧電性が高く例えば大きなＰ／Ｖが得られるＰＺＴやＰＴ系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴやＰＴ系材料には鉛が自重の約６０％の割合で含有されているため酸性雨により鉛の溶出が起こり環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられている。鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする材料系においては、ＰＺＴやＰＴ系材料と比較して機械的品質係数（Ｑｍ）が比較的高いという特徴があり、発振子用の圧電材料としての応用が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来のビスマス層状化合物、例えばＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15を主体とする圧電磁器組成物を、圧電発振子の圧電磁器として用いた場合、共振周波数の温度変化率が±６０００ｐｐｍよりも大きく、高機能な制御を必要とする電子機器から要求される温度特性に対する周波数の許容公差±３０００ｐｐｍ以内の精度には対応できないという問題があった。
【０００９】例えば、従来、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15を基本組成として希土類添加や置換が知られているが、この組成物では、Ｐ／Ｖは比較的大きくなるものの共振周波数の温度変化率が約±６０００ｐｐｍと大きいといった問題があった。
【００１０】また、従来のビスマス層状化合物を圧電発振子の圧電磁器として用いた場合、圧電発振子の小型化を図っていくと、充分なＰ／Ｖが得られないばかりか、加工性が悪くチッピング（共振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動に伴う位相歪みが発生し、位相の条件を満足しなくなり、不発振が生じたり、安定した発振が得られないという問題があった。
【００１１】さらに、従来のビスマス層状化合物では、磁器密度の焼成温度依存性が急峻であるとともに磁器の焼成温度範囲が狭く、焼成ばらつきにともなう特性変動が大きくなるという問題があった。
【００１２】従って、本発明は、共振周波数と反共振周波数の間の周波数で位相歪みが発生せず、厚み滑り振動や厚み縦振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくできるとともに、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れ、且つ焼成温度の範囲を広くして焼成ばらつきによる特性変動を抑制できる圧電磁器組成物および圧電共振子を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともＢａ、ＢｉおよびＴｉを含有するビスマス層状化合物であって、モル比による組成式をＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（Ｂａ1-aＡa）ＴｉＯ3｝と表したとき、前記ｘ、ａが０．５≦ｘ≦０．９、０≦ａ≦０．４、Ａは、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧｄおよびＰｒのうち少なくとも１種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１．５重量部含有するものである。
【００１４】このような圧電磁器組成物によれば、特に厚み滑り基本波振動やあるいは厚み縦の基本波および３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値を大きくすることができるとともに、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れた特性が得られ、さらに加工時にチッピングの発生を著しく少なくなることから共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動に伴う位相歪みを抑制することができ、さらに焼成温度の範囲を広くして焼成ばらつきによる特性変動を抑制することができる。
【００１５】本発明では、ＡがＢｉの場合、即ち、主成分が、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（Ｂａ1-aＢｉa）ＴｉＯ3｝と表わされるものが望ましい。この場合には、特に、厚み滑り基本波振動の基本波および３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値を大きくできるとともに、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲における発振周波数の温度安定性を向上し、且つ焼成温度の範囲を広くして焼成ばらつきによる特性変動を抑制できる。
【００１６】本発明の圧電共振子は、圧電磁器の両主面に電極を形成してなるとともに、前記圧電磁器が上記圧電磁器組成物からなるものである。
【００１７】このような圧電共振子によれば、例えば、厚み滑り基本波振動を適用した発振子ではＰ／Ｖが大きくなることから発振余裕度が高まり、且つ共振周波数と反共振周波数の間の周波数で位相歪みが発生しないことから安定した発振が得られるとともに、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、さらに、焼成温度の範囲が広くなることから焼成ばらつきによる特性変動を著しく抑制した２〜２０ＭＨｚの広い周波数に適応できる発振子を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともＢａ、ＢｉおよびＴｉを含有し、モル比による組成式をＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（Ｂａ1-aＡa）ＴｉＯ3｝と表したとき、前記ｘ、ａが０．５≦ｘ≦０．９、０≦ａ≦０．４、Ａは、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧｄおよびＰｒのうち少なくとも１種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１．５重量部含有するものである。
【００１９】ここで、係数であるｘを上記の範囲に設定した理由ついて説明する。上記組成式において、ｘを０．５≦ｘ≦０．９の範囲に設定した理由は、ｘが０．５より少ないとＰ／Ｖが５５ｄＢより小さくなるからである。一方ｘが０．９より多いとＰ／Ｖが５５ｄＢより小さくなるとともに、位相歪みの発生頻度が大きくなり安定した発振子を得ることができないからである。
【００２０】また、０．５≦ｘ≦０．９の範囲においては、焼成密度の焼成温度依存性が小さくなることから焼成温度の範囲を広く設定でき、焼成ばらつきによるＰ／Ｖの特性変動や位相歪みの発生を著しく抑制できることから、歩留まりが高く安定した発振子を得ることができる。ｘは、Ｐ／Ｖをより大きくするとともに、位相歪みの発生を著しく抑制するという理由から、０．６≦ｘ≦０．８であることが望ましい。
【００２１】また、本発明では０≦ａ≦０．４を満足するものであり、特に０＜ａ≦０．４を満足することが望ましい。Ｂａの一部を、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧｄおよびＰｒのうち少なくとも１種で置換することにより、焼成温度の範囲が広くなることから、焼成ばらつきによるＰ／Ｖなどの特性変動を著しく低下させることができるからである。特に、焼成温度範囲を広くし焼成ばらつきによるＰ／Ｖの特性変動を著しく小さくするという理由から、０．１≦ａ≦０．２とすることが望ましい。
【００２２】特にＰ／Ｖを５５ｄＢより大きくしながら位相歪みの発生を著しく低減させ、焼成温度の範囲を広くでき、焼成ばらつきによる特性変動を低下させるという点から、Ｂａの一部をＢｉで置換することが望ましく、特にＰ／Ｖをより大きくするという理由から、０．１≦ａ≦０．１５とすることが望ましい。即ち、主成分が、モル比による組成式をＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（Ｂａ1-aＢｉa）ＴｉＯ3｝と表したとき、０．６≦ｘ≦０．８、０＜ａ≦０．４、特に０．１≦ａ≦０．１５を満足することが望ましい。
【００２３】また、主成分に対してＭｎＯ2を含有せしめることにより、Ｐ／Ｖの向上に大きく向上できるが、ＭｎＯ2含有量が主成分ｌ００重量部に対してｌ．５重量部より多いと体積固有抵抗値が下がり、分極時に電流が流れ充分な分極ができず厚み滑り振動のＰ／Ｖが低くなるからである。一方、０．０５重量部よりも少なくなるとチッピングが生じやすく位相歪みが出やすくなるからである。Ｍｎは、焼結性を高め、Ｐ／Ｖを大きくするという点から、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ2換算で０．３〜０．７重量部含有することが望ましい。
【００２４】本発明の圧電磁器組成物においては、組成式としてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（Ｂａ1-aＡa）ＴｉＯ3｝で表されるが、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。即ち、本発明の圧電磁器組成物は、（Ｂａ1-aＡa）xＢｉ4Ｔｉ3+xＯ12+3xと表すことができ、（Ｂｉ2Ｏ2）2+（αm-1βmＯ3m+1）2-で書き表されるビスマス層状化合物の一般式において、αサイトとβサイト及び酸素サイトに欠陥をともないながらがらｍ＝４の結晶構造を有し、Ｍｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっていると考えられる。Ｍｎは主結晶相中に固溶し、一部Ｍｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合がある。また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるＢｉ層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２５】本発明の圧電磁器組成物は、粉砕時のＺｒＯ2ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２６】本発明の組成を有する圧電磁器は、例えば、原料として、ＢａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3からなる各種酸化物或いはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００２７】これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ50）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８５０〜１０００℃で仮焼し、仮焼後の平均粒度分布（Ｄ50）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、再度所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。
【００２８】このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の組成を有する圧電磁器が得られる。
【００２９】本発明の組成を有する圧電磁器は、図１に示すようなピアス発振回路の発振子の圧電磁器、特に厚み滑り振動の基本波振動を利用する高周波発振子用として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどにも用いることができる。
【００３０】図２に本発明の圧電共振子（圧電発振子）を示す。この圧電共振子は、上記した組成の圧電磁器１の両面に電極２、３を形成して構成されている。このような圧電共振子では、厚み滑り振動における基本波のＰ／Ｖを高くでき、発振余裕度が高まり、共振周波数と反共振周波数の間の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られ、さらに発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電発振子を得ることができる。
【００３１】
【実施例】まず、出発原料として純度９９．９％のＢａＣＯ3粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＭｎＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末、Ｐｒ2Ｏ3粉末、Ｎｄ2Ｏ3粉末、Ｇｄ2Ｏ3粉末を、モル比による組成式を主成分Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（Ｂａ1-aＡa）ＴｉＯ3｝と表したとき、Ａ、ｘ、ａが表１に示すような元素、値の主成分と、この主成分１００重量部に対してＭｎＯ2粉末を表１に示すような重量部となるように秤量混合した。
【００３２】秤量した原料粉末を、純度９９．９％のジルコニアボール、イオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルにて混合した。
【００３３】混合後のスラリ−を大気中にて乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ2ボールとイオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００３４】この粉末に適量の有機バインダーを添加して造粒し、金型プレスにて１５０ＭＰａで長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌｍｍの板状に成形し、大気中において１０５０℃〜１２５０℃で３時間本焼成し圧電磁器を得た。
【００３５】その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍに加工後、長さ方向に分極するための端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用電極を除去し、厚み約０．１７ｍｍとなるようにラップ機により加工した。その後、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面の両面にＣｒ−Ａｇを蒸着し、電極と磁器との密着強度を高めるために２５０℃で１２時間のアニール処理を施した。
【００３６】その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、長さ２．２ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚み０．１７ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソーを用いて加工し、８ＭＨｚの発振に相当する小型な厚み滑り振動の基本波振動用発振子を得た。図２において、Ｐは分極方向を示す。
【００３７】発振子の特性は、インピーダンスアナライザによリインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の基本波振動でのＰ／ＶをＰ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の式により算出した（但し、Ｒa：反共振インピーダンス、Ｒ0：共振インピーダンス）。
【００３８】さらにインピーダンス波形より、共振周波数と反共振周波数の間で位相が約−９０゜から約＋９０゜に位相反転した後の約＋９０゜の位相からなる周波数帯域において、１０゜を超える位相歪みが発生するか否かを調査した。位相歪みの評価は、位相歪み＝｜（＋）側の最大位相値−最大値から局所的に変化した位相値｜により求め、共振子１００個中５個以上において１０゜を超える位相歪みが発生した場合においては×、それ以下の場合は○とした。
【００３９】さらに、同一組成において、焼成温度を１５℃低下させて密度とＰ／Ｖの焼成温度依存性を求め、焼成温度が１５℃変化した場合においてもＰ／Ｖの変化が５％以下である場合を○、５〜１０％である場合を△、Ｐ／Ｖの差が１０％より大きい場合を×として、表１に焼成分布特性として表記した。
【００４０】尚、試料Ｎｏ．２１は、ＳｒＣＯ3粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末をＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15となるように秤量混合し、１１８０℃で焼成したものである。また、試料Ｎｏ．２９は、ＳｒＣＯ3粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末を（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となるように秤量混合し、１１７０℃で焼成し、試料Ｎｏ．３０は、ＳｒＣＯ3粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末を、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15 １００重量部に対してＬａ2Ｏ3が０．５重量部となるように添加し、１１７０℃で焼成したものである。
【００４１】さらに、発振周波数の温度変化率は、２５℃の発振周波数を基準にして、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数の変化を以下の式により算出した。
【００４２】Ｆｏｓｃ変化率（ｐｐｍ）＝｛（Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）一Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２５）｝×１００、但し、Ｆｏｓｃ（ｄｆｉｆｔ）は、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料は、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を５５ｄＢ以上と大きくでき、且つ１０゜を超える位相歪みが発生しないことから安定した発振を得ることができるとともに、焼成温度範囲が広く、焼成温度変化による特性ばらつきが小さく、さらに、発振周波数の温度変化率が±３０００ｐｐｍ以内となり小さいことが判る。また、ｘの値を小さくしていくと温度変化率を小さくできることが判る。
【００４５】一方、比較例である、試料Ｎｏ．２０のＭｎを含有しない場合には、焼結体の密度が低く、Ｐ／Ｖ値が４３ｄＢと小さく、且つ１０゜を上回る位相歪みが発生し、安定した発振が得られられないことが判る。
【００４６】また、係数ｘの値が１の試料Ｎｏ．１の場合、Ｐ／Ｖは小さく、さらに試作した発振子１００個中１０個において１０゜を上回る数多くの位相歪みが発生したことから安定した発振が得られられないことがわかる。さらに、ｘの値が０．９より大きい試料Ｎｏ．１９の場合においても、位相歪みが発生しやすいことから、歩留まりが悪く安定した特性を示す発振子が得られられにくいことがわかる。また、試料Ｎｏ．２９、３０は、発振周波数の温度変化率が±６０００ｐｐｍを越えることが判る。
【００４７】また、Ａの種類をＢｉにした試料Ｎｏ．７の場合、Ｐ／Ｖを７０ｄＢまで高めながら、−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率を±２２５０ｐｐｍ以内と優れた温度安定性を有していることがわかる。
【００４８】さらに、Ｂａの一部をＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄで置換した試料Ｎｏ．１３、１４、１５、１６、１７、１８の場合、ｘの値が０．７５でＰ／Ｖが６０ｄＢ以上と大きな値を有しながら、−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率が±２９００ｐｐｍ以内と優れた温度特性を有し発振子として好ましい特性となる。
【００４９】図３に、本発明の試料Ｎｏ．７のインピーダンスと位相特性を、図４に試料Ｎｏ．７の発振周波数の温度変化率を示した。図５に位相歪みが発生した比較例の試料Ｎｏ．１のインピーダンスと位相特性を示した。
【００５０】図４から本発明の試料Ｎｏ．７では大きな位相歪みが発生せず、また、図４から−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率が±３０００ｐｐｍ以内と優れた温度特性を有することが判る。一方、図５から、試料Ｎｏ．１では、共振周波数と反共振周波数の間で位相が約−９０゜から約＋９０゜に位相反転した後の約＋９０゜の位相からなる周波数帯域において、符号Ａで示す、位相が１０゜を超える大きな位相歪みが発生していることが判る。
【００５１】さらに、図６に試料Ｎｏ．７と、従来より知られた組成からなる試料Ｎｏ．２１の密度の焼成温度依存性を示した。図７に、試料Ｎｏ．７と試料Ｎｏ．２１のＰ／Ｖの焼成温度依存性を示した。これらのグラフから、本発明の試料では、広い焼成温度範囲で磁器密度が高くかつ一定であることから、焼成温度が多少ばらついたとしても磁器密度が殆ど変化せず、Ｐ／Ｖも殆ど変化しないことが判る。
【００５２】このように、本発明の組成を有する圧電磁器においては、特に、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくできるとともに、共振周波数と反共振周波数の間において、１０゜を超える位相歪みが発生せず、さらに、−２０℃〜８０℃での発振周波数の温度変化率を小さくすることができ、さらに焼成温度依存性を小さくできることから発振子の安定性を向上できる。
【００５３】また、図８に試料Ｎｏ．７のＸ線回折図を示す。図８からビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かる。試料Ｎｏ．７は基本組成式としてはＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・０．７５｛（Ｂａ0.85Ｂｉ0.15）ＴｉＯ3｝のビスマス層状化合物とペロブスカイト化合物の組み合わせとして書き表している。一方ビスマス層状化合物は一般式として（Ｂｉ2Ｏ2）2+（αm-1βmＯ3m+1）2-で書き表されるが、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12は一般式のαの元素はＢｉ3+で、βの元素はＴｉ4+からなるｍ＝３のビスマス層状化合物であり電気的な中性条件は保たれている。
【００５４】図８の試料Ｎｏ．７のＸ線回折図から、ｍ＝４のビスマス層状化合物が主結晶相として認められる事から、ペロブスカイト化合物はｍ＝３からなるビスマス層状化合物に取りこまれて、ｍ＝４の結晶を有するようになったものと考えることができる。即ち、試料Ｎｏ．７のαはＢｉ、Ｂａからなる元素からなり、またβはＴｉからなる元素で構成され、αサイトとβサイト及び酸素サイトに欠陥をともないながらがらｍ＝４の結晶構造を有し、具体的には（Ｂａ0.85Ｂｉ0.15）0.75Ｂｉ4Ｔｉ3.75Ｏ14.25にＭｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっているものと考えている。
【００５５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の圧電磁器組成物では、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を大きくしながら、共振周波数と反共振周波数の間で１０゜を超える位相歪みの発生を著しく少なくすることができ、さらに共振周波数の温度変化率が小さく、さらに焼成温度範囲が広くなることから焼成ばらつきによるＰ／Ｖの特性変動を抑制でき、高い歩留まりが実現できる。
【出願人】 【識別番号】０００００６６３３
【氏名又は名称】京セラ株式会社
【住所又は居所】京都府京都市伏見区竹田鳥羽殿町６番地
【出願日】 平成１３年７月２４日（２００１．７．２４）
【代理人】
【公開番号】 特開２００３−３４５７４（Ｐ２００３−３４５７４Ａ）
【公開日】 平成１５年２月７日（２００３．２．７）
【出願番号】 特願２００１−２２２９７２（Ｐ２００１−２２２９７２）