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【発明の名称】 生理食塩水に可溶な無機繊維とその製造方法
【発明者】 【氏名】大沢 正人
【住所又は居所】東京都中央区日本橋久松町４番４号 糸重ビル 東芝モノフラックス株式会社内

【氏名】三須 安雄
【住所又は居所】東京都中央区日本橋久松町４番４号 糸重ビル 東芝モノフラックス株式会社内

【氏名】大宮 修史
【住所又は居所】東京都中央区日本橋久松町４番４号 糸重ビル 東芝モノフラックス株式会社内

【氏名】根本 孝司
【住所又は居所】東京都中央区日本橋久松町４番４号 糸重ビル 東芝モノフラックス株式会社内

【氏名】杉山 勝
【住所又は居所】東京都中央区日本橋久松町４番４号 糸重ビル 東芝モノフラックス株式会社内

【氏名】平田 公男
【住所又は居所】東京都中央区日本橋久松町４番４号 糸重ビル 東芝モノフラックス株式会社内
【要約】 【課題】アルミナシリカ系のセラミックファイバーと同水準の耐熱性を有していながら、生理食塩水に可溶であること、さらに、熱履歴を持った後も生理学的塩類溶液に高い溶解性を維持する非晶質無機繊維を提供する。

【解決手段】ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＳｉＯ2を必須成分とした無機繊維であって、該繊維の真空成形プリフォームが１２６０℃で２４時間加熱された前後で３．５％以下の線収縮率を示すことを特徴とする無機繊維。ＳｉＯ2が７０．０重量％以上であり、ＭｇＯが５．０〜２０．０重量％であり、ＳｒＯが０．５〜１５．０重量％であり、ＣａＯが０．５〜１５．０重量％である。生理食塩水溶解率が１％以上である。無機繊維が熱履歴を持った後も、生理食塩水溶解率が１％以上である。ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｉＯ2を必須成分とする原料を、溶融し、繊維化する方法において、原料としてＳｒＯを加える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＳｉＯ2を必須成分とした無機繊維であって、該繊維の真空成形プリフォームが１２６０℃で２４時間加熱された前後で３．５％以下の線収縮率を示すことを特徴とする無機繊維。
【請求項２】 ＳｉＯ2が７０．０重量％以上であり、ＭｇＯが５．０〜２０．０重量％であり、ＳｒＯが０．５〜１５．０重量％であり、ＣａＯが０．５〜１５．０重量％であることを特徴とする無機繊維。
【請求項３】 生理食塩水溶解率が１％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機繊維。
【請求項４】 無機繊維が熱履歴を持った後も、生理食塩水溶解率が１％以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の無機繊維。
【請求項５】 ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｉＯ2を必須成分とする原料を、溶融し、繊維化する方法において、原料としてＳｒＯを加えることを特徴とする無機繊維の製造方法。
【請求項６】 ＳｉＯ2を主成分とする原料を、溶融して、繊維化する場合における、ＳｒＯの粘度調整剤としての使用。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックファイバーと同水準の高い耐熱性を有し、生理食塩水への溶解性が高い無機繊維及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無機繊維の使用は、工業材料として多岐にわたっている。例えば、バルク状、フェルト状、ブランケット状での断熱材や吸音材として、耐火断熱を目的としたボードやペーパーなどの真空成形体として、建材や車両のブレーキの補強材として、広く使用されている。
【０００３】アスベストは天然の無機繊維であるが、その一形態は、石綿症などの呼吸器疾患、さらには、肺および周囲の組織の癌に深い関連があるとされている。一方、人工の無機繊維については、吸入による呼吸器疾患の明確な証拠はないものの、動物実験などの研究から、疾患発生の危険性が指摘されている。
【０００４】ラットなどの動物を用いた、無機繊維の毒性に関する実験的研究を通して、無機繊維の吸入による疾患、特に、癌の発生に大きく関連する重要な３つの要因、すなわち、１）繊維の吸入量、２）吸入繊維の寸法、３）肺の中での繊維の持続性、が挙げられている。近年、特に、このうちの３）肺の中での繊維の持続性という点に関心が集まっている。肺の中での繊維の持続性を低くするための手段のひとつとして、体液中での繊維の溶解性を高くするという方法が挙げられる。すなわち、吸入した繊維が体液中で溶解しやすければ、その繊維の吸入による人体への毒性は低減すると考えることができる。このような背景から、体液すなわち生理食塩水に対する溶解性が高い無機繊維が望まれている。
【０００５】ドイツの危険物規制では、繊維の溶解性として、その化学組成から計算されるＫＩ値という指標値を、生体溶解性ひいては人体への安全性の判断基準として採用している。ＫＩ値は下記の式によって定義される。
【０００６】ＫＩ値＝Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋Ｂ2Ｏ3−２Ａｌ2Ｏ3（重量％）
すなわち、無機繊維の化学組成のうち、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ2Ｏ3成分濃度（重量％）の総和から、２倍のＡｌ2Ｏ3成分濃度を差し引いた値をＫＩ値（発癌性指数）としている。
【０００７】この分類によると、ＫＩ直が４０より大きい場合、その繊維は健康に対する影響の警告を必要としない。ＫＩ値が３０〜４０である場合には、警告を必要とする。ＫＩ値が３０未満である場合には、より厳重な警告を必要とする。しかしながら、アルミナシリカ繊維に代表されるセラミックファイバーと同水準の高い耐熱性を維持しながら、４０より大きいＫＩ値を持つ無機繊維を提供することが困難なことは明らかである。また、このような簡易的な計算方法により一律的に発癌性を規定することは困難であるとの指摘もある。
【０００８】特開平１０−３２４５４２号公報や特開２０００−２２００３７号公報に、上記発癌性指数ＫＩ値が４０以上であり、体内での持続性が低い無機繊維が開示されている。しかしながら、この無機繊維の耐熱性は従来のロックウールの水準を越えているものの、アルミナシリカ系のセラミックファイバーに匹敵する耐熱性を有していない。
【０００９】従来のアルミナシリカ系のセラミックファイバーに準ずる耐熱性を有し、生理食塩水中での持続性が小さい無機繊維が、例えば、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2を組成とする繊維が特表平８−５０６５６１号公報に、ＭｇＯ−ＳｉＯ2−ＺｒＯ2を組成とする繊維が特表平１０−５１２２３２号公報に開示されている。しかしながら、無機繊維が作業環境中で粉塵化し、人体に吸入されたとき、肺内での繊維の持続性は少しでも短いことが要求されることは言うまでもない。すなわち、アルミナシリカ系のセラミックファイバーと同水準の耐熱性を有し、且つ、生理学的塩類溶液への溶解性が少しでも高い無機繊維が要求されている。
【００１０】また、無機繊維の生体中での持続性の評価は、主として、その繊維が熱履歴を持っていない状態での、生理学的塩類溶液への溶解性という視点においてなされたものであった。しかしながら、無機繊維系の材料が耐火断熱材として使用された後、解体される場合の作業環境を想定すると、無機繊維が熱履歴を有した後も、生理食塩水に高い溶解性を発現することが要求されることは言うまでもないことである。特に、無機繊維が非晶質である場合には、熱履歴を持った後には結晶化し、熱履歴を持つ前とは、その溶解性が著しく変化することが予想される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従来の、特表平８−５０６５６１号公報に開示されているＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2を組成とする繊維や、特表平１０−５１２２３２号公報に開示されているＭｇＯ−ＳｉＯ2−ＺｒＯ2を組成とする繊維は、耐熱性に劣る。
【００１２】そこで、本発明は、アルミナシリカ系のセラミックファイバーと同水準の耐熱性を有していながら、生理食塩水に可溶であること、さらに、熱履歴を持った後も生理学的塩類溶液に高い溶解性を維持する非晶質無機繊維を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜６に記載の無機繊維とその製造方法である。
【００１４】例えば、本発明の好ましい無機繊維は、ＳｉＯ2が７０．０重量％以上であり、且つＭｇＯが５．０〜２０．０重量％であり、ＳｒＯが０．５〜１５．０重量％であり、ＣａＯが０．５〜１５．０重量％である組成を有することを特徴とするものである。
【００１５】ＳｉＯ2およびＭｇＯを主成分とし、そこに必須成分としてＳｒＯおよびＣａＯを導入することにより、アルミナシリカ系のセラミックファイバーと同水準の高い耐熱性を維持しながらも、生理食塩水への高い溶解性を有する。
【００１６】さらに、本発明の好ましい無機繊維は、熱履歴を持った後も、生理食塩水への高い溶解性を有する。
【００１７】この無機繊維を製造する方法の一例を説明する。ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｉＯ2を主成分とする原料を、溶融し、繊維化する繊維を製造する方法において、原料にＳｒＯを添加して製造する。
【００１８】本発明の他の態様は、ＳｉＯ2を主成分とする原料を、溶融して、繊維化する場合における、ＳｒＯの粘度調整剤としての使用である。
【００１９】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態に関して詳細に説明する。
【００２０】本発明により提供される無機繊維は、例えば、所定の配合に基づいて原料を混合し、それを電気溶融した後、その溶融物を吹精して繊維化することによって得られる。
【００２１】溶融物を吹精することによって繊維化をする場合、その溶融物の粘度が重要である。すなわち、繊維化において最適な溶融物の粘度範囲が存在する。溶融物の粘度は、温度の低下にしたがって高くなる傾向があるため、上記の方法で繊維を工業的に生産する場合には、その溶融物の、温度降下による粘度の変化が鈍感であることが望ましい。溶融物の、温度変化による粘度の変化が鈍感であれば、繊維化が可能となる温度範囲が大きくなる。溶融物の、温度降下による粘度の変化は、溶融物の化学組成に大きく依存する。
【００２２】本発明者らは、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2系組成の溶融物の場合には、その系にＳｒＯを導入することによって、溶融物の、温度変化による粘度の変化が鈍感になり、繊維化が可能となる温度範囲が大きくなることを見出した。すなわち、ＳｒＯは、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2系組成の溶融物において、繊維化の“粘度調節剤”として機能することを見出した。
【００２３】ＳｒＯの濃度は、０．５〜１５．０重量％が望ましい。ＳｒＯ濃度が０．５重量％よりも小さくなると、上記の“粘度調節剤”としての効果が小さくなってしまうことがある。また、ＳｒＯ成分の原料として、その炭酸塩を使用する場合には、溶融時にガスの発生を伴い、電気溶融時に電流の変動をもたらす。このような理由から、ＳｒＯは、１５．０重量％以下であることが望ましい。
【００２４】ＳｉＯ2は７０．０重量％以上が好ましい。ＳｉＯ2は多いほど繊維の耐熱性が向上する。７０．０重量％未満では、温度の上昇に伴って急激な収縮が起こることがある。
【００２５】ＭｇＯは、生体溶解性を向上し、耐熱性を低下させる。ＭｇＯは、少ないと生体溶解性に劣り、多すぎると耐熱性に劣る。ＣａＯは、ＭｇＯと同様の特性を持ち、ＭｇＯの一部をＣａＯに置き換えることができる。この理由により、ＭｇＯは５．０〜２０．０重量％が望ましく、ＣａＯは０．５〜１５．０重量％が望ましい。
【００２６】従来のＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系無機繊維は、１２００℃よりも高温で耐熱性を維持できない。この原因として、本発明の無機繊維よりも、ＳｉＯ2濃度が低いことが挙げられる。ＳｉＯ2濃度を大きくすることができれば、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系組成の繊維は耐熱性が向上するであろう。しかしながら、ＳｉＯ2濃度を大きくすることは溶融物の粘度の増大をもたらし、結果として、繊維化を困難にする傾向にある。
【００２７】本発明の無機繊維は、ＳｉＯ2を増大させながらも、ＳｒＯ成分を溶融物の粘度調節剤として添加し機能させることによって、この問題点を解決している。
【００２８】つぎに、無機繊維の生体溶解性の評価を行った。体液の本質は、生理食塩水である。そこで、生体溶解性を評価する生理学的塩類溶液として、生理食塩水を用いた。
【００２９】生体溶解性の評価方法は以下の通りである。まず、２００メッシュ（目開き０．０７５ｍｍ）の篩いを通過するまで解砕した繊維試料１ｇを精秤する。それを３００ｍｌのコニカルビーカーにとり、生理食塩水１５０ｍｌを加え、栓をする。それを、温度４０℃の恒温水槽に設置して、毎分１２０回転の速度で５０時間水平振とうを行う。その後、ガラス濾過器による濾過および乾燥を行い、不溶解繊維を精秤して、溶解による繊維の減量を求める。繊維の減量から算出した重量減少率を、その繊維の生理食塩水溶解率とする。
【００３０】生体溶解性の評価を行った無機繊維の化学組成（モル％）と生理食塩水溶解率を表１に示す。また、無機繊維の（ＳｒＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯモル濃度比と生理食塩水溶解率との関係を図１に示す。
【００３１】
【表１】

図１より、ＭｇＯに対する（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の濃度比が大きくなるにつれて、生理食塩水溶解率が上昇する傾向があることがわかる。また、無機繊維に導入するアルカリ土類金属酸化物がＭｇＯだけでは、生理食塩水への溶解率は低い値にとどまっている。
【００３２】しかしながら、本発明者らは、無機繊維にＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物成分、すなわち、ＳｒＯおよびＣａＯを導入すると、生理食塩水への溶解率が増大し、無機繊維が優れた生体溶解性を示すようになることを見出した。
【００３３】無機繊維の生体溶解性は、少しでも高いことが要求されている。少なくとも、生理食塩水溶解率が１％以上であることが望ましい。
【００３４】また、後述するように、本発明の無機繊維は、熱履歴を有した後も、高い生理食塩水溶解率を示し、優れた生体溶解性を維持する。
【００３５】さらに、本発明の無機繊維は、アルミナシリカ系セラミックファイバーと同水準の優れた耐熱性を有する。
【００３６】このようにして、熱履歴を有する前後での優れた生体溶解性と、セラミックファイバーと同水準の高い耐熱性を併せもつ無機繊維が完成されたのである。
【００３７】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさらに明確にする。
【００３８】原料として、珪石、マグネシアクリンカー、炭酸ストロンチウムおよびウォラストナイトを使用した。上記原料を所定量混合する。それを電気溶融した後、溶融物を吹精することによって繊維化を行い、集綿して、表２に示す化学組成の繊維を得た。
【００３９】得られた繊維について、下記の方法で耐熱性および生理食塩水溶解性の評価を行った。
【００４０】［耐熱性］得られた各無機繊維２００ｇを０．０４％澱粉溶液１０リットル中で攪拌して分散させた後、脱水成型器により成形する。これを１１０℃で十分乾燥させた後、所定の寸法に切断し耐熱性評価用のプリフォームを作成する。これを、所定の温度で２４時間加熱し、加熱前後での線収縮率を求めた。耐熱性の評価温度は１２００℃および１２６０℃とした。
【００４１】［生理食塩水溶解性］得られた繊維を、前述の生体溶解性の評価方法と同様にして、繊維の重量減少率を求め、その繊維の生理食塩水溶解率とする。溶解性の評価は、未加熱の繊維の他に、１１００℃で２４時間加熱した繊維について行った。
【００４２】この加熱温度１１００℃は、耐熱性の評価温度である１２００℃または１２６０℃と比べて低い。
【００４３】しかし、次の理由により、溶解性試験での加熱温度が低くても、溶解性の評価は価値のある評価である。
【００４４】繊維を断熱材として使用する際に、例えば、通常炉材として、こういった無機繊維製の断熱材が使用される揚合は、断熱材はかなり大きな厚みを持ったものが使用される。このとき、炉内側すなわち断熱材の炉内表面が１２００℃または１２６０℃の場合、その厚みは、通常２５０〜３００ｍｍの厚みであり、また、炉内側すなわち高温側から炉外側すなわち低温側には温度勾配があり、炉外側は１００℃程度である。このことから、断熱材の大部分は１２００℃または１２６０℃以下であり、１１００℃以下の温度範囲は断熱材の厚み方向のほぼ２／３〜３／４を占める。従って、１１００℃に加熱した繊維の生理食塩水溶解性の進歩は人体の健康面の改善にとって大きな評価となりうる。
【００４５】実施例および比較例の、耐熱性および生体溶解性の評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】

実施例１ないし３は、本発明によるＭｇＯ−ＳｒＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2系の無機繊維である。実施例１ないし３は、１２６０℃での加熱線収縮率は３％以下であり、比較例１および２は、それぞれ４．５％および７．９％であり、これらを比較すると実施例１ないし３はいずれも加熱線収縮率において大きく改善されている。
【００４７】すなわち、本発明は、比較例１および２のＭｇＯ−ＳｉＯ2系繊維およびＣａＯ−ＳｉＯ2系繊維の耐熱性に対して大きな改善がなされており、この値すなわち加熱線収縮率が３％以下であることは、現在高温域で最も多く使用されているＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系繊維の耐熱性とほぼ同水準である。
【００４８】特表平１０−５０４２７２号公報に、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ2系組成の繊維においては、ＭｇＯとＳｒＯは調和しないとの記述がある。これは、耐熱性すなわち加熱線収縮率の値から記述されたものであるが、評価が行われた繊維は、ＳｉＯ2濃度が５０〜６７モル％の範囲であり、これよりもＳｉＯ2濃度の大きい組成の繊維については記述されていない。本発明者らは、繊維のＳｉＯ2濃度を７０重量％以上とすることによって、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ2系組成の繊維の耐熱性が飛躍的に向上することを見出した（表２に示す実施例１および２は、重量％表記である。これらは、モル％表記の表１の＃３０７および＃３０６にそれぞれ相当しており、いずれも、ＳｉＯ2成分濃度が７０モル％以上である）。
【００４９】また、繊維の生理食塩水への溶解率は、未加熱で４〜５％であり、優れた生体溶解性を示している。これはＳｒＯおよびＣａＯ成分を添加したことによる。図１からわかるように、ＭｇＯ−ＳｉＯ2系無機繊維においては、ＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物成分、すなわちＳｒＯおよびＣａＯを添加することで繊維の生体溶解性を増大させることが可能となる。また、１１００℃で２４時間焼成後の状態でも１〜２％程度の溶解率を示し、繊維が熱履歴を持った後も優れた生体溶解性を持つことがわかる。
【００５０】比較例１は、生体溶解性に優れているとして市販されているＭｇＯ−ＳｉＯ2系無機繊維である。この無機繊維は、未加熱の状態では、生理食塩水への溶解率は２％程度の値を示すが、１１００℃で２４時間焼成後の状態では、生理食塩水への溶解率が１％以下になり、生体溶解性をほとんど失ってしまうことがわかる。
【００５１】従って、この点から判断すると、比較例１は、１１００℃に加熱された場合は、生理食塩水溶解性の改善があったとは思えなく、それゆえ健康への影響が改善されていない。また、耐熱性に関しては、比較例１は、本発明である実施例１ないし３に比較して収縮率が大きく、1２６０℃で２４時間加熱後の収縮率は５％程度の値を示しており、この値は一般に実用的でないとされている。
【００５２】比較例２は、生体溶解性に優れているとして市販されているＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系無機繊維である。この繊維は、未加熱の状態では、生理食塩水への溶解率が７％程度の値を示し、優れた生体溶解性を示していることがわかる。さらに、１１００℃で２４時間焼成後の状態でも、溶解率が１％程度の値を示す。しかしながら、耐熱性に関しては、１２００℃では１％程度の小さい加熱線収縮率を示すものの、１２６０℃での加熱線収縮率は８％にまで達している。したがって、１２００℃よりも高温になると、加熱収縮率が急激に大きくなり、耐熱性を維持することが困難であることがわかる。
【００５３】繊維を製造する際に、溶融した原料を繊維化することが重要な操作となる。この際、繊維化するには好ましい溶融物の粘度範囲がある。繊維化は溶融物を空気で引き延ばしながら瞬時に冷却する過程を通る。引き延ばすには好ましい溶融物の粘度範囲がある。粘度範囲は溶融物の組成と温度により決まる。冷却されながら好ましい粘度範囲を長時間維持できる組成が好ましい。すなわち、温度変化に対して粘度の変化が鈍感な組成が望まれる。
【００５４】一方では、組成は繊維の耐熱性を決める。耐熱性を維持した繊維を効率よく得ることができる組成とするには、耐熱性を維持しながら粘度に対する鈍感さを得ることができる粘度調整剤を組成に加えることが効果的である。本発明では、この粘度調整剤としてＳｒＯをみいだした。
【００５５】粘度調整剤としてＳｒＯの効果を確認するために、実施例１の組成を基本にして、ＳｒＯの量を変化させて、その効果を実験した。
【００５６】その結果を表３に実験例１〜３として示す。
【００５７】
【表３】

繊維化率は、原料を溶融し、吹精して繊維化した際に、得られた繊維の重量を吹精した溶融物の重量で除した数字を示す。
【００５８】実験例１はＳｒＯを全く含まない例であり、この繊維化率は０．４である。これに対し、本発明の範囲内である実験例２および３は、ＳｒＯをそれぞれ５．２重量％および９．８重量％含んでいる。この結果、繊維化率がそれぞれ０．７および０．８に増加した。すなわち、ＳｒＯを添加することにより、繊維化に良好な温度範囲が大きくなり、結果として、粘度調整剤としての効果を示す。
【００５９】
【発明の効果】上述のように、本発明の無機繊維は、従来のセラミックファイバーと同水準の高い耐熱性と、従来のセラミックファイバーにはなかった優れた生体溶解性とを併せ持っている。さらに、本発明の無機繊維は、熱履歴を持った後も、優れた生体溶解性を維持する。
【出願人】 【識別番号】０００２２１２３６
【氏名又は名称】東芝モノフラックス株式会社
【住所又は居所】東京都中央区日本橋久松町四番四号 糸重ビル
【出願日】 平成１４年４月３日（２００２．４．３）
【代理人】 【識別番号】１０００７４５３８
【弁理士】
【氏名又は名称】田辺 徹
【公開番号】 特開２００３−８９５４７（Ｐ２００３−８９５４７Ａ）
【公開日】 平成１５年３月２８日（２００３．３．２８）
【出願番号】 特願２００２−１０１３０７（Ｐ２００２−１０１３０７）