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【発明の名称】 改質装置
【発明者】 【氏名】吉田 一彦
【住所又は居所】愛知県西尾市下羽角町岩谷１４番地 株式会社日本自動車部品総合研究所内

【氏名】永見 哲夫
【住所又は居所】愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動車株式会社内
【要約】 【課題】簡易な構成で、改質ガス中のＣＯ濃度を所定値以下とするに十分な触媒性能を維持しつつ、水性ガスシフト部の小型化を可能にし、車載用として好適な実用性に優れる改質装置を提供する。

【解決手段】炭化水素改質部１と、水性ガスシフト部２と、選択酸化反応部３を有する改質装置において、水性ガスシフト部２の触媒を、前段部シフト触媒Ｃ１と後段部シフト触媒Ｃ２に分割して、その間に熱交換器５を設ける。前段部シフト触媒Ｃ１に導入する改質ガス温度を高くしてＣＯ反応量を増大させ、後段部シフト触媒Ｃ２に導入されるガスを、熱交換器５を流通するエアーまたは水によって冷却することで、平衡を変化させて、ＣＯ濃度をさらに低減することができ、小型化が可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 改質原料ガスから水素を生成する改質装置であって、上記改質原料ガスに改質反応を生起して水素を含む改質ガスを生成する改質反応部と、上記改質反応部の下流側に設けられ、上記改質ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって低減する水性ガスシフト部を有し、上記水性ガスシフト部が、容器体内に、上記改質ガスに水性ガスシフト反応を生起するシフト触媒を収容してなり、かつ上記シフト触媒のガス流れ方向の中間部に、ガス温度を低下させるための冷却手段を設けたことを特徴とする改質装置。
【請求項２】 上記冷却手段が、冷媒と上記改質ガスとの間で熱交換を行うことにより上記ガス温度を低下させる熱交換器である請求項１記載の改質装置。
【請求項３】 上記冷却手段が、水を噴霧することにより上記ガス温度を低下させるインジェクターである請求項１記載の改質装置。
【請求項４】 上記冷却手段が、通電により熱を吸収して上記ガス温度を低下させるペルチェ素子である請求項１記載の改質装置。
【請求項５】 上記水性ガスシフト部の上記シフト触媒を、ガス流れ方向に複数段に分割して間隔をおいて配置し、分割された触媒間に上記冷却手段を配置した請求項１ないし４のいずれか記載の改質装置。
【請求項６】 改質原料ガスから水素を生成する改質装置であって、上記改質原料ガスに改質反応を生起して水素を含む改質ガスを生成する改質反応部と、上記改質反応部の下流側に設けられ、上記改質ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって低減する水性ガスシフト部を有し、上記水性ガスシフト部が、容器体内に、上記改質ガスに水性ガスシフト反応を生起するシフト触媒を収容してなり、かつ上記シフト触媒をガス流れ方向に複数段に分割して、その上段側触媒にセラミックス担体を、後段側触媒にメタル担体を用いたことを特徴とする改質装置。
【請求項７】 上記改質原料ガスが炭化水素系燃料と水蒸気を含む請求項１ないし６のいずれか記載の改質装置。
【請求項８】 上記水性ガスシフト部の下流側に設けられ、上記改質ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素を生成する選択酸化反応部を有する請求項１ないし７のいずれか記載の改質装置。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池自動車等に用いられる燃料電池システムにおいて、燃料となる水素を生成するための改質装置に関し、詳しくは改質装置の水性ガスシフト部の構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車用燃料電池システムでは、燃料電池に供給する水素を得るために、改質装置を用いる方式が一般的である。改質装置は、天然ガス系燃料（メタンガス）または石油系燃料（ガソリン）等の炭化水素系燃料やメタノール等のアルコール系燃料を原燃料とし、水蒸気を用いて改質することにより水素を生成している。ただし、改質反応で生成する改質ガス中には、水素とともに、燃料電池の電極触媒を被毒させる一酸化炭素（ＣＯ）が含まれることから、このＣＯ濃度を十分低減してから、燃料電池に供給することが重要となる。
【０００３】特に、炭化水素系燃料は、アルコール系燃料に比べて改質反応温度が高く、熱平衡からＣＯが高濃度となるために、改質ガス中のＣＯ処理が大きな課題となっている。そこで、ＣＯ低減機能を備えた種々の改質装置が提案されており、例えば、特開２０００−２０３８０４号公報、特開平１１−４３３０３号公報等には、改質反応部で生成した改質ガスを、水性ガスシフト反応を行う水性ガスシフト部と、ＣＯ選択酸化反応を行う選択酸化反応部に順次導入して、二段階処理する改質装置が開示されている。水性ガスシフト部では、改質ガス中のＣＯを水蒸気と反応させてＣＯ2 とＨ2 に変換させる水性ガスシフト反応によりＣＯ濃度を低減し、ＣＯ選択酸化部では、酸素を含むガス（通常、空気）を供給することにより、水性ガスシフト部で反応しなかったＣＯをＣＯ2 に変換するＣＯ選択酸化反応によって、さらにＣＯ濃度を低減することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、スペースに制約がある自動車用燃料電池では、実用化に際して改質装置の小型化が必須であるが、上記従来の改質装置構成では、改質反応部の他に、水性ガスシフト部やＣＯ選択酸化部を設ける必要があり、しかも目標とするＣＯ濃度によって各部の体格が決まってくるために、小型化が難しい。すなわち、改質ガス中のＣＯ濃度は、燃料電池本体のアノード電極材質によって許容上限値が決まっており、一方、改質ガス量によって改質反応部（触媒）の体格が、改質ガス量および改質条件によって改質ガス中のＣＯ濃度が決まるため、ＣＯ濃度が上限値を越えないようにすると、水性ガスシフト部（触媒）やＣＯ選択酸化部（触媒）の体格も決まってしまう、という不具合があった。
【０００５】特開２０００−２０３８０４号公報には、水性ガスシフト部の最大能力を改質反応部の４０％程度とし、最大能力を超える改質ガスが導入された時には、ブロワから空気を供給して選択酸化反応を併用することにより、ＣＯ濃度低減と小型化を両立させることが開示されている。しかしながら、この装置では、ＣＯ濃度を検出して、水性ガスシフト部の最大能力を超えているかどうかを判断し、ブロワによる空気の混入を制御する制御手段を設ける必要があり、構成が複雑になりやすい。
【０００６】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、その目的は、簡易な構成で、改質ガス中のＣＯ濃度を所定値以下とするに十分な触媒性能を維持しつつ、水性ガスシフト部の小型化を可能にし、車載用として好適な実用性に優れる改質装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するための本発明請求項１の発明は、改質原料ガスから水素を生成する改質装置であって、上記改質原料ガスに改質反応を生起して水素を含む改質ガスを生成する改質反応部と、上記改質反応部の下流側に設けられ、上記改質ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって低減する水性ガスシフト部を有している。上記水性ガスシフト部は、容器体内に、上記改質ガスに水性ガスシフト反応を生起するシフト触媒を収容してなり、かつ上記シフト触媒のガス流れ方向の中間部に、ガス温度を低下させるための冷却手段を設けたことを特徴とする。
【０００８】水性ガスシフト反応は、発熱反応かつ平衡反応であるため、一酸化炭素（ＣＯ）濃度を１％程度以下まで低減させるには、シフト触媒温度（改質ガス温度）を低くする必要がある。ところが、低温では触媒活性が低くＣＯ反応量が少ないため、上記シフト触媒の体格が大きくならざるを得ない。そこで、本発明では、上記シフト触媒の出ガス温度を低下させるために、ガス流れ方向の中間部に上記冷却手段を設ける。このようにすると、上記シフト触媒の前段部への導入ガス温度を高くして触媒活性を高くし、ＣＯ反応量を多くして、小さい触媒体格で平衡状態までＣＯ濃度を低減することができ、次いで、上記冷却手段で改質ガスを冷却してから、上記シフト触媒の後段部に導入することで、ＣＯ濃度をさらに低減することができる。よって、従来より小さな触媒体格で、所望のＣＯ濃度を実現でき、小型で高性能な改質装置を実現することができる。
【０００９】請求項２のように、具体的には、上記冷却供給手段として、冷媒と上記改質ガスとの間で熱交換を行うことにより上記ガス温度を低下させる熱交換器を設置することができる。あるいは、請求項３のように、上記冷却手段を、水を噴霧することにより上記ガス温度を低下させるインジェクターや、請求項４のように、通電により熱を吸収して上記ガス温度を低下させるペルチェ素子とすることもでき、いずれも同様の効果が得られる。
【００１０】また、請求項５のように、上記水性ガスシフト部は、具体的には、上記シフト触媒を、ガス流れ方向に複数段に分割し、間隔をおいて配置した構成とするとよい。そして、分割された触媒間に、上記熱交換器、インジェクター、またはペルチェ素子等の冷却手段を配設することで、容易に上記効果が得られる。
【００１１】請求項６は上記課題を解決するための他の構成を示すもので、改質原料ガスから水素を生成する改質装置は、上記改質原料ガスに改質反応を生起して水素を含む改質ガスを生成する改質反応部と、上記改質反応部の下流側に設けられ、上記改質ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって低減する水性ガスシフト部を有し、上記水性ガスシフト部が、容器体内に、上記改質ガスに水性ガスシフト反応を生起するシフト触媒を収容してなる。そして、上記シフト触媒をガス流れ方向に複数段に分割して、その上段側触媒にセラミックス担体を、後段側触媒にメタル担体を用いたことを特徴とする。
【００１２】上記構成の改質装置によれば、上記水性ガスシフト部の上段側触媒に、熱容量の大きいセラミックス担体を用いているので、外部への放熱を少なくすることにより、小さい触媒体格でＣＯ反応量を大きくする効果がある。また、後段側触媒では、メタル担体を用いることで熱伝導を良くし、自然放熱により冷却効果を高めることで小型化が可能である。よって、従来より小さな触媒体格で、所望のＣＯ濃度を実現でき、小型で高性能な改質装置を実現する同様の効果が得られる。。
【００１３】請求項７のように、本発明の改質装置は、上記改質原料ガスが炭化水素系燃料と水蒸気を含む場合に好適に用いられる。炭化水素系燃料が原燃料であると、改質温度が高くなることから、ＣＯ低減が難しいので、本発明による効果が高い。
【００１４】請求項８のように、好適には、上記水性ガスシフト部の下流側に、上記改質ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素を生成する選択酸化反応部を設ける、ＣＯ低減がより効果的に行われる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、図面により本発明の第１の実施の形態について説明する。図１（ａ）は、本発明の改質装置の概略構造を示す図で、燃料電池システムの一部を構成している。改質装置は、燃料電池の燃料ガスとなる水素を生成するもので、炭化水素を水蒸気改質する炭化水素改質反応部（以下、改質反応部と称する）１と、改質ガス中のＣＯを水性ガスシフト反応によりＣＯ2 に変換する水性ガスシフト部２と、残るＣＯを酸化してＣＯ2 とする選択酸化反応部３を備えている。改質反応部１と水性ガスシフト部２の間には、熱交換器４が配設されている。
【００１６】改質反応部１は、容器体内に、改質触媒を充填してなり、外部から改質原料ガスとなる炭化水素燃料（例えば、メタン（ＣＨ4 ））と水蒸気（Ｈ2 Ｏ）を導入して、下記式（１）に示す改質反応を生起する。
ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2 ・・・（１）
また、素反応として下記式（２）、（３）に示す反応が生じることにより、改質反応部１で発生する改質ガスは、Ｈ2 とＣＯ2 、少量のＣＯを含むものとなる。この時、改質反応部１は、改質反応が可能な所定の温度以上、例えば約６００℃に保たれ、高温であるため、熱平衡により、改質反応部１で発生する改質ガス中には、通常、約４．５％程度、最大で約１０％のＣＯが残留する。
ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ・・・（２）
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→Ｈ2 ＋ＣＯ2 ・・・（３）
【００１７】なお、水蒸気は、通常、図示しない気化器に水を供給して気化させることにより得られる。原燃料となる炭化水素燃料としては、メタンガス（ＣＨ4 ）を主成分とする天然ガス系燃料や、ガソリン等の石油系燃料が挙げられる。その他、メタノール等のアルコール系燃料を用いることもできる。この炭化水素燃料を上記気化器に導入して、水蒸気と混合するとともに、所定の温度に昇温したものを、改質原料ガスとすることができる。また、液体燃料を用いる場合には、上記気化器に導入することで容易に気化できる。さらに、改質反応は吸熱反応であるため、例えば、燃焼器等を併設して必要な熱を供給することもできる。
【００１８】水性ガスシフト部２では、改質反応部１で生成する改質ガス中のＣＯを低減するために、ＣＯに水蒸気（Ｈ2 Ｏ）を導入する。そして、銅−亜鉛系触媒、白金等の貴金属系触媒といったシフト触媒を用いて、水性ガスシフト反応させることによりＨ2 とＣＯ2 に変換する。下記式（４）に水性ガスシフト反応の反応式を示す。
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ⇔Ｈ2 ＋ＣＯ2 ＋４１．２ＫＪ／ｍｏｌ・・・（４）
【００１９】図１（ｂ）、（ｃ）は、水性ガスシフト部２の詳細構成を示す図で、円筒状の容器体２１内に、複数のシフト触媒Ｃ１、Ｃ２を充填してなる。容器体２１は、一端側をガス導入口２２、他端側をガス導出口２３として、その内部をガス流路としており、このガス流路に、シフト触媒Ｃ１、Ｃ２をガス流れ方向に間隔をおいて、配設している。シフト触媒Ｃ１、Ｃ２としては、例えば、セラミックスやメタル製の担体をハニカム状に成形し、触媒金属を担持したものが好適に用いられる。なお、担体形状は特に制限させるものではなく、他の形状とすることもできる。
【００２０】ガス導入口２２側の前段部シフト触媒Ｃ１と、ガス導出口２３側の後段部シフト触媒Ｃ２の間には、冷却手段としての熱交換器５が配設されている。熱交換器５は、筒状容器体内に、渦巻き状のエアーまたは水の配管５３を収容し、容器中心側にエアーまたは水の導入管５１を、外周側にエアーまたは水の導出管５２を接続して、容器中心から外側へ向けて流れるエアー６または水７と、改質ガスの間で熱交換を行う。配管５３の外周には、多数のフィン５４が設けられており、改質ガスとの接触面積やエアー６または水７の流量を適宜調整することにより、効率よく熱交換を行って所定温度までガスを冷却する。本実施の形態では、熱交換器５を、このようにガス温度の高い中心付近に、低温のエアー６または水７が導入される構成としたので、熱交換効率を高めることができる。なお、熱交換器５は、図示の構造に限定されるものではなく、他の構成とすることもできる。
【００２１】水性ガスシフト反応は、発熱反応かつ平衡反応であるため、反応により水性ガスシフト部２の温度が上昇して、平衡に達すると反応は見かけ上、停止する。つまり、シフト触媒Ｃ１、Ｃ２の活性を高くするには、高温であるほどよいが（ただしシフト触媒Ｃ１、Ｃ２の耐熱温度以下）、温度が高くなると、高いＣＯ濃度で平衡に達してしまうために、ＣＯ濃度を十分低減することが困難になる。一方、触媒温度を低く設定すると、活性が低くＣＯ反応量が少ないために、ＣＯ濃度を所望の低濃度とするために必要な触媒容量が大きくなってしまう。このため、従来は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、水性ガスシフト部２への導入温度を比較的低い温度、例えば約２５０℃に設定し、かつ、触媒容量を大きくして所望の低濃度まで低下させていた。
【００２２】これに対し、本発明では、複数のシフト触媒Ｃ１、Ｃ２の間に、熱交換器５を配設した構成としたので、触媒容量を小さくし、かつＣＯ濃度を所望の低濃度とすることができる。すなわち、前段部シフト触媒Ｃ１には、従来より高い温度、例えば約３００℃程度とした改質ガスを導入して、小さい触媒容量でＣＯ濃度を平衡に達する濃度まで低下させる。触媒温度が高いため、ＣＯ反応量が増加し、平衡状態のＣＯ濃度（約１％程度）に低減するための触媒容量を小さくできる。ただし、水性ガスシフト反応は、発熱反応であるため、前段部シフト触媒Ｃ１内のガス温度は、約３３０〜３６０℃程度に上昇する。そこで、熱交換器５を通過させて改質ガスを冷却し、その後、後段部シフト触媒Ｃ２に導入することで、出ガス温度を従来と同程度（約１５０℃）に低くすることができる。改質ガス温度が低くなると、平衡が変化し、水性ガスシフトが進むので、ＣＯ濃度を％オーダー以下の低濃度（例えば、約０．５％）にすることができる。また、前段部シフト触媒Ｃ１の処理能力が向上することによって、後段部シフト触媒Ｃ２のＣＯ処理量が小さくなるので、発熱量も少なく、ガス温度の上昇も小さいために、後段部シフト触媒Ｃ２の触媒容量を小さくできる。
【００２３】前段部シフト触媒Ｃ１への導入ガス温度は、触媒活性を高くするには、温度が高い方がよいが、ＣＯ濃度が十分低下しない。また、３５０〜４００℃以上では、メタン化反応が起きて水素が消費される。このことから、導入ガス温度の上限は３５０℃以下の範囲でＣＯ濃度の目標値に応じて決定され、通常、約３００℃程度とするのがよい。改質反応部１で発生する改質ガスの温度は、約６００℃であるため、水性ガスシフト部２の前段に設けられる熱交換器４で冷却し、所望の導入ガス温度とする。熱交換器４は、通常公知の構成のものを用いることができ、上記熱交換器５と同様の構成としてもよい。
【００２４】選択酸化反応部３は、容器体内に、白金、白金−ルテニウムといった貴金属系触媒を選択酸化触媒として充填してなる。選択酸化反応部３では、改質ガスに酸素（Ｏ2 ）を含むガス（通常、エアー）を導入して、下記式（５）に示す選択酸化反応を生起する。これにより、改質ガス中のＣＯが酸化されて、ＣＯ濃度をさらに低減することができる（例えば、約５０ｐｐｍ以下）。
ＣＯ＋１／２Ｏ2 →ＣＯ2 ・・・（５）
【００２５】図３は、本発明の効果を説明するための図で、図２の従来構成では、水性ガスシフト部２へのガス導入温度が低いために（例えば２５０℃）、図３に示すように、ＣＯ濃度を目標値まで低減するための触媒長さが長くなる。ＣＯ処理量を増すには、高温でガス導入すればよく、図示するように触媒前段部でＣＯ濃度が急減するが、目標値より高い濃度でＣＯ濃度が平衡に達してしまい、それ以降ＣＯ濃度が変化しない。本発明では、前段部シフト触媒Ｃ１には、従来より高い温度で改質ガスを導入するので、図３の（高温でガス導入した場合）の曲線に沿ってＣＯ濃度が急減し、さらに、熱交換器５でガス温度を低下させた改質ガスを、後段部シフト触媒Ｃ２に導入することで、（低温でガス導入した場合）の曲線に沿ってさらにＣＯ濃度を低減することができる。このように、分割されたシフト触媒Ｃ１、Ｃ２間でガス冷却を行うことで、図に（不要部）として示す分だけ触媒長さを縮めることができ、小型かつ高性能な改質装置を実現できる。
【００２６】図４（ａ）、（ｂ）は、本発明の第２の実施の形態を示すもので、第１の実施の形態の熱交換器５に代えて、水性ガスシフト部２の前段部シフト触媒Ｃ１と後段部シフト触媒Ｃ２の間に、冷却手段として複数のインジェクター８を設置する。インジェクター８は、容器体２１の側壁に固定されて、中心方向へ向けて水を噴霧することにより、後段部シフト触媒Ｃ２に導入される改質ガスを冷却する。このようにしても、ガス温度を低下させる効果と化学平衡を変化させる効果により、小さな触媒体格でＣＯ濃度を目標値まで低減することができる。
【００２７】この方式では水（水蒸気）の添加により、上記式（４）の水性ガスシフト反応の平衡が、ＣＯ濃度低減側に変化するため、後段部シフト触媒Ｃ２へ導入するガス温度を第１の実施の形態より高くできる。よって、触媒活性が高まるので、後段部シフト触媒Ｃ２の体格をより小さくすることができる。なお、本実施の形態では、インジェクター８を、容器体２１側壁の３ヵ所に設置したが、インジェクター８の数は任意に設定することができる。また、インジェクター８の代わりに、通電により熱を吸収して上記ガス温度を低下させるペルチェ素子を設置することもできる。
【００２８】さらに、第１の実施の形態の熱交換器５や、第２の実施の形態のインジェクター８を設けず、水性ガスシフト部２の前段部シフト触媒Ｃ１と後段部シフト触媒Ｃ２の材質および構造を変更することにより、小型化を図ることもできる。すなわち、ガス導入口２２側の前段部シフト触媒Ｃ１は、改質ガスが高温で導入されるので、セラミックス担体としセル数を多くすると、外部への放熱を少なくするとともに、改質ガスとの接触面積を大きくすることにより、小さい触媒体格でＣＯ反応量を大きくする効果がある。また、ガス導出口２３側の後段部シフト触媒Ｃ２は、メタル担体を用いて熱伝導を良くし、さらに触媒径を小さくして放熱面積を増すことにより、自然放熱により冷却を図り、小型化できる。このようにすると、前段部シフト触媒Ｃ１からの出ガスを強制的に温度を低下させる手段を設けずに、同様の効果が得られる。なお、この構成において、上記第１、第２の実施の形態の冷却手段を用いることももちろんできる。
【出願人】 【識別番号】０００００４６９５
【氏名又は名称】株式会社日本自動車部品総合研究所
【住所又は居所】愛知県西尾市下羽角町岩谷１４番地
【識別番号】０００００３２０７
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
【住所又は居所】愛知県豊田市トヨタ町１番地
【出願日】 平成１３年９月１０日（２００１．９．１０）
【代理人】 【識別番号】１０００６７５９６
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 求馬
【公開番号】 特開２００３−８１６１０（Ｐ２００３−８１６１０Ａ）
【公開日】 平成１５年３月１９日（２００３．３．１９）
【出願番号】 特願２００１−２７３１５９（Ｐ２００１−２７３１５９）