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【発明の名称】 非水系ボールペン用フォロワー
【発明者】 【氏名】市川 秀寿
【住所又は居所】神奈川県横浜市神奈川区入江２丁目５番１２号 三菱鉛筆株式会社横浜事業所内

【氏名】猪飼 敬幸
【住所又は居所】神奈川県横浜市神奈川区入江２丁目５番１２号 三菱鉛筆株式会社横浜事業所内
【要約】 【課題】

【解決手段】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アロマ分が０．３質量％以下でありかつ４０℃での粘度が５０mPa・s以上である難揮発性及び／又は不揮発性液状炭化水素からなる少なくとも一種の溶剤と、該溶剤とサスペンジョンを形成する物質とスチレン系熱可塑性エラストマー含有することを特徴とする非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項２】 該溶剤とサスペンジョンを形成する物質がα−オレフィン共重合体である請求項１に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項３】 該溶剤とサスペンジョンを形成する物質が無機金属微粒子である請求項１に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項４】 ２０℃での蒸気圧が０．２〜５０mmHgのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００％を占める非水系ボールペンインキに使用される請求項１に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インキ収容管内に直接収容する非水系ボールペン用インキの尾端部に使用するフォロワーに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、油系ボールペン用のフォロワーとしてはグリースの使用が見られるが、高温下や長時間の保存で離油が見られたり、インキと相溶する等品質的に不十分なばかりでなく、不透明なためインキとの区別がつき難く使用者がインキが残っているのに筆記できなくなったとの印象を持つ等の欠点がある。
【０００３】しかし、従来の一般的な油性ボールペンにおいては、溶剤分の９０％以上が２―フェノキシエタノール及び／又はベンジルアルコールで構成されており、これら溶剤の２０℃における蒸気圧が０．２mmHg以下であることからペン後端部からの溶剤の揮発は問題にならない。加えてインキ粘度が３０００〜２００００mPa・sであることから衝撃による飛散もしにくい。
【０００４】従って、従来の油性ボールペンでは、インキ収容管の内径が２．８mm以下のものは、ペンを上ないし横向きに放置した場合でもインキが後端部から漏れ出さないため、必ずしもフォロワーを必要としなかった。一方、水系のボールペン用としては、特公平６−３３０２４号公報、特許第２８５９０６８号、特開平８−１８３２８６号公報、特開平９−７６６８７号公報、特開平１１−４２８８２号公報に、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水系ボールペンに具備されたフォロワーが開示されている。これらのフォロワーは、後端部からの水の揮発、ペンを上ないし横向きに放置した場合に生じてしまうインキの漏れ出し、衝撃によるインキの飛散を抑制する働きがある。
【０００５】また、同様な目的でスチレン系熱可塑性エラストマーを配合したものが特許第３０１６７４９号、特開平７−２１６２８５号公報に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の水系ボールペン用に開示されているフォロワーは、確かに水系ボールペン用としては使用可能である。しかし、本発明者らは、従来の油性ボールペンとは異なり蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンを開発しているが、そのような蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペン用インキにはフォロワーが必要であることが明らかになった。そこで、上記の従来開示されかつ普通に使用されている水系ボールペン用フォロワーを開発中の蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンに使用したところ、そのままでは使用できなかった。
【０００７】そこで、本発明者らは、上記のような事情に鑑みて、上記の問題を解決し、蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンにも使用可能で、高温下や長期の保存においても離油することなく安定であり、強い落下衝撃に対する耐性を向上し、インキに対する適度な追従性があり、インキと外気を遮断してインキの揮発を防止し、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入り込むような経時変化がなく、更にインキとの比重差があっても放置状態によってチップ先端まで移動し、インキとフォロワーが逆転してしまう逆転現象が発生することで生じる筆記不良を起こし難い性能を兼ね備えた非水系ボールペン用フォロワーおよびそのようなフォロワーを含む非水系ボールペンを特願平２００１−１３７１９で示した。しかし、その発明では、スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量により、フォロワーの物性値が決定されてしまうため、範囲（温度２５℃、周波数１Ｈｚで応力１０Ｐａをかけて測定したときの貯蔵弾性率が１００Ｐａ以下、位相のズレが２５°以上）以上に貯蔵弾性率が高かったり、位相のずれが小さくなるような「固いフォロワー」にした場合、フォロワーの追従不足や、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入ってしまうような悪影響が生じてしまった。しかし、φ２．８ｍｍ以上の太軸のチューブを使用する場合は、固いフォロワーの方がフォロワーの逆転現象に関してより安全であり、このような設計が好まれる。本発明は、上記のような事情に鑑みて、従来の非水系フォロワーの満足すべき性能に加え、「固いフォロワー」にした場合でも、フォロワーの追従不足や、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入ってしまうような悪影響が生じ難い性能を兼ね備えた非水系ボールペン用フォロワーを提供することを目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明では、以下に示す点を特徴とすることにより、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
（１）アロマ分が０．３質量％以下でありかつ４０℃での粘度が５０mPa・s以上である難揮発性及び／又は不揮発性液状炭化水素からなる少なくとも一種の溶剤と、該溶剤とサスペンジョンを形成する物質とスチレン系熱可塑性エラストマー含有することを特徴とする非水系ボールペン用フォロワー。
（２）該溶剤とサスペンジョンを形成する物質がα−オレフィン共重合体である請求項１に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
（３）該溶剤とサスペンジョンを形成する物質が無機金属微粒子である請求項１に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
（４）２０℃での蒸気圧が０．２〜５０mmHgのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００％を占める非水系ボールペンインキに使用される（１）に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【０００９】
【発明の実施の形態】特願平２００１−１３７１９に示された非水系フォロワーの物性の範囲（温度２５℃、周波数１Ｈｚで応力１０Ｐａをかけて測定したときの貯蔵弾性率が１００Ｐａ以下、位相のズレが２５°以上）以上に貯蔵弾性率が高くなったり、位相のズレが小さくなるような「固いフォロワー」にした場合でも、フォロワーの追従不足や、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入ってしまうような悪影響が生じないフォロワーが得られたことが本発明において新規なものであると解される。
【００１０】本発明のフォロワーに用いる溶剤は、常温で難揮発性及び/又は不揮発性でなければならない。溶剤が揮発性であると、蒸発ロスが多くなり、フォロワーとして機能できないからである。９８℃、５時間の条件下で蒸発ロスが０．４質量％以下であることが好ましい。蒸発ロスが０．４質量％超のとき、フォロワー溶剤の揮発が無視できなくなり、経時的にフォロワー物性が変化してしまうからである。
【００１１】本発明のフォロワーに用いる溶剤は、液状炭化水素から選択する。炭化水素以外に、ＳＰ値の低いアルコール、エステル、有機酸、シリコーンオイル等が水系インキ用フォロワーには主溶剤として使用可能であるが、非水系インキ用フォロワーとしてはいずれも主溶剤としては使用できない。ＳＰ値の低いアルコール、エステル、有機酸等は、非水系インキ溶剤と親和性が強く、界面が見づらくなったり、インキに使用される色剤、樹脂、添加剤等も移行し不具合の原因となる。シリコーンオイルは、インキ溶剤が透過しやすいため経時的にインキの物性が変化してしまうため主溶剤としては好ましくない。
【００１２】本発明のフォロワーに用いる液状炭化水素溶剤は、アロマ分が０．３質量％以下、好ましくは、０．１質量％以下の液状炭化水素でなければならない。液状炭化水素であっても、従来の多くの鉱物油が含むようにアロマ分が０．３質量％を超えるものでは、インキ中の色剤がフォロワー中へ移行しやすくなり、本発明の目的に使用できないからである。この理由は、色剤が分子構造中にベンゼン環などのアロマ分を含んでおり、フォロワー溶剤中のアロマ分と相溶するためである。アロマ分は、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３８に示された試験法で測定される。
【００１３】本発明のフォロワーに用いる溶剤の粘度は、４０℃での粘度が５０mPa・s以上、好ましくは８０mPa・s以上、更に好ましくは、１００〜１０００mPa・sでなければならない。４０℃での粘度が５０mPa・s未満のときは、インキ溶剤と相溶しやすいために経時的にインキとフォロワー界面の区別が付きにくくなってしまうからである。また、溶剤分子の分子量が小さく分子運動が激しく起こるため、インキ／フォロワー界面で離油を起こしやすくなってしまう。更に、相溶したインキ溶剤もフォロワー中で拡散しやすいため、インキ溶剤の透過が激しくなり、経時的なインキの品質劣化も起こりやすくなる。
【００１４】本発明のフォロワーに用いる溶剤としては、鉱物油、流動パラフィン、ポリアルファオレフィンから選択することができ、本発明のフォロワーを製造するための条件を満たす溶剤の具体的な例には、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産社製）、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）、ハイコールＫ−３５０（カネダ社製）、ピュアレックス４００（エッソ社製）、ホワイトレックス２２１０（モービル社製）、出光ＰＡＯ−５０１０（出光石油化学社製）などがある。
【００１５】本発明のフォロワーに用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロック−ゴムブロック−ポリスチレンブロックのトリブロック構造を持つものが適しており、更に詳細に示すと、ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロック（ＳＢＳ）、ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック（ＳＩＳ）、ポリスチレンブロック−ポリエチレン／ブチレンブロック−ポリスチレンブロック（ＳＥＢＳ）、ポリスチレンブロック−ポリエチレン／プロピレンブロック−ポリスチレンブロック（ＳＥＰＳ）などがある。
【００１６】具体的には、ＪＳＲ社製のＴＲシリーズ、ＳＩＳシリーズ、また、シェルジャパン社製のクレイトンＤシリーズ、クレイトンＧシリーズ等がある。
【００１７】これらのスチレン系熱可塑性エラストマーの配合量としては、配合するスチレン系熱可塑性エラストマー単位濃度あたりの弾性を付与する強さ、及び、α−オレフィン共重合体や無機金属微粒子のようなフォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質および、その濃度にそれぞれ依存するので一概には決定することは出来なかった。しかし、上記に示したようなトリブロック構造をもつスチレン系熱可塑性エラストマーを使用した場合は、０．５〜７．０質量％の範囲の使用が目安となる。スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量が０．５質量％未満の場合、フォロワーに付与される弾性が弱く流動しやすいため軽い衝撃に対しても飛散しやすくなってしまったり、フォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質が経時的に沈降してしまう怖れがある。また、φ２．８ｍｍ以上のチューブを使用した際には、上向き放置した際に後端部からフォロワーが流れ出るなどの不具合が発生する。スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量が７．０質量％超となった場合、逆に弾性が強くなりすぎて、フォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質を配合しても追従性が悪くなったり、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入ってしまうような悪影響が生じる。
【００１８】本発明のフォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質には、顔料、樹脂粒子等様々な物質があるが、α−オレフィン共重合体及び無機金属微粒子が特に好ましい。α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体があり、フォロワー溶剤に添加し、加熱攪拌した際に３％以上が溶解可能であるが、室温に冷却した際に溶解度が０．５質量％以下となり、サスペンジョンが形成されるものが好ましい。具体的には、三井化学社製のタフマーＡシリーズ、タフマーＸＲシリーズ等がある。
【００１９】無機金属微粒子は、高い比表面積値を持つ微粒子金属酸化物であり、代表的なものとして微粒子シリカがある。微粒子シリカとしては高純度で非常に細かな微粒子のものであれば、表面処理の有無や方法に関わらずどの様なものでもかまわない。具体的には、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ５０、９０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０等の親水性シリカやＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４等の疎水性シリカ等がある。その他デグサ社製Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４やその他ＲＸ２００、ＲＹ２００等が挙げられる。また、水澤化学工業社製ミズカシルシリーズや高純度超微粒子状酸化アルミニウムや高純度超微粒子状二酸化チタン等も同様の性能を示す無機金属微粒子として挙げられる。
【００２０】フォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質の配合量としては、配合する物質の単位濃度あたりの粘弾性を付与する強さ及び同時に配合するスチレン系熱可塑性エラストマーおよび、その濃度にそれぞれ依存するので一概には決定することは出来なかった。しかし、上記に示したようなα−オレフィン共重合体及び無機金属微粒子を使用した場合は、０．１〜７．０質量％の範囲の使用が目安となる。α−オレフィン共重合体及び無機金属微粒子の配合量が０．１質量％未満の場合、添加効果が小さく、フォロワーが追従不足になったり、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入ってしまうような悪影響が生じる。また、フォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質自体も弾性を付与するため、７．０重量％以上の場合は、弾性が強くなりすぎて、フォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質を配合しても追従性が悪くなったり、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入ってしまうような悪影響が生じる。
【００２１】本発明のフォロワーには、前記の必須成分に加え、添加剤等を添加することができる。添加剤としては、ジブロック構造のエラストマー、シリコーンオイル、フォロワー溶剤に可溶な樹脂等がある。
【００２２】また、本発明におけるフォロワーのレオロジー特性の測定には、周期的応力または周期的ひずみを物質に与えるような周期的測定（動的測定）が可能な装置（レオメータ）で測定することが好ましい。更に、測定周波数を変化させても物質に与える応力を一定にコントロールできるようなレオメータで測定することがより好ましい。
【００２３】本発明のフォロワーのレオロジー特性の測定には、ＨＡＡＫＥ社製のレオメータ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ−１００を使用し、プレートにはプレート径が３５mmのパラレルプレートのＰＰ３５を使用した。測定ギャップは、１．００mmで行った。
【００２４】本発明のフォロワーの製法は次の通りである。難揮発及び／又は不揮発性溶剤にスチレン系熱可塑性エラストマー及びフォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質を添加し、加熱撹拌し、その後室温まで冷却する。撹拌温度は、エラストマーが溶解、又は、均一に膨潤すれば特に制限はないが、８０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８５℃が好ましい。撹拌温度が８０℃以下の場合は、エラストマーが溶解、又は、均一に膨潤しにくく、２００℃以上の場合は、エラストマー及びフォロワー溶剤が酸化されやすく、撹拌時間により完成品の物性が大きく異なる。エラストマー及びフォロワー溶剤の酸化を防止するために窒素雰囲気下で撹拌を行っても良い。また、フォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質がエラストマーを溶解又は、均一に膨潤させる温度で溶解すれば溶解させてしまい、室温に冷却後サスペンジョンとさせても良く、溶解しないものであれば、あらかじめ３本ロールやミルのような分散機等により、分散させてサスペンジョンとしておいても良い。
【００２５】また、加熱撹拌後の冷却環境は、冷却後に得られるフォロワーが容器のいかなる部分でもほぼ同一な物性を示せば、どの様な環境で冷却してもかまわない。しかし、冷却条件をコントロールしなかった際に、得られるフォロワーが容器内で物性の異なる部分が生じる場合は、冷却速度をコントロールしたり、振動を与えたりして冷却条件をコントロールすることが好ましい。
【００２６】また、冷却後、必要に応じて、３本ロールやニーダー等の分散機で混練してもよい。本発明のフォロワーは、非水系ボールペンインキ用に開発されたものである。本発明において、非水系ボールペンインキとは、インキが本質的に水を含まないインキのことであるが、アルコールなどの非水系溶剤では、親水性があるので経時的に自然に吸湿し、水を含んで平衡することがある。また、吸湿するインキの物性変化を少なくするため製造時から適度な水を含ませることも行われる。しかし、水の濃度がインキの製造時から１０質量％、好ましくは５質量％を超えることはない。
【００２７】本発明のフォロワーは、非水系ボールペンインキ、特に、２０℃での蒸気圧が０．２〜５０mmHgのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００％を占めるボールペンインキ溶剤で形成された非水系ボールペンインキと共に用いるときに、先に説明したような理由から好適である。２０℃での蒸気圧が０．２〜５０mmHgの溶剤としては、アルコール類としてはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏブチルアルコール、ｔｅｒｔブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉｓｏペンチルアルコール、ｔｅｒｔペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール等が挙げられる。
【００２８】グリコールモノエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
【００２９】また、グリコールモノエステル類もグリコールモノエーテル同様に使用することも可能である。以上に挙げられるような溶剤がインキ溶剤の１０〜１００％、さらには３０〜１００％、特に５０〜１００％を占める場合は、後端部からのインキ溶剤の揮発が起こり、インキの品質が経時的に変化することを抑制するためフォロワーが必要となる。この目的に本発明のフォロワーは最適である。
【００３０】上記溶剤と組み合わせ、インキ溶剤の０〜９０％の範囲で不揮発性の溶剤を補助溶剤として併用しても良い。本発明のフォロワーを必要とする非水系ボールペンインキ組成物としては、上記溶剤の他、必ず色材と樹脂を含む。色材としては顔料あるいは染料あるいは併用により調整され、樹脂は非水系ボールペン性能を発揮できるもので、インキ中の不安定要素でなければ特にどのようなものでもよい。
【００３１】また、溶剤としては上記溶剤と組み合わせ、インキ溶剤の０〜９０％の範囲で不揮発性の溶剤を併用しても良い。また、性能に応じて各種添加剤を使用することもできる。インキの粘度は、２５℃での２０Pa・s 以下が望ましく、インキ収容管内径は５mm以下であることが好ましく、特に好ましくは４mm以下である。これは毛細管によるインキの保持力を考慮に入れるとあまり内径を大きくすることは好ましくないためである。
【００３２】本発明のフォロワーは、非水系ボールペン以外にもインキ収容管に直接インキを収容する水系ボールペン用の水系インキなど他のインキに使用することを妨げるものではない。
【００３３】
【作用】本発明において、フォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質をスチレン系熱可塑性エラストマーと同時に含有させると「固いフォロワー」でもフォロワーの追従不足や、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入ってしまうような悪影響が生じ難い理由は以下のように考えられる。スチレン系熱可塑性エラストマーを含有したフォロワーは、スチレン系熱可塑性エラストマーが３次元構造を作り、その編み目の中に溶剤が抱え込まれた形になっていると考えられている。ただし、フォロワーとチューブ、インク、気体の界面では、溶剤分子が界面に出て来易く微妙な離油状態にあると考えられる。このように構成されているものの中にサスペンジョンを生じる物質を添加すると、サスペンジョンの粒子界面で離油が起こると考えられる。サスペンジョン粒子は、フォロワーとチューブの固液界面にも分布するため、フォロワーとチューブの固液界面で離油量が増す。そのため、フォロワーがチューブを滑りやすくなるため、フォロワーの追従性が向上すると考えられる。また、固−液界面にフォロワーの溶剤が多くあるため、固液界面にもインキが入りにくく、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入ってしまうような悪影響も生じにくいと考えられる。つまり、フォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質をスチレン系熱可塑性エラストマーと同時に含有させることにより、フォロワーとチューブ界面での離油量がコントロールできるため、追従性やフォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入ってしまうような現象が改善されると考えられる。また、フォロワー溶剤とサスペンジョンを形成する物質は、弾性付与剤としても効果を示すため、フォロワーの貯蔵弾性率を高くしたり、位相のズレを小さくする働きがあり、「固いフォロワー」を形成させるためにも役立つ。
【００３４】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３５】（実施例１）
イアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産社製）９７．３質量％タフマーＡ−４０８５(三井化学社製)０．７質量％クレイトンＧ１６５４Ｘ（シェルジャパン社製）２．０質量％ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０とタフマーＡ−４０８５を１２０℃で３時間加熱攪拌した後、１７５℃まで温度を上昇させ、クレイトンＧ１６５４Ｘを添加し、５０分加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、フォロワーを得た。ここで、使用したダイアナプロセスオイルＰＷ−９０はアロマ分０．０％、４０℃の粘度は９０mPa・sであった。また、得られたフォロワーは、温度２５℃、周波数１Hzで応力１０Paをかけて測定した時の貯蔵弾性率が１３４Paであり、位相のズレが２１°であった。
【００３６】（実施例２）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）９６．７質量％タフマーＡ−４０８５(三井化学社製)１．５質量％クレイトンＧ１６５４Ｘ（シェルジャパン社製）１．８質量％ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０とタフマーＡ−４０８５を１２０℃で３時間加熱攪拌した後、１７５℃まで温度を上昇させ、クレイトンＧ１６５４Ｘを添加し、５０分加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、フォロワーを得た。ここで、使用したダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０はアロマ分０．０％、４０℃の粘度は３８３mPa・sであった。また、得られたフォロワーは、温度２５℃、周波数１Hzで応力１０Paをかけて測定した時の貯蔵弾性率が２４７Paであり、位相のズレが２６°であった。
【００３７】（実施例３）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）９５．５質量％タフマーＸＲ１１０Ｔ(三井化学社製)１．０質量％クレイトンＧ１７３０Ｍ（シェルジャパン社製）３．５質量％ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０とタフマーＸＲ１１０Ｔを１２０℃で３時間加熱攪拌した後、１７５℃まで温度を上昇させ、クレイトンＧ１７３０Ｍを添加し、９０分加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、フォロワーを得た。また、得られたフォロワーは、温度２５℃、周波数１Hzで応力１０Paをかけて測定した時の貯蔵弾性率が１１６Paであり、位相のズレが３６°であった。
【００３８】（実施例４）
ピュアレックス４００（エッソ社製）９４．７質量％アエロジルＲ９７２(日本アエロジル社製)３．０質量％クレイトンＧ１６５４Ｘ（シェルジャパン社製）２．３質量％ピュアレックス４００とアエロジルＲ９７２を混合し、３本ロールで５パスした後、クレイトンＧ１６５４Ｘを加え１７５℃で５０分加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、フォロワーを得た。ここで使用したピュアレックス４００はアロマ分０．１％、４０℃の粘度４０９mPa・sであった。また、得られたフォロワーは、温度２５℃、周波数１Hzで応力１０Paをかけて測定した時の貯蔵弾性率が１７５Paであり、位相のズレが３０°であった。
【００３９】（比較例１）
ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００（出光興産社製）９６．８質量％タフマーＡ−４０８５(三井化学社製)０．７質量％クレイトンＧ１６５４Ｘ（シェルジャパン社製）２．０質量％ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００とタフマーＡ−４０８５を１２０℃で３時間加熱攪拌した後、１７５℃まで温度を上昇させ、クレイトンＧ１６５４Ｘを添加し、５０分加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、フォロワーを得た。ここで、使用したダイアナプロセスオイルＮＳ−１００はアロマ分５．３％、４０℃の粘度は９５mPa・sであった。また、得られたフォロワーは、温度２５℃、周波数１Hzで応力１０Paをかけて測定した時の貯蔵弾性率が１２５Paであり、位相のズレが２３°であった。
【００４０】（比較例２）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２（出光興産社製）９６．８質量％タフマーＡ−４０８５(三井化学社製)１．５質量％クレイトンＧ１６５４Ｘ（シェルジャパン社製）１．７質量％ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２とタフマーＡ−４０８５を１２０℃で３時間加熱攪拌した後、１７５℃まで温度を上昇させ、クレイトンＧ１６５４Ｘを添加し、５０分加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、フォロワーを得た。ここで、使用したダイアナプロセスオイルＰＷ−３２はアロマ分０．０％、４０℃の粘度は３１mPa・sであった。また、得られたフォロワーは、温度２５℃、周波数１Hzで応力１０Paをかけて測定した時の貯蔵弾性率が１０５Paであり、位相のズレが１５°であった。
【００４１】（比較例３）
ピュアレックス４００（エッソ社製）９７．２質量％クレイトンＧ１６５４Ｘ（シェルジャパン社製）２．８質量％これらの材料を１７５℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し、６０ｇのフォロワーを得た。また、得られたフォロワーは、温度２５℃、周波数１Hzで応力１０Paをかけて測定した時の貯蔵弾性率が１３０Paであり、位相のズレが２８．０°であった。
【００４２】（比較例４）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産社製）９７．４５質量％アエロジルＲ９７２(日本アエロジル社製)０．０５質量％クレイトンＧ１６５４Ｘ（シェルジャパン社製）２．５質量％ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０とアエロジルＲ９７２を混合し、３本ロールで５パスした後、クレイトンＧ１６５４Ｘを加え１７５℃で５０分加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、フォロワーを得た。また、得られたフォロワーは、温度２５℃、周波数１Hzで応力１０Paをかけて測定した時の貯蔵弾性率で１０７Paであり、位相のズレが１８°であった。
【００４３】（比較例５）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産社製）９０．０質量％タフマーＡ−４０８５(三井化学社製)７．５質量％クレイトンＧ１６５４Ｘ（シェルジャパン社製）２．５質量％ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０とタフマーＡ−４０８５を１２０℃で３時間加熱攪拌した後、１７５℃まで温度を上昇させ、クレイトンＧ１６５４Ｘを添加し、５０分加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、フォロワーを得た。また、得られたフォロワーは、温度２５℃、周波数１Hzで応力１０Paをかけて測定した時の貯蔵弾性率で６５００Paであり、位相のズレが９°であった。
【００４４】（比較例６）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）９８．０質量％タフマーＸＲ−１１０Ｔ(三井化学社製)１．５質量％クレイトンＧ１６５４Ｘ（シェルジャパン社製）０．５質量％ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０とタフマーＸＲ１１０Ｔを１２０℃で３時間加熱攪拌した後、１７５℃まで温度を上昇させ、クレイトンＧ１６５４Ｘを添加し、５０分加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、フォロワーを得た。また、得られたフォロワーは、温度２５℃、周波数１Hzで応力１０Paをかけて測定した時の貯蔵弾性率で８Paであり、位相のズレが８２°であった。
【００４５】（比較例７）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産社製）９８．０質量％アエロジルＲ９７２(日本アエロジル社製)２．５質量％クレイトンＧ１７３０Ｍ（シェルジャパン社製）７．５質量％ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０とアエロジルＲ９７２を混合し、３本ロールで５パスした後、クレイトンＧ１７３０Ｍを加え１７５℃で９０分加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、フォロワーを得た。また、得られたフォロワーは、温度２５℃、周波数１Hzで応力１０Paをかけて測定した時の貯蔵弾性率で１６００Paであり、位相のズレが７°であった。
【００４６】（評価方法と結果）以上の様な配合及び調整方法で得られたフォロワーを下記に示す非水系インキと組み合わせ、下記評価テストにより評価し、表１のような結果を得た。
【００４７】なお、フォロワーの充填には、国産遠心機社製遠心分離器Ｈ−１０３Ｎ型遠心機を用い、ペンの尾端部からペン先方向に遠心力がかかるように毎分２０００回転で５分間遠心をかけた。実施例及び比較例は、チューブ径が３．８mmのポリプロピレンチューブを使用しペン体とした。
【００４８】非水系インキとフォロワーを組み合わせたペン体は、ボール径が１．０mmのチップを使用した。
＜非水系インキ配合＞バリファーストバイオレット１７０２（オリエント化学社製）２０．０質量％スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（保土谷化学社製）１０．０質量％ポリピニルブチラール ＢＭ−Ｓ（積水化学社）５．０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０質量％３−メトキシ−ブタノール２０．０質量％３−メトキシ−３メチルブタノール２５．０質量％【００４９】＜評価テスト＞１）チップ上向き逆転性：室温下にて１ヶ月放置し、インキとフォロワーの逆転の有無を観察した。下記の基準で評価した。
逆転しなかったもの；○少し離油が起こりリフィール先端部が透明なもの；△ほとんど逆転したもの；×後端部からフォロワーが流れ出したもの；××【００５０】２）フォロワー−チューブ界面の経時変化：上記１）のチップ上向き逆転性テストでフォロワーとチューブ界面の状態を観察した。下記の基準で評価した。
界面が全く問題ないもの；○界面にインキの進入が見られる物；×【００５１】３）インキ追従性：ＰＰＣ用紙にフリーハンド筆記（丸書き）し、かすれ度合いの観察した。下記の基準で評価した。
かすれがほとんどないもの；○かすれが多少あるもの；△かすれがひどいもの；×【００５２】４）透過減量性：内径１０mmのガラス管（円筒状）にインキ４．０ｇを入れ、フォロワー１．５ｇを充填し、遠心した後、５０℃条件下でのインキの１ヶ月の透過減量を測定した。表中の数値の単位はmgである。
【００５３】５）拡散性：上記４）の透過減量性テスト終了後、インキとフォロワーとの界面での状態を観察した。下記の基準で評価した。
界面がはっきりしているもの；○界面の境界が解りにくいもの；△界面の境界がひどく解りにくいもの；×【００５４】
【表１】

【００５５】実施例１〜４はいずれの試験も問題ない結果となった。比較例１はフォロワー中への染料の拡散が見られ、また、インキとフォロワーの界面が消失し、透過減量も多い結果となった。これは、アロマ分の多いフォロワー溶剤を使用したことから、非水系インキを使用した際に、インキ溶剤及びインキ成分とフォロワー溶剤の親和性が強いためと推測される。
【００５６】比較例２は、比較例１ほどではないがフォロワー中に染料の拡散が多少見られ、また、インキとフォロワーの界面もわかりにくくなり、透過減量も多い結果となった。これは、粘度の低いフォロワー溶剤を使用したことから、非水系インキを使用した際に、インキ溶剤及びインキ成分とフォロワー溶剤の親和性が強いためと推測される。また、インキ−フォロワー界面で離油が起こってしまい、上向き放置した際に離油したフォロワー溶剤の一部がペン先に移動してしまった。これは、溶剤分子の分子量が小さく分子運動が激しく起こるためと推測される。
【００５７】比較例３は、該溶剤とサスペンジョンを形成する物質を加えておらず、貯蔵弾性率が１００Pa超なるような「固いフォロワー」である。この場合は、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入り込む現象が起こった。これは、インキ溶剤及びインキ部材とフォロワー溶剤の親和性が強いことに加え、フォロワー自体の凝集力が強すぎるためと推測される。
【００５８】比較例４は、比較例３と同様にフォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入り込む現象が起こった。これは、該溶剤とサスペンジョンを形成する物質を０．０５質量％しか加えておらず、その効果が発揮されなかったためと推測される。
【００５９】比較例５は、追従不良となり、また、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入り込む現象が起こった。これは、該溶剤とサスペンジョンを形成する物質が７．５質量％と多すぎたためフォロワー自体の弾性が強くなりすぎたためと推測される。
【００６０】比較例６は、フォロワーが非常に流動し易く、上向き放置した際に、後端部より、フォロワーが流れ出てしまった。これは、スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量が少ないためと推測される。
【００６１】比較例７は、追従不良となった。スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量が多すぎたため、弾性が強くなりすぎたことが原因と推測される。
【００６２】以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例１〜４の非水系ボールペン用フォロワーは、本発明の範囲外となる比較例１〜７の非水系ボールペン用フォロワーに比べてチップ上向き逆転性、フォロワー／チューブ界面の経時変化、インキ追従性、透過減量、拡散性の点で非常に優れていることが判明した。また、温度２５℃、周波数１Ｈｚで応力１０Ｐａをかけて測定したときの貯蔵弾性率が１００Ｐａを越えたり、位相のズレが２５°未満となるような「固いフォロワー」にした場合でも、フォロワーの追従不足や、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入ってしまうような悪影響が生じ難いフォロワーが得られることが判明した。
【００６３】
【発明の効果】本発明により、チップ上向き逆転性、フォロワー／チューブ界面の経時変化、インキ追従性、透過減量、拡散性の点で非常に優れた非水系ボールペン用フォロワーを提供することが可能となった。特に、逆転現象において安全になるような「固いフォロワー」にした際にもフォロワーの追従不足や、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入ってしまうような悪影響が生じ難いフォロワーが提供することができた。
【出願人】 【識別番号】０００００５９５７
【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社
【住所又は居所】東京都品川区東大井５丁目２３番３７号
【出願日】 平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【代理人】
【公開番号】 特開２００３−２３７２７９（Ｐ２００３−２３７２７９Ａ）
【公開日】 平成１５年８月２７日（２００３．８．２７）
【出願番号】 特願２００２−４６１３９（Ｐ２００２−４６１３９）