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【発明の名称】 記録媒体
【発明者】 【氏名】佐々木 洋
【住所又は居所】茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社日立製作所日立研究所内

【氏名】小松崎 茂樹
【住所又は居所】茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社日立製作所日立研究所内
【要約】 【課題】必要なときに特別な読み取り装置がなくとも簡便に情報読み取りのできる媒体を提供すること。

【解決手段】表面上に情報が記録されている記録媒体において、該記録媒体の情報を液体の付着の有無により読み出し可能であることを特徴とする記録媒体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】表面上に情報が記録されている記録媒体において、該記録媒体の情報を液体の付着の有無により読み出し可能であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】表面上に情報が記録されている記録媒体において、該記録媒体の情報を水の付着の有無により読み出し可能であり、且つ表面上の水付着部分の水との接触角が３０°以下の親水性であり、水未付着部分の水との接触角が８０°以上の撥水性であることを特徴とする記録媒体。
【請求項３】表面上に情報が記録されている記録媒体において、該記録媒体の情報を液体の付着の有無により読み出し可能であり、且つ表面上の液体付着部分の水との接触角が３０°以下の親水性であり、液体未付着部分の水との接触角が１００°以上の撥水性であり、且つ該液体未付着部分に含フッ素化合物からなる層が形成されていることを特徴とする記録媒体。
【請求項４】請求項３において、前記含フッ素化合物として以下の構造の化合物が前記平板上に化学結合したことを特徴とする記録媒体。
【化１】

【請求項５】請求項３，４において前記フッ素系化合物として以下の構造の化合物が前記平板上に化学結合したことを特徴とする記録媒体。
【請求項６】情報が記録された部分に親水膜を、情報が記録されていない部分に撥水膜を配置したことを特徴とする記録媒体。
【化２】
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は情報を記録する記録媒体に関する。具体的には液体の付着の有無によって視覚化できる記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の視覚化された記録媒体としては新聞，新聞広告，書籍等のように紙やプラスチック等の平坦な媒体にインクで画像を形成するものが一般的である。これらの情報は常に視覚化されている。またネオン，ディスプレイ等のように光によって画像を形成するものもある。これは表示する装置を稼動させることによって情報読み出し可能な状態になる。
【０００３】ところが最近の情報化社会の進展に伴い、情報の拡散に制限を加える方法が検討されている。例えば紙やプラスチックの平板に必要なときだけ視覚化させたい情報を盛り込む際は、加熱による視覚化（古来あぶりだしと呼ばれているもの）が知られている。また情報をバーコード等に加工してそれを専用のスキャナーによってのみ読み出させることも可能である。
【０００４】しかし、あぶり出しには加熱操作が必要であり火災の危険があるので一般的でなく、なんらかの加熱源を用意しておく必要もある。またバーコードによる記録も読み取り装置が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のように火災等の危険が無く、しかも読み取り装置がなくとも簡便に情報読み取りができる方法が切望されてきた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】我々は上記課題を解決するため検討した結果、記録媒体表面に濡れ性の差を利用した情報記録が有効であることを見出し本発明にいたった。
【０００７】手段の具体的な内容は以下に記述されるものである。
（１）表面上に情報が記録されている記録媒体において、該記録媒体の情報を液体の付着の有無により読み出し可能であることを特徴とする記録媒体。
（２）表面上に情報が記録されている記録媒体において、該記録媒体の情報を水の付着の有無により読み出し可能であり、且つ表面上の水付着部分の水との接触角が３０°以下の親水性であり、水未付着部分の水との接触角が８０°以上の撥水性であることを特徴とする記録媒体。
（３）表面上に情報が記録されている記録媒体において、該記録媒体の情報を液体の付着の有無により読み出し可能であり、且つ表面上の液体付着部分の水との接触角が３０°以下の親水性であり、液体未付着部分の水との接触角が１００°以上の撥水性であり、且つ該液体未付着部分に含フッ素化合物からなる層が形成されていることを特徴とする記録媒体。
（４）（３）において、前記含フッ素化合物として以下の構造の化合物が前記平板上に化学結合したことを特徴とする記録媒体。
【０００８】
【化３】

【０００９】（５）（３），（４）において前記フッ素系化合物として以下の構造の化合物が前記平板上に化学結合したことを特徴とする記録媒体。
【００１０】
【化４】

【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明する。
［１］本発明の記録媒体の概略説明本発明の記録媒体を平板を例にとって図１により説明する。
【００１２】平板表面は撥水性であり、文字の部分は親水性である。この平板は水に浸すと文字の部分のみに水が付着しそれ以外の所には水が付着しない。水以外の液体としてアルコールの場合も同様の効果が期待できる。作成の方法は、大きく２つに大別される。１つ目の方法は、はじめに撥水処理のマスク剤で文字や絵のパターンニングを行う。そのあと撥水処理を行い、次にマスク剤を除去し、目的の記録媒体が完成する。２つめの方法は、あらかじめ全面を撥水性にした後、親水性のパターンニング形成のためレーザーや電子線等を照射する。これはレーザーや電子線等により撥水膜を除去する操作である。なおどちらの方法においても、基材の親水性が低い場合（水との接触角で３０°以上）は表面張力の大きな水等は付着しずらくなる。そのためマスク剤によるパターンニングに先立ち、基材表面を親水処理することも必要である。
【００１３】なお用いる溶媒の表面張力が小さいほど、親水部分の水との接触角は大きくできる。例えば水の代わりに表面張力の小さなアルコール，ハイドロカーボン等の溶媒を用いた場合は、親水部分の水との接触角が高くとも(３０°以上の場合も)用いた溶媒が付着可能になることもある。
【００１４】（１）基材の親水化基材は金属，プラスチック，ガラス等が挙げられる。これらについて説明する。
【００１５】■基材が金属の場合に適用する方法基材が金属の場合、水との接触角が７０°以上のものが多い。アルミの場合、水との接触角は９０〜９５°程度である。またステンレスは種類にもよるが水との接触角はおおむね７０〜９５°程度である。これらを親水化する場合は塩酸，硝酸，硫酸等に浸漬することで接触角を低下させることができる。アルミの場合は３０重量％の硝酸と５重量％の塩酸の混合液に５〜１０分間程度浸漬すると接触角が１０〜２０°程度に下がる。またステンレスの場合も、ＳＵＳ３０４，３１６等は３０重量％の硝酸に５〜１０分間程度浸漬すると接触角が１０〜20°程度に下がる。その他Ｆｅ−４２Ｎｉでは１５重量％の硝酸に１〜２分間程度浸漬すると接触角が１０°以下に下がる。
【００１６】その他の方法としては酸素プラズマで処理する方法が挙げられる。酸素分圧１Torr、高周波電源の出力３００Ｗ、処理時間３分間でアルミ，ステンレスは水との接触角が２０°以下になった。
【００１７】■基材がガラス・石英の場合に適用する方法基材がガラスや石英の場合は酸素プラズマで処理したり、塩基性の溶液に浸漬する等の方法により親水性を向上させることが可能である。酸素プラズマの場合、酸素分圧１Torr、高周波電源の出力３００Ｗ、処理時間３分間で水との接触角が１０°以下になった。また塩基性の溶液として１重量％の水酸化ナトリウムの水溶液を用いた場合、５分間浸漬後、水との接触角は２０°以下になった。
【００１８】■基材が樹脂の場合に適用する方法基材が樹脂の場合は酸素プラズマで処理したり、酸・塩基性の溶液に浸漬する等の方法により親水性を向上させることが可能である。
【００１９】酸素プラズマを用いる場合、例えばポリスチレン，アクリル樹脂，スチレン／アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，アセタール樹脂，ポリカーボネート，ポリエーテルスルホン，ポリサルホン，ポリエーテルサルホン等では、酸素分圧１Torr、高周波電源の出力１００Ｗ、処理時間１分間の条件で水との接触角が２０°以下になった。
【００２０】塩基性の溶液への浸漬はアクリル樹脂，スチレン／アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，アセタール樹脂，ポリカーボネート等のように分子内にエステル結合を有する材料の場合に特に有効である。これは表面、及びその近傍にあるエステル結合を切断することで親水性の高いカルボン酸塩残基、及び・或いは水酸基が生成することで総じて表面の親水性が高まるためである。またポリイミドやポリアミド等のアミノ基とカルボキシル基の縮合により重合する樹脂の場合は、塩酸等の酸に浸漬することで重合時に反応せず残ったアミノ基を親水性の高いアンモニウム塩構造にしたり、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することで重合時に反応せず残ったカルボキシル基を親水性の高いカルボン酸塩にすることで総じて表面の親水性を高めることができる。酸・塩基性の溶液への浸漬は溶液の温度が高いほど、また濃度が高い親水化が敏速に進行する傾向がある。しかし高温・高濃度化は基材へのダメージを与えやすいので注意が必要である。
【００２１】■種々の基材に適用する方法基材が金属，ガラス、あるいは樹脂であっても処理可能な親水化方法としては親水性を発揮させる塗料を塗布する方法が挙げられる。これら材料は一般にａ）〜ｄ）に示すものが挙げられるがこれ以外も特に限定は受けない。また塗料以外の汎用的な方法をｅ）に示す。
【００２２】ａ）水溶性高分子材料の溶液水溶性の高分子としてはポリエチレングリコール，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸塩，ポリアリルアミン，ポリアリルアミンの塩酸塩，デンプン等が挙げられる。分子内に水酸基，アミノ基，カルボキシル基，塩構造の残基等親水性の残基を有しているものが挙げられる。これらの水溶液、あるいは有機溶媒の溶液を調製し塗料とする。これをセルの基材に塗布し、乾燥させることで親水塗膜を形成する。これら水溶性高分子の中では特にポリエチレングリコールを塗布した表面の接触角を低下させる傾向が強い。用いる高分子は分子量が大きいほど光散乱の少ない平滑な親水膜が形成できるので好ましい。また処理する表面の撥水性が高い場合は塗料が弾かれてしまうため、結果として平坦な膜を形成できない。これは溶媒が水の場合は用いる高分子の溶液の表面張力が大きくなるためである。そこでこれら塗料を塗布する前に予め酸素プラズマ処理をしておくと、平坦な塗膜が形成しやすい。ところでポリエチレングリコールはテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解する。そのためこの溶液の表面張力は同じポリエチレングリコールの水溶液に比べて小さく、撥水性の高いアルミ等の表面にも塗布しやすい。
【００２３】ｂ）親水性粒子を含んだ塗料親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子を含んだ分散液とアルコキシシランの溶液を混ぜたものを塗料として用いる。この塗料を用いる場合、セルの基材に塗布後に加熱することで製膜が完了する。この塗料で主に親水性を発揮するのは親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子であり、アルコキシシランは主にこれら粒子の保持体として機能する。そのため親水性を高めるには親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子の割合を大きくすることで対処することができる。またアルコキシシランの割合を大きくすることで膜の物理的強度は向上する。アルコキシシランはある程度分子間で架橋していた方が、塗布後の加熱で揮発する割合が減るので好ましい。またアルコキシシランには分子間の重合を促進させるために塩酸等を加えることがあるが、親水性シリカの場合は分散を良好にするため、その分散液は塩基性になっている場合がある。そのため両者を混ぜた場合、親水性シリカが凝集することがあるので混合した場合の液性と親水性シリカの分散の状況には注意する。この点アルミナの場合は分散液は主に酸性であるため混合の際のトラブルが少ない。アルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，ブチルトリエトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン等が挙げられる。なお液性や溶媒が合えばアルコキシシランの代わりにアルコキシチタンを用いても良い。アルコキシチタンとしてはテトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート等が挙げられる。またこれらの化合物が数分子重合したものも用いることが可能である。
【００２４】ｃ）水溶性高分子とその架橋剤を含んだ塗料ａ）に挙げたような水溶性高分子に架橋剤としてｂ）に挙げたアルコキシシランやアルコキシチタンを混ぜることによって親水表面を形成する塗料とすることも可能である。この場合、溶媒は水であっても良いが、セル基材の撥水性が高い場合は塗料を弾いてしまうため、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒が好適である。
【００２５】ｄ）アルコキシシラン溶液とアルカリ溶液の併用ｂ）に挙げたアルコキシシランの溶液を基材に塗布後、１２０〜１８０℃程度で数分間加熱すると基材表面に酸化ケイ素の被膜が形成する。その後アルカリ性の溶液に浸漬すると表面の親水性が高まる。最後にアルカリ性の溶液を水洗することで親水処理が終了する。アルカリ性の溶液は水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の水酸化物の水溶液、あるいはアルコール溶液，含水アルコール溶液を用いる。濃度は高いほど浸漬時間は短くできるが、用いる水酸化物の種類によっても異なる。水酸化ナトリウムを用いた場合、溶液濃度１重量％では浸漬時間は１〜５分間、５重量％では１０〜３０秒間程度が好適である。またアルコキシシランの溶液に用いる溶媒としてケトン系のもの(アセトンやメチルエチルケトン等)はアルコキシシランが二酸化ケイ素に変化しやすいので、アルコール系，エステル系、あるいはエーテル系の溶媒が好適である。特にアルコール系は基材が樹脂の場合、樹脂を溶解し難いので特に好適である。
【００２６】ｅ）補足：塗料以外の方法金属，ガラス・石英，樹脂等基板材料として考えられるものに紫外線照射，オゾン雰囲気下に放置する等によって、その表面を親水化することも可能である。
【００２７】なお紫外線照射量，オゾン処理時間・濃度は基板材料によって異なる。
【００２８】（２）マスク形成親水性のパターンを形成する部分をマスクする。この方法としては位置の正確性を確保しやすい点で印刷法が好適である。印刷の方法はセルを用紙の代わりに印刷機やインクジェットプリンタ等に入れてマスク材を印刷する方法や、予め親水性のパターン部分に穴の空いているマスクを作成し、基材の上に置き、その上をインク等のマスク材の付着したローラーでこする、いわゆる孔版印刷等が挙げられる。マスク材料は後述する撥水処理の後に除去する必要があるので、水や有機溶媒で容易に溶解し除去できるものが好適である。水溶性のものとしては水性インクや水溶性高分子の水溶液が好適である。また有機溶媒に溶解するものとしてはオフセット印刷用のインクやレーザープリンタのトナーの一部等が挙げられる。マスク方法としては水溶性のインクを用いているオフィス・家庭用のインクジェットプリンタが水に易溶のインクを用いており、しかも吐出の位置精度が高いので好適である。その他の方法としてはテープ・シールによるマスク等も有効である。その際テープ・シールの粘着部材は水溶性高分子、具体的にはポリビニルアルコールやポリアクリル酸等が好ましい。水溶性高分子は後述する撥水材料を弾きやすい。
【００２９】（３）撥水材料、および処理方法撥水材料は分子内にフッ素やシリコンといった元素を含む一般的な撥水材料を用いる。これら材料を溶解することのできる溶媒に溶解し、この溶液を基材に塗布する。その後乾燥し溶媒を揮発させ、撥水材料からなる薄膜を形成する。撥水材料によっては塗布後加熱することにより基材表面と化学結合させる材料もある。このような材料の方が繰り返し使用によって撥水材料が次第に親水性の画像パターンに移動し、そのパターンを消失させるおそれが少ないので好適である。このような材料としては次に示すようなものが挙げられる。これら化合物は塗布後加熱することで基材表面の水酸基等と反応し、表面に化学結合を形成するので基材表面を移動する心配が無く、親水性の画像パターンを消失させるおそれが低い。
【００３０】
【化５】

【００３１】具体的には以下の化合物１〜１２等が挙げられる。
【００３２】
【化６】

【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
【化１１】

【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

【００４０】
【化１４】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】このうち化合物１〜８は以下に示す合成方法を実行することで得られる。化合物９〜１２は化合物名がそれぞれ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランとしてヒドラス化学社より上市されている。またその他の市販材料としてはダイキン工業社製オプツールＤＳＸが挙げられる。
【００４５】また化合物１〜４はフッ素鎖がパーフルオロポリエーテルと呼ばれるものであり、このフッ素鎖を有する化合物から形成される撥水膜は水以外にエンジンオイルやガソリン等に長期（１０００時間）にわたって浸漬しても撥水性がほとんど低下しない（低下量は５°以下）という特徴がある。これら化合物を一般式で表すと以下のようになる。
【００４６】
【化１８】

【００４７】化合物５〜１２はエンジンオイルやガソリンに長期（１０００時間）にわたって浸漬すると、水との接触角が浸漬前（約１１０°）から基材の接触角とほぼ同レベルまで低下する。
【００４８】（化合物１の合成）デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、撹拌しながら４８時間還流する。塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。これにＰＦ−５０８０（１００重量部），チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部），トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間撹拌する。反応液を昭和化学工業製ラジオライト ファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得た。
【００４９】（化合物２の合成）チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（２０重量部）を得た。
【００５０】（化合物３の合成）デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（３０重量部）を得た。
【００５１】（化合物４の合成）チッソ(株)製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ(株)製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物４（３０重量部）を得た。
【００５２】（化合物５の合成）デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６.０６）（３.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物５（３.５重量部）を得た。
【００５３】（化合物６の合成）デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６.０６）（３.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物６（３.５重量部）を得た。
【００５４】（化合物７の合成）デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６.０７）（４.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物７（４.５重量部）を得た。
【００５５】（化合物８の合成）デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６.０７）（４.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物８（４.５重量部）を得た。
【００５６】これらの化合物をフッ素系の溶媒に溶解し、セル基材に塗布する。その後、加熱することでセル表面の水酸基やカルボキシル基等と反応し化学結合を形成する。こうして撥水処理が終了する。撥水材料の濃度は平均分子量の大きい材料ほど高濃度に設定する。平均分子量が３０００前後では濃度は０.３ 重量％程度が好ましい。フッ素系の溶媒として具体的には３Ｍ社製のＦＣ−７２，ＦＣ−７７，ＰＦ−５０６０，ＰＦ−５０８０，ＨＦＥ−７１００，ＨＦＥ−７２００，デュポン社製バートレルＸＦ等が挙げられる。加熱温度は１００℃以上が望ましい。できれば１２０℃以上のほうが敏速に製膜の反応が進行する。加熱時間は１００℃の場合は１時間程度、１２０℃の場合は１５分間、１４０℃の場合は１０分間程度が望ましい。但し２５０℃以上の場合は撥水材料が熱分解するおそれがある。セルの基材に水酸基等が存在しない場合は、酸素プラズマ処理を行うことで表面に水酸基を持たせることが可能である。この処理を行った後に撥水処理を行うことで上記撥水材料とセル基材と化学結合を持つことが可能になる。
【００５７】なお撥水材料の塗布はハケ塗り，ディップコート法，スピンコート法等で製膜する。
【００５８】（４）マスクの除去撥水処理後マスクを除去する。マスクが溶解する溶媒で基材を洗浄する、あるいは加熱することでマスクを溶解し、その状態で吸引する等の方法で行う。
【００５９】こうして目的の記録媒体が完成する。
［２］本発明の記録媒体本発明の記録媒体として単純なものでは名刺が挙げられる。この上に記されている内容は当事者しか知ることができないものを表示することができる。また本人認識のカードにもなる。更に暗号文として当事者だけが知りえる場所に処理を施したものも本発明の記録媒体の範疇に入る。そのほかブランド商品の偽造防止のため、業者や購買者等が気づかない部分に撥水・親水のパターンニングを施した製品（例えばハンドバック，スーツケース，スラックス等の衣料用ベルト，時計，傘，皿やグラスやカップ等の食器，指輪やネックレスやブローチ等の装飾品）、あるいは撥水・親水のパターンニングを施したシール（このシールは上記製品の業者や購買者等が気づかない部分に貼付する）。また盗難後の転売対策のため犯罪者に気づかれない部分に撥水・親水のパターンニングを施した製品（例えば自動車，オートバイ，自転車等の乗り物やバッグ，時計等）、あるいは撥水・親水のパターンニングを施したシール（このシールは犯罪者が気づかない部分に貼付する）。さらにバーコードを付けている製品のバーコードの代わりに購買者等が気づかない部分に撥水・親水のパターンニングを施した製品（例えば食品，文房具，家電，医薬品，医薬部外品，日用雑貨品，園芸用品等）、あるいは撥水・親水のパターンニングを施したシール（このシールは購買者が気づかない部分に貼付する）。そのほか工場の製造現場で用いる部品に撥水・親水のパターンニングを施したもの、あるいは撥水・親水のパターンニングを施した部品用シール等が挙げられる。
【００６０】他の記録媒体としては、雨水や噴水や海水がかかると撥水・親水パターンにより形成される画像が確認できるようになる広告も挙げられる。また飲料を注ぎ、それを飲んだ後、壁面に撥水・親水パターンにより形成される画像が確認できるようになるグラス等も挙げられる。更に男性の使用する尿排泄用トイレに「きれいに使いましょう」等の文字をパターンニングすることで、排尿時に尿により上記文字が現れ、それが使用者の美化意識を向上させ、結果としてトイレの美化につながる可能性がある。またそれを設置している会社のイメージがそのトイレを使用した顧客の脳裏にインプットされやすいため、一種の宣伝効果も期待できる。
（実施例）以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例では本発明の記録媒体の一つとして平板の作製方法、特徴・性能について記述するが、平板以外の物品（たとえばバーコード，暗号文等本発明の範疇に属する物品）についても同様の方法により作製可能であり、特徴・性能も実証可能である。以上から、平板を例にとり、本発明の記録媒体の作製方法，特徴・性能について記述する。
（実施例１）始めに本発明の記録媒体の一つとして平板の作製方法を示す。
【００６１】（１）プラズマ処理縦５.５cm，横９cm，厚さ０.３mmの透明なポリカーボネート板(藤本化学社製)に酸素プラズマを照射した。照射に用いた装置はダイオニクス社製プラズマアッシャー型番ＩＰＣ−８００５Ｔであり、チャンバー内の酸素導入前の圧力は0.1Torr以下、酸素導入後の圧力は０.５Torr 、装置の高周波電源の出力は１００Ｗに設定し、ポリカーボネート板へのプラズマ照射は６０秒間行った。するとポリカーボネート板表面の水との接触角が１０°以下になった。
【００６２】ポリカーボネート板は酸素プラズマを照射されることにより表面に水酸基が生成し、親水性が向上し水との接触角が１０°以下になるものと考えられる。
【００６３】（２）親水処理末端がグリシジル基のシランカップリング剤（チッソ社製Ｓ−５１０）（１重量部）、親水性アルミナの２０重量％分散液（日産化学製Ｎo.５２０）（２０重量部）、及びエタノール（２５０重量部）を混ぜた液を調製する。この液を酸素プラズマ照射されたポリカーボネート板にスピンコート法で塗布する。その際の回転数は２０００rpm 、回転時間は３０秒間である。塗布後、１００℃で３時間加熱する。こうしてポリカーボネート板の表面に親水性アルミナを保持した膜が形成される。この膜の水との接触角は１０°以下であった。
【００６４】（３）パターンニング親水処理したポリカーボネート板をＡ４版のＰＰＣ用紙に貼り付ける。その後、この用紙をインクジェットプリンタ（エプソン製ＥＭ−９００Ｃ）にセットし図１に示す画像を印刷する。この際印刷は親水処理したポリカーボネート板上に行われるように位置を合わせてから印刷を開始する。印刷後、速やかに１００℃の高温槽に入れ、１分間加熱する。すると印刷されたインクが乾燥する。こうして親水処理したポリカーボネート板上にインクからなるマスクが形成する。
【００６５】（４）撥水処理パターンニングしたポリカーボネート板を化合物１の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液に１時間浸漬する。なおＰＦ−５０８０は３Ｍ社製のフッ素系溶媒である。またこの溶液の比重は約１.７ と大きいためポリカーボネート板（比重約０.９ ）を沈める際はあらかじめ両面テープで浸漬槽の底面にポリカーボネート板の角の部分を接着した後、化合物１の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液を浸漬槽に注ぐことが望ましい。
【００６６】浸漬後、ポリカーボネート板を１００℃の恒温槽に１時間放置する。こうすることで化合物１が酸素プラズマ照射によってポリカーボネート板表面に生成した水酸基と化学結合を形成する。
【００６７】１時間加熱した後のポリカーボネート板を恒温槽から取り出し、ＰＦ−5080でリンスする。これによりポリカーボネート板と化学結合していない化合物１が除去される。
【００６８】なお撥水処理面の水との接触角は１１０°であった。
【００６９】（５）マスク除去Ｆ−５０８０でリンスした後のポリカーボネート板を流水に接触させるとマスクであるインクが大体除去される。さらに水を入れた超音波洗浄器に１０秒間入れると、ほとんどインクが除去される。窒素ガンで水を除去し、目的の記録媒体の作製が完了する。
【００７０】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００７１】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（比較例１）親水処理を行わない以外は実施例１と同様にして平板を作製した。これを水に浸したところ、文字の部分に水がほとんど付着しなかった。そこで基材をＳＵＳ３０４にして親水処理を行わない以外は実施例１と同様にして平板を作製した。これを水に浸したところ、基材をポリカーボネート板にしたときと同様に、文字の部分に水がほとんど付着しなかった。ＳＵＳ３０４の代わりにガラスを用いた場合は、ＳＵＳ３０４、ポリカーボネートに比べると水の付着量が多い傾向があり、文字の部分の水の付着面積は、文字形成に必要な面積の約８割であった。それぞれの板の水との接触角は以下の通りである。ポリカーボネート：８８°，ガラス：４０°，ＳＵＳ３０４：８０°。
【００７２】実施例１の親水処理で用いる液を以下の２種類の組成のものにする以外は実施例１と同様にして平板を作製した。２種類の液の組成は以下の通り。
■：末端がグリシジル基のシランカップリング剤（チッソ社製Ｓ−５１０）（１重量部）、親水性アルミナの２０重量％分散液（日産化学製Ｎo.５２０）（２重量部）、及びエタノール（５０重量部）を混ぜた液。
■：末端がグリシジル基のシランカップリング剤（チッソ社製Ｓ−５１０）（１重量部），親水性アルミナの２０重量％分散液（日産化学製Ｎo.５２０）（５重量部）、及びエタノール（５０重量部）を混ぜた液。
【００７３】また用いた基材の種類はポリカーボネート，ガラス、及びＳＵＳ３０４である。その結果■の液を用いて親水処理後のこれら基材の水との接触角はいずれも３２〜３４°であった。これら親水処理を行った基材により作製された平板は文字の部分の面積の約９割に水が付着した。続いて■の液を用いて親水処理後のこれら基材の水との接触角はいずれも２８〜３０°であった。これら親水処理を行った基材により作製された平板は文字の部分に水が完全に付着した。このことから親水部分の水との接触角は３０°以下である必要のあることが示された。
（比較例２）基材としてポリカーボネート以外に（８８°）ポリエステル（７８°），アクリル（８２°），ポリプロピレン（９８°），ＳＵＳ３０４（７８°），ＳＵＳ４２０（７５°），ガラス（４０°）を用い、かつ親水処理で用いた親水液をインクジェットプリンタのインクの代わりに平板に吐出させ、画像を形成することで記録媒体を作製した。なお基材名の後の括弧内に記されている値はその基材の水との接触角である。
【００７４】これら平板を水に浸して引き上げたところ、ポリプロピレン，ポリカーボネート，アクリルは親水パターン部分にのみ水が付着し、それ以外の部分に水は付着しなかった。しかしポリエステル，ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ４２０、ガラスの場合はパターン以外の部分にも水が付着した。基材の水との接触角で比べると、接触角が８０°以上の場合、水を付着しないことがわかった。以上より水で画像を形成させる場合、親水部分以外の水との接触角は８０°以上である必要のあることが示された。
（実施例２）化合物１の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物２の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００７５】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００７６】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例３）化合物１の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物３の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００７７】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００７８】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例４）化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物４の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００７９】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００８０】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例５）化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物５の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００８１】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００８２】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例６）化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物６の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００８３】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００８４】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例７）化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物７の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００８５】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００８６】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例８）化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物８の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００８７】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００８８】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例９）化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物９の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００８９】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００９０】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例１０）化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物１０の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００９１】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００９２】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例１１）化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物１１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００９３】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００９４】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例１２）化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物１２の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００９５】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００９６】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（比較例３）実施例１〜１２で本発明の記録媒体を作製した場合、親水部分以外の水との接触角は化合物１，２を用いた場合は１１０°、化合物３，４を用いた場合は１１５°、化合物５〜８を用いた場合は１０１°、化合物９〜１２を用いた場合は１０５°であった。また比較例２で基材としてポリプロピレン，ポリカーボネート，アクリルを用いた場合に親水部分以外の水との接触角は、それぞれ９８°，８８°，８０°であった。これら平板を水の代わりにアルコール分４０％のウイスキー、あるいはオクタン価９５のガソリンに浸した後に引き上げたところ、化合物１〜１２を用いた平板の親水性のパターン以外の部分はウイスキーもガソリンも付着しなかった。しかしポリプロピレン，ポリカーボネート，アクリルの場合は親水性のパターン以外の部分にもウイスキーやガソリンが付着した。
【００９７】以上より水以外の液体で画像を形成させる場合、親水部分以外の水との接触角は１００°以上である必要のあることが示された。
（実施例１３）化合物１の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりにフッ素系の化合物ＤＯＬ２０００（アウジモント社製）の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【００９８】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【００９９】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例１４）化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりにデムナムＳ６５（ダイキン工業社製）の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。
【０１００】こうしてできた平板は水に浸す前は透明であり画像を認識できないが、水に浸すと水で形成された画像が現れた。以上より本発明の記録媒体は水により画像を認識することが可能であることが示された。
【０１０１】なお、水の代わりに飽和食塩水に浸しても飽和食塩水で形成された画像が現れた。水の代わりに１００％果汁のオレンジジュースに浸してもオレンジジュースで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４.５ ％のビールに浸してもビールで形成された画像が現れた。水の代わりにアルコール分４０％のウイスキーに浸してもウイスキーで形成された画像が現れた。水の代わりにオクタン価９５のガソリンに浸してもガソリンで形成された画像が現れた。
（実施例１５）表面にキムワイプを貼付し、圧力１０ｇ／cm2 ，速度１０mm／秒で動く摺動体によって、実施例１〜１４で作製した平板の表面を１０往復擦る。その後平板を水に浸したところ実施例１〜１２で作製したものは、水による文字形成が起こしたが、実施例１３，１４で作製したものは全面が撥水化し、水による文字形成は起こさなくなった。
【０１０２】実施例１〜１２で用いた化合物１〜１２は基材表面に化学結合を形成する下記構造の化合物である。実施例１３，１４で用いた化合物は基材表面と化学結合する構造ではない。
【０１０３】
【化１９】

【０１０４】以上より上記構造の化合物を用いて撥水膜を形成することで耐擦性の高い記録媒体の作製が可能になることが示された。
（実施例１６）実施例１〜１２で作製した平板を市販のガソリン（オクタン価１００）に1000時間浸漬する。その後平板を水に浸したところ、実施例１〜４で作製したものは、水による文字形成が起こしたが、実施例５〜１２で作製したものは撥水性が低下し水による文字形成は起こしたものの、本来水を付着しない撥水部分にも水がかなり付着した。撥水面の水との接触角を調べたところ、実施例１〜４で作製したものは１０５〜１１０°であったが、実施例５〜１２で作製したものは８８〜９０°であった。これはポリカーボネートの接触角である８８°とほぼ同等であった。
【０１０５】実施例１〜４で用いた化合物１〜４は分子内のフッ素鎖がパーフルオロポリエーテルである。化学構造としては下記の化合物である。
【０１０６】
【化２０】

【０１０７】以上より上記構造の化合物を用いて撥水膜を形成することで耐ガソリン性の高い記録媒体の作製が可能になることが示された。
【０１０８】なおガソリンの代わりにエンジンオイル（日石ＰＡＮ−Ｘ）を用いて同様の実験を行ったが、結果はガソリンの場合と同じであった。このことから上記構造の化合物を用いて撥水膜を形成することで耐エンジンオイル性も高い記録媒体の作製が可能になることが示された。
【０１０９】
【発明の効果】必要なときに特別な読み取り装置がなくとも簡便に情報読み取りのできる記録媒体を提供することが可能になった。
【出願人】 【識別番号】０００００５１０８
【氏名又は名称】株式会社日立製作所
【住所又は居所】東京都千代田区神田駿河台四丁目６番地
【出願日】 平成１３年１１月１９日（２００１．１１．１９）
【代理人】 【識別番号】１０００７５０９６
【弁理士】
【氏名又は名称】作田 康夫
【公開番号】 特開２００３−１４５９７１（Ｐ２００３−１４５９７１Ａ）
【公開日】 平成１５年５月２１日（２００３．５．２１）
【出願番号】 特願２００１−３５２５２０（Ｐ２００１−３５２５２０）