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【発明の名称】 平版印刷版の製版方法
【発明者】 【氏名】笠井 清資
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内

【氏名】加藤 栄一
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地 富士写真フイルム株式会社内
【要約】 【課題】高出力のレーザー光源を使用することなく、デジタル画像情報に応じた露光処理を実施して、印刷版を製版する。

【解決手段】ＤＭＤからの画像データに対応する紫外領域の光を、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む画像形成層および支持体を有する平版印刷原版に照射し、露光部の二酸化チタンまたは酸化亜鉛を親水性状態に変化させて平版印刷版を製版する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 デジタル・ミラー・デバイスからの画像データに対応する紫外領域の光を、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む画像形成層および支持体を有する平版印刷原版に照射し、露光部の二酸化チタンまたは酸化亜鉛を親水性状態に変化させる平版印刷版の製版方法。
【請求項２】 平版印刷原版が印刷機のシリンダーに装着された状態で、紫外領域の光を照射する請求項１に記載の製版方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版の製版方法に関する。特に本発明は、コンピュータ・トゥ・シリンダー（ＣＴＣ：Computer to Cylinder）によって、平版印刷版を製版する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた平版印刷原版に、リスフイルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。感光性樹脂としては、ジアゾニウム塩を光センサーとするジアゾ樹脂が一般に用いられる。光センサーであるジアゾニウム塩の感光波長は紫外領域にあるため、平版印刷原版は紫外領域の光を用いて画像露光する。近年では、コンピュータを用いて画像情報をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積してから出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、指向性の高い活性放射線を用いる露光により、リスフイルムを介することなく、平版印刷原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフイルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ：Computer to Plate)と呼ばれている。
【０００３】ＣＴＰよりも、さらにデジタル化を進めた技術として、コンピュータ・トゥ・シリンダー（ＣＴＣ）による製版方法が提案されている。すなわち、デジタル画像情報に応じた露光処理を実施するだけで、現像処理のような露光後の処理を追加することなく、印刷機上（そのシリンダー上）で印刷版を製版し、直ちに印刷を行うことが理想的である。従来の平版印刷原版や露光装置を用いて、ＣＴＣを実現することは、実質的に不可能である。ＣＴＣを実現するためには、新たな平版印刷原版と露光装置とを開発する必要がある。
【０００４】特開平１１−７８２７２号、同１１−１２３８０６号、同１１−１３３６３１号、同１１−２４５５３３号、特開２０００−１５８８４０号の各公報およびＷＯ００／４６０３７号明細書には、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を光触媒として用いる平版印刷原版が開示されている。二酸化チタンや酸化亜鉛に紫外線を照射すると、親水性の状態になる現象が既に報告されている。この現象を、印刷版の技術分野に応用すれば、平版印刷版に必要な疎水性領域と親水性領域とを露光処理のみで形成できる。そこで、上記各公報および明細書は、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いる各種の平版印刷原版を提案している。二酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いる平版印刷原版に対し、適切な露光手段によりデジタル画像情報に応じた露光処理を実施すれば、ＣＴＣを実現できる。
【０００５】ＣＴＣを実現するために必要な露光手段は、前述したようにデジタル画像情報に応じた処理のために、指向性の高い活性放射線を用いることが好ましい。次に、二酸化チタンおよび酸化亜鉛の感光波長領域の都合で、紫外領域の光を使用する必要がある。そして、二酸化チタンおよび酸化亜鉛は、光センサーとしては感度が低く、高出力の光源が必要である。以上の条件を満足する露光手段として、高出力紫外線レーザーによる走査露光が考えられる。従来の紫外線レーザーは出力が低かったが、最近になって高出力の紫外線レーザーが利用できるようになった。二酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いる平版印刷原版と、高出力紫外線レーザーによる走査露光とを組み合わせることにより、ＣＴＣが実現できる。
【０００６】以上の理由から、前記各公報および明細書には、下記の例外を除き、露光手段として、高出力紫外線レーザーによる走査露光しか開示されていない。特開平１１−７８２７２号、同１１−１２３８０６号の各公報には、レーザーによる走査露光以外の露光手段として、リスフイルムを介した紫外線照射が開示されている。しかし、リスフイルムを用いる露光は、デジタル処理とは無縁である。特開平１１−１３３６３１号公報には、レーザー以外の光源として、蛍光体ヘッドが開示されている（同公報の段落番号００５８に記載）。しかし、蛍光体ヘッドは、レーザーと比較すると、解像度に問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】二酸化チタンまたは酸化亜鉛を光センサーとする平版印刷原版を用いて、コンピュータ・トゥ・シリンダー（ＣＴＣ）を実現するためには、露光手段として高出力紫外線レーザーによる走査露光を実施することが最適であると考えられている。しかし、高出力紫外線レーザーを発生する露光装置（光源）は、装置そのものが高価であり、ランニングコストも高い。本発明者は研究を進め、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を光センサーとする平版印刷原版に、高出力紫外線レーザーによる走査露光以外の露光手段を実施することを検討した。その結果、ＣＴＣを実施するために最適な平版印刷原版と露光手段との組み合わせが判明した。本発明の目的は、高出力のレーザー光源を使用することなく、デジタル画像情報に応じた露光処理を実施して、印刷版を製版することである。本発明の別の目的は、高出力のレーザー光源を使用することなく、コンピュータ・トゥ・シリンダー（ＣＴＣ）を実現することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜（１８）の平版印刷版の製版方法および下記（１９）〜（２２）の平版印刷方法を提供する。
（１）デジタル・ミラー・デバイスからの画像データに対応する紫外領域の光を、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む画像形成層および支持体を有する平版印刷原版に照射し、露光部の二酸化チタンまたは酸化亜鉛を親水性状態に変化させる平版印刷版の製版方法。
【０００９】（２）デジタル・ミラー・デバイスが、紫外領域の平行光線を生じる光源系素子、多数の鏡を配置した反射系素子および反射光が平版印刷原版の表面で結像するように誘導する結像系素子からなる（１）に記載の製版方法。
（３）反射系素子において、鏡が１乃至１００μｍの間隔で配置されている（２）に記載の製版方法。
（４）平版印刷原版をドラム表面に取り付け、ドラムを回転させ、結像する画素がドラム回転と同期するように露光する（１）に記載の製版方法。
（５）平版印刷原版に照射する紫外領域の光が、０．５乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量である（１）に記載の製版方法。
（６）紫外領域の光が、３５０乃至４５０ｎｍの波長を有する（１）に記載の製版方法。
（７）平版印刷原版上で、画素が０．５乃至５０μｍの間隔で結像する（１）に記載の製版方法。
【００１０】（８）画像形成層が、二酸化チタンが含む（１）に記載の製版方法。
（９）画像形成層が、アナターゼ型の二酸化チタン結晶を含む（８）に記載の製版方法。
（１０）画像形成層が、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を支持体上に蒸着した層である（１）に記載の製版方法。
（１１）画像形成層の厚さが、０．１乃至１００００ｎｍである（１０）に記載の製版方法。
（１２）画像形成層が、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む微粒子をポリマー中に分散した層である（１）に記載の製版方法。
【００１１】（１３）微粒子が５乃至１０ｎｍの平均粒径を有する（１２）に記載の製版方法。
（１４）ポリマーが、有機ケイ素ポリマーまたは有機金属ポリマーである（１２）に記載の製版方法。
（１５）画像形成層が、有機ケイ素ポリマーまたは有機金属ポリマーに加えて、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、あるいは側鎖にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはヒドロキシル基を有するポリマーを含む（１４）に記載の製版方法。
（１６）微粒子／ポリマーの質量比が、３０／８０乃至９５／５である（１２）に記載の製版方法。
（１７）画像形成層の厚さが、０．２乃至１０μｍである（１２）に記載の製版方法。
【００１２】（１８）平版印刷原版が印刷機のシリンダーに装着された状態で、紫外領域の光を照射する（１）に記載の製版方法。
（１９）デジタル・ミラー・デバイスからの画像データに対応する紫外領域の光を、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む画像形成層および支持体を有する平版印刷原版に照射し、露光部の二酸化チタンまたは酸化亜鉛を親水性状態に変化させ、これにより平版印刷版を製版する工程、そして、平版印刷版にインクを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
（２０）二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む画像形成層および支持体を有する平版印刷原版を印刷機のシリンダーに装着する工程、デジタル・ミラー・デバイスからの画像データに対応する紫外領域の光を平版印刷原版に照射し、露光部の二酸化チタンまたは酸化亜鉛を親水性状態に変化させ、これにより平版印刷版を製版する工程、そして、平版印刷版にインクを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
（２１）印刷後の平版印刷版を加熱し、親水性状態にある二酸化チタンまたは酸化亜鉛を、露光前の状態に戻し、平版印刷原版として再利用する（１９）または（２０）に記載の平版印刷方法。
（２２）オフセット印刷を行う（１９）または（２０）に記載の平版印刷方法。
【００１３】
【発明の効果】最近になって、レーザ光による走査露光とは異なる、デジタル画像情報に適した露光装置として、デジタル・ミラー・デバイス（ＤＭＤ：Digital Mirror Device)が提案されている。ＤＭＤを用いると、紫外領域の光をデジタル画像情報に対応して照射することができる。ＤＭＤを用いた印刷版用露光装置または露光方法については、ＷＯ９７２１１５１号、ＷＯ９７３９２７７号、ＷＯ９８４７０４２号、ＷＯ９８４７０４８号、ＷＯ００２１７３５号、ＷＯ００３６４７０号および米国特許５５７９２４０号の各明細書に記載がある。ＤＭＤ方式による露光装置により、従来のジアゾ樹脂を用いる平版印刷原版を画像露光した実施例については、特開２００１−１２５２８１号公報にも記載（実施例５５、５６）がある。ＤＭＤ方式による露光ならば、従来のジアゾ樹脂を用いる平版印刷原版に対して、デジタル画像情報からリスフイルムを介さずに印刷版を製版できる。そのため、ＤＭＤ方式による露光装置では、従来の平版印刷原版を利用することによるランニングコストの低減が、最大の利点とされている。従って、ＤＭＤ方式による露光装置で、ジアゾ樹脂以外の方式（銀塩拡散転写方式、フォトポリマー方式、サーマル方式、その他）による平版印刷原版を露光することは、全く考慮されていなかった。もちろん、その他の方式には、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を光センサーとする平版印刷原版も含まれる。ＤＭＤ方式による市販の印刷版用露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）でも、第１の利点として「既存ＰＳ版（ネガ型）を使用することによるランニングコストの低減」を挙げている。市販装置の推奨プレートは、ジアゾ樹脂を用いる高生産用平版印刷原版（ＵＶＮ、富士写真フイルム（株）製）である。
【００１４】しかし、本発明者が研究を進めた結果、ＤＭＤ方式による露光装置で、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を光センサーとする平版印刷原版を最適に露光できることが判明した。ＤＭＤ方式による露光装置には、紫外領域の光が利用できるため、紫外領域に感光波長を有する二酸化チタンまたは酸化亜鉛の露光に適している。また、ＤＭＤ方式は、デジタル画像情報に対応する画像露光にも最適であって、デジタル化を進めたコンピュータ・トゥ・シリンダー（ＣＴＣ）技術に有利に適用できる。そして、ＤＭＤ方式の露光装置は、高出力の紫外線レーザー発生装置と比較して、経済的にも有利である。本発明では、高出力のレーザー光源に代えて、ＤＭＤ方式の露光装置を使用することにより、デジタル画像情報に応じた露光処理を実施して、印刷版を製版することが可能になった。また、本発明では、ＤＭＤ方式の露光装置を使用することにより、高出力のレーザー光源を使用することなく、コンピュータ・トゥ・シリンダー（ＣＴＣ）を実現することも可能になった。
【００１５】
【発明の実施の形態】［露光装置］図１は、ＤＭＤを用いた露光装置の基本構成を示す模式図である。図１に示す露光装置は、平行光線を生じる光源系素子（１）、多数の鏡を配置した反射系素子（２）、反射光が平版印刷原版（４）の表面で結像するように誘導する結像系素子（３）からなる。反射系素子（２）がＤＭＤに相当する。平版印刷原版（４）は、回転ドラム（５）上に配置されている。図１の光源系素子（１）は、光源（１１）、集光器（１２）、レンズ（１３）および鏡（１４）からなる。光源（１１）は、紫外領域の光を発生する。図１の光源（１１）は、超高圧水銀灯を模式化したものである。光源（１１）から発生した紫外領域の光は、集光器（１２）およびレンズ（１３）により、平行光線になる。平行光線は、鏡（１４）で反射系素子（２）に誘導される。
【００１６】ＤＭＤに相当する反射系素子（２）には、多数の微小な鏡（２ａ〜２ｇ）が配列されている。鏡（２ａ〜２ｇ）の個数と配置は、画像データにおける画素の個数と配置に対応する。鏡の間隔は、一般に１乃至１００μｍである。個々の鏡の向きは、画像データの個々の画素情報に対応させて、変化させることができる。市販のＤＭＤでは、一般に鏡の向きが約１０゜変化する。図１に示す状態では、五つの鏡（２ａ、２ｃ、２ｄ、２ｆ、２ｇ）が画像部の画素に対応し、残り二つの鏡（２ｂ、２ｅ）が非画像部の画素に対応している。画像部に対応する鏡（２ａ、２ｃ、２ｄ、２ｆ、２ｇ）の向きは、光源系素子（１）からの平行光線を結像系素子（３）の方向に反射するように配置されている。これに対して、非画像部に対応する鏡（２ｂ、２ｅ）は、平行光線を結像系素子（３）とは異なる方向に反射する。以上のように、露光を実施する前に、個々の鏡の向きが、画像データにおける個々の画素情報に対応するように変化する。
【００１７】図１の結像系素子（３）は、二枚のレンズ（３１、３２）からなる。二枚のレンズ（３１、３２）において、反射系素子（２）からの反射光が屈折し、平版印刷原版（４）の表面で結像する。平版印刷原版（４）の上では、画素が０．５乃至５０μｍの間隔で結像することが好ましい。平版印刷原版（４）は、画像形成層（４１）および支持体（４２）を有する。画像形成層（４１）は、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む。画像形成層（４１）の露光部（４１ａ）では、二酸化チタンまたは酸化亜鉛が親水性状態に変化する。これに対して、未露光部（４１ｂ）では、画像形成層（４１）は実質的に変化せず、相対的に（露光部と比較して）疎水性の状態である。平版印刷原版（４）を取り付けたドラム（５）の回転数は、露光により結像する画素と同期するように調整することが望ましい。
【００１８】ドラム（５）を印刷機のシリンダーとして機能させ、ドラムを回転させながら、湿し水と油性インクとを供給し、湿し水を露光部に、油性インクを未露光部に付着させ、さらに印刷を行うこともできる。すなわち、平版印刷原版が印刷機のシリンダーに装着した状態で、ＤＭＤからの紫外領域の光を照射することもできる。図１の支持体（４２）を設ける代わりに、印刷機のシリンダー表面を、平版印刷原版の支持体として機能させることもできる。
【００１９】［露光処理］露光処理では、上記のようなＤＭＤ方式による露光装置を使用して、紫外領域の光により平版印刷原版を画像データに対応するように露光し、露光部の二酸化チタンまたは酸化亜鉛を親水性の状態にする。露光前の画像形成層は、本来的に疎水性である。疎水性の程度としては、水との接触角が３０゜以上であることが好ましく、４０乃至１１０゜であることがさらに好ましく、５０乃至９５゜であることが最も好ましい。露光後の画像形成層では、紫外領域の光を詳細した部分（露光部）の酸化チタンまたは酸化亜鉛が光励起して、画像形成層表面の親水性／疎水性の性質が変化する。具体的には、露光後の画像形成層（露光部）と水との接触角が、２０゜以下であることが好ましく、１０゜以下であることがさらに好ましく、５゜以下であることが最も好ましい。紫外領域の光は、３５０乃至４５０ｎｍの波長を有することが好ましい。本発明では、紫外領域の光を平行光線にして使用する。平行光線としてはレーザが代表的であるが、レーザ光源は高価であり、本発明ではレーザを用いる必要もなく、そして、紫外領域のレーザ光は一般にエネルギー量が不足している。よって、本発明では、一般的な光源からの紫外光を、上記のような集光器、レンズや鏡を用いて平行光線に変換して用いることが望ましい。一般的な光源には、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプおよびハロゲンランプが含まれる。
【００２０】１画素あたりの露光時間は１乃至１００μ秒であることが好ましい。照射される光エネルギーは０．５乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2 であることが好ましく、１乃至８００ｍＪ／ｃｍ2 であることがさらに好ましく、５乃至６００ｍＪ／ｃｍ2であることが最も好ましい。露光は、一般に常温で実施する。以上の露光処理のみで、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を親水性状態に変化させることができる。これにより平版印刷版が製版できる。
【００２１】［後処理］製版された平版印刷版に対して、後処理としてリンス処理または不感脂化処理を実施してもよい。リンス処理は、水または界面活性剤の水溶液をリンス液として使用する。不感脂化処理は、親水性ポリマー（例、アラビアガム、デンプン誘導体）の水溶液を不感脂化液として使用する。後処理については、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号の各公報に記載がある。平版印刷版の耐刷性を向上させる目的で、平版印刷版を露光または加熱してもよい。後露光や後加熱については、特開２０００−８９４７８号公報に記載がある。
【００２２】［印刷工程］製版された平版印刷版に、湿し水と油性インクとを供給することで直ちに印刷することができる。湿し水を露光部に形成された親水性領域に付着し、油性インクは、未露光部に付着する。インクをシリンダーから直ちに紙に転写する（オンセット）印刷よりも、インクを中間体（一般に表面ゴム層を有するブランケット）に転写してから紙に印刷するオフセット印刷の方が好ましい。また、印刷後の平版印刷版を加熱してもよい。印刷後に加熱することで、親水性状態にある二酸化チタンまたは酸化亜鉛を、露光前の状態に戻し、平版印刷原版として再利用することができる。従って、印刷装置と加熱装置との間に、印刷版に残存するインクを除去する装置を設けることが好ましい。
【００２３】［支持体］支持体としては、金属板、ポリマーフイルム、紙またはそれらの複合材料を好ましく用いることができる。複合材料には、ポリマーをラミネートした紙、金属をラミネートした紙またはポリマーフイルム、金属を蒸着した紙またはポリマーフイルムが含まれる。金属板の金属としては、アルミニウムまたは鉄（特にステンレス）が好ましい。アルミニウム板は、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であってもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。ポリマーフイルムのポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリビニルアセタールが好ましい。シート状の支持体の場合、厚さは０．０５乃至１ｍｍであることが好ましい。シート状の支持体に代えて、印刷装置のシリンダー表面を平版印刷原版の支持体として機能させることもできる。また、印刷装置のシリンダー表面に、シート状の支持体を巻き付けてもよい。
【００２４】アルミニウム板が特に好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。電気化学的粗面化処理が特に好ましい。電気化学的粗面化処理の処理条件は一般に、酸の濃度が０．１乃至５０質量％溶液、液温が２０乃至１００℃、電流密度が１００乃至４００Ｃ／ｄｍ2 、そして、電解時間が１秒乃至２０分の範囲である。粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２０乃至０．５５μｍとなるように実施することが好ましい。粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリエッチング処理（好ましくはアルカリエッチング処理）を行う。アルカリ処理液としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルミン酸塩、メタケイ酸塩またはリン酸塩（好ましくはアルカリ金属の水酸化物）の水溶液が一般に用いられる。アルカリ処理液の濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。アルカリ処理液の温度は、２０乃至１００℃であることが好ましい。アルカリ処理は、アルミニウムの溶解量が５乃至２０ｇ／ｍ2 となる範囲で実施することが好ましい。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。中和処理に用いる酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸またはホウフッ化水素酸が好ましい。硫酸が特に好ましい。酸の濃度は、１５乃至６５質量％が好ましい。酸の温度は、５０乃至９０℃が好ましい。
【００２５】アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ2 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至１０．０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１．５乃至７．０ｇ／ｍ2 であることがさらに好ましく、２．０乃至５．０ｇ／ｍ2 であることが最も好ましい。アルミニウム板に封孔処理を実施することができる。封孔処理は、熱水にアルミニウム板を浸漬するか、あるいはアルミニウム板を水蒸気浴することにより実施する。熱水に、無機塩または有機塩を溶解してもよい。アルミニウム板に表面処理を実施してもよい。表面処理には、アルカリ金属ケイ酸塩によるシリケート処理が含まれる。弗化ジルコニウム酸カリウムまたは燐酸塩の水溶液に、アルミニウム板を浸漬する処理を表面処理として実施してもよい。
【００２６】［画像形成層］
（二酸化チタンおよび酸化亜鉛）画像形成層は、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む。酸化亜鉛よりも二酸化チタンの方が好ましく、アナターゼ型の二酸化チタンが特に好ましい。各種の二酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型、無定型型）が混在する場合でも、アナターゼ型が、二酸化チタン全体の４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。画像形成層を、実質的に二酸化チタンまたは酸化亜鉛のみからなる層として形成することもできる。また、画像形成層を、二酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粒子がポリマー中に分散している層として形成することもできる。
【００２７】実質的に二酸化チタンまたは酸化亜鉛のみからなる画像形成層は、（１）二酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粒子を支持体上に直接塗布する方法、（２）二酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粒子がポリマー中に分散している分散物の塗布し、焼成（ポリマーを除去）する方法、（３）二酸化チタンまたは酸化亜鉛の支持体上に蒸着させる方法、（４）チタン化合物または亜鉛化合物を支持体上に塗布または蒸着させてから、化合物を酸化して二酸化チタンまたは酸化亜鉛を形成する方法、あるいは、（５）チタン板または亜鉛板を支持体として使用し、その表面を酸化して二酸化チタンまたは酸化亜鉛を形成する方法が採用できる。（３）の方法で二酸化チタンを支持体上に蒸着することが好ましい。金属チタンを蒸発させ、それを酸化しながら支持体上に二酸化チタンとして蒸着することが特に好ましい。蒸着は、真空蒸着装置を用いることが好ましい。真空度は、１×１０-5乃至１×１０-8Torrが好ましい。金属チタンを酸化しながら二酸化チタンとして蒸着する場合、酸素分圧比は３０乃至９０％であることが好ましい。蒸着により形成する画像形成層の厚さは、０．１乃至１００００ｎｍが好ましく、１乃至１０００ｎｍがさらに好ましく、５乃至３００ｎｍが最も好ましい。実質的に二酸化チタンまたは酸化亜鉛のみからなる画像形成層については、特開平１１−７８２７２号公報に記載がある。
【００２８】画像形成層を、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む微粒子をポリマー中に分散した層として形成する場合、市販のアナターゼ型二酸化チタン微粒子（例えば、石原産業（株）製、チタン工業（株）製、堺化学（株）製、日本アエロジル（株）製、日産化学工業（株）製）を用いることができる。微粒子の平均粒径は、５乃至５００ｎｍが好ましく、５乃至１００ｎｍがさらに好ましい。微粒子に他の原子（主に金属）またはその酸化物が含まれていてもよい。他の原子の例には、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕが含まれる。他の原子は、粒子の表面あるいは内部に局在していてもよい。他の原子の割合は、全粒子の１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がさらに好ましい。
【００２９】画像形成層は、二酸化チタン微粒子または酸化亜鉛微粒子以外の微粒子を含むこともできる。他の微粒子も、無機材料からなる微粒子（無機顔料）が好ましい。無機材料の例には、シリカ、アルミナ、カオリン、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムおよび炭酸マグネシウムが含まれる。他の粒子は、二酸化チタン微粒子または酸化亜鉛微粒子１００質量部に対して、４０質量部未満で用いることが好ましく、３０質量部未満で用いることがさらに好ましい。二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む微粒子がポリマー中に分散した画像形成層の厚さは、０．２乃至１０μｍが好ましく、０．５乃至８μｍがさらに好ましい。
【００３０】（バインダー）二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む微粒子を分散するためのポリマーは、有機ケイ素ポリマーまたは有機金属ポリマーであることが好ましい。有機ケイ素ポリマーが特に好ましい。有機ケイ素ポリマーは、ケイ素−ケイ素結合またはケイ素−酸素結合からなる主鎖（好ましくは、架橋した網目状の主鎖）を有し、ケイ素原子に、さらに、水素原子（−Ｈ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、炭化水素基（−Ｒ）または−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭化水素基）が結合していることが好ましい。上記Ｒは、アルキル基であることが好ましい。有機金属ポリマーは、有機ケイ素ポリマーのケイ素を金属原子に置き換えたポリマーであることが好ましい。金属原子は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒがさらに好ましい。
【００３１】有機ケイ素ポリマーまたは有機金属ポリマーは、網目構造を有することが好ましいため、分子量（重合度）は特定できない。有機ケイ素ポリマーおよび有機金属ポリマーは、モノマーとして塗布し、ゾル−ゲル変換により、塗布後にポリマーを形成することが好ましい。ゾル−ゲル変換のためには、酸触媒（例、塩酸、硝酸、硫酸、亜硝酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、カルボン酸、スルホン酸）、塩基触媒（例、アンモニア、アミン）または有機金属錯体触媒を塗布液に添加すればよい。微粒子の分散に使用する有機ケイ素ポリマーについては、特開平１１−２４５５３３号公報に、有機金属ポリマーについては、特開２０００−１５８８４０号公報に記載がある。
【００３２】画像形成層は、有機ケイ素ポリマーまたは有機金属ポリマーに加えて、他の有機ポリマーを含むことできる。有機ポリマーの例には、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、あるいは側鎖にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはヒドロキシル基を有するポリマーが含まれる。側鎖にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはヒドロキシル基を有するポリマーは、炭化水素主鎖を有することが好ましい。アミド結合、ウレタン結合およびウレア結合の場合、結合を構成する窒素原子が、主鎖に含まれていてもよい。他の有機ポリマーの質量平均分子量は、１０００乃至１００万であることが好ましく、５０００乃至４０万であることがさらに好ましい。有機ケイ素ポリマーまたは有機金属ポリマー／他の有機ポリマーの質量比は、１０／９０乃至９０／１０であることが好ましく、２０／８０乃至８０／２０であることがさらに好ましい。他の有機ポリマーについては、特開２０００−１５８８４０号公報に記載がある。微粒子／ポリマーの質量比は、３０／８０乃至９５／５であることが好ましく、５０／５０乃至８０／２０であることがさらに好ましい。
【００３３】二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む微粒子がポリマー中に分散している画像形成層は、各成分を溶媒に溶解した塗布液を、支持体上に塗布して形成できる。溶媒は、水または水性溶媒（水と有機溶媒との混合溶媒）が好ましい。有機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、各種グリコール）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン）、エステル（例、酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート）、アミド（例、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン）が含まれる。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００３４】
【実施例】［実施例１］
（平版印刷原版の作製）１．５×１０-4Torrの真空および酸素ガス分圧７０％の条件に調整した真空蒸着装置内で、チタン金属片を加熱し、厚さ１００μｍのステンレス板上に、二酸化チタンの蒸着被膜を形成した。薄膜の結晶成分を、Ｘ線解析法により分析したところ、無定型／アナターゼ型／ルチル型の比が１．５／６．５／２であった。二酸化チタン薄膜の厚さは、９０ｎｍであった。５１０ｍｍ×４００ｍｍのサイズにカットして、平版印刷原版を作製した。
【００３５】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、ＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用し、光量を変化させながら画像露光した。
【００３６】図２は、使用したＤＭＤ露光装置の模式図である。図２に示すＤＭＤ露光装置は、リニアモータ（図示せず）により縦（Ｘ−Ｘ’）方向および横（Ｙ−Ｙ’）方向に移動できる露光ユニット（Ａ）からなる。露光ユニット（Ａ）は、集光ミラー（６１）、ＵＶ光源（６２）、集光レンズ（６３）、反射ミラー（６４）、ＤＭＤ（６５）および縮小レンズ系（６６）を有する。図２に示すように、露光ユニット（Ａ）からの紫外線で、平版印刷原版（６７）の一区画を画像露光する。次に、露光ユニット（Ａ）は、Ｘ−Ｘ’方向に１次移動し、隣接する区画を順次露光する。露光ユニット（Ａ）が、平版印刷原版（６７）のＸ−Ｘ’方向の末端まで移動した後は、Ｙ−Ｙ’方向に一区画分だけ２次移動し、さらに、Ｘ−Ｘ’の逆方向に１次移動し、隣接する区画を順次露光する。このようなStep & Repeat 処理によって、タイル張りのように平版印刷原版を画像露光する。
【００３７】図３は、使用したＤＭＤ露光装置の露光強度分布を示すグラフである。グラフの縦軸は露光強度であり、グラフの横軸は波長（ｎｍ）である。図３に示すように、使用する紫外線は、３５０乃至４５０ｎｍの波長領域に露光強度のピークを有することが好ましい。また、露光強度分布曲線は、複数（図３では３）のピークを有していてもよい。
【００３８】画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は６゜、非露光部は７９゜であった。平版印刷版を、片面印刷機（オリバー５２、サクライ社製）にセットし、純水を湿し水とし、市販のインク（Newchampion F グロス８５墨、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて、１万枚のオフセット印刷を行った。その結果、印刷開始直後から、印刷終了まで鮮明な印刷物が得られた。また、印刷版の損傷は、認められなかった。
【００３９】［実施例２］
（支持体の作製）アルミニウム９９．５質量％、銅０．０１質量％、チタン０．０３質量％、鉄０．３質量％、ケイ素０．１質量％を含有するＪＩＳ−Ａ−１０５０に従う厚さ０．０３０ｍｍのアルミニウム圧延板を用いた。４００メッシュのパミストンの２０質量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシとを用いて、アルミニウム板の表面を砂目立て処理し、水でよく洗浄した。４．５質量％のアルミニウムを含有する１５質量％水酸化ナトリウム水溶液にアルミニウム板を浸漬し、アルミニウム溶解量が５ｇ／ｍ2 となるまでエッチング処理し、流水で水洗した。アルミニウム板を１質量％硝酸水溶液で中和した。次に、０．５質量％のアルミニウムを含有する０．７質量％硝酸水溶液中で、電解粗面化処理を行った。処理において、陽極時電圧が１０．５ボルト、陰極時電圧が９．３ボルトの矩形波交番波形電圧を用い、陽極時電気量を１６０クーロン／ｄｍ2 とした。アルミニウム板を水洗後、３５℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2 となるまでエッチング処理した。アルミニウム板を水洗後、５０℃の３０質量％硫酸水溶液に浸漬し、デスマット処理した。
【００４０】アルミニウム板を水洗後、０．８質量％のアルミニウムを含有する３５℃の２０質量％硫酸水溶液中で、直流電流を用いて陽極酸化処理を行い、多孔性被膜を形成した。陽極酸化処理において、電流密度は１３Ａ／ｄｍ2 に調整した。また、電解時間の調節により、被膜量を２．７ｇ／ｍ2 とした。アルミニウム板を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウム３質量％水溶液に、３０秒間浸漬した。アルミニウム板を水洗および乾燥して、アルミニウム支持体を作製した。アルミニウム支持体の反射濃度を、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定したところ、０．３０であった。アルミニウム支持体表面の中心線平均粗さは、０．５８μｍであった。
【００４１】（平版印刷原版の作製）１．５×１０-4Torrの真空および酸素ガス分圧７０％の条件に調整した真空蒸着装置内で、チタン金属片を加熱し、アルミニウム支持体上に、二酸化チタンの蒸着被膜を形成した。薄膜の結晶成分を、Ｘ線解析法により分析したところ、無定型／アナターゼ型／ルチル型の比が１．５／６．５／２であった。二酸化チタン薄膜の厚さは、９０ｎｍであった。５１０ｍｍ×４００ｍｍのサイズにカットして、平版印刷原版を作製した。
【００４２】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は５゜、非露光部は８０゜であった。平版印刷版を、片面印刷機（オリバー５２、サクライ社製）にセットし、純水を湿し水とし、市販のインク（Newchampion F グロス８５墨、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて、１万枚のオフセット印刷を行った。その結果、印刷開始直後から、印刷終了まで鮮明な印刷物が得られた。また、印刷版の損傷は、認められなかった。
【００４３】［実施例３］
（平版印刷原版の作製）５×１０-3Torrの真空条件に調整した真空蒸着装置内で、厚さ１００μｍのステンレス板上に、セレン化亜鉛の蒸着被膜を形成した。被膜の厚さは、１００ｎｍであった。被膜を設けたステンレス板を空気中において、６００℃で２時間加熱して、セレン化亜鉛を酸化して、酸化亜鉛の被膜をステンレス板上に形成した。５１０ｍｍ×４００ｍｍのサイズにカットして、平版印刷原版を作製した。
【００４４】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は１７゜、非露光部は５１゜であった。平版印刷版を、片面印刷機（オリバー５２、サクライ社製）にセットし、純水を湿し水とし、市販のインク（Newchampion F グロス８５墨、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて、５００枚のオフセット印刷を行った。その結果、印刷開始直後から、印刷終了まで鮮明な印刷物が得られた。また、印刷版の損傷は、認められなかった。
【００４５】［実施例４］
（ステンレス支持体の作製）厚さ２００μｍのステンレス板の表面を、研磨剤（ＦＯ＃４０００、フジミコーポレーション製）を水と混合しながら研磨した。表面の粗面粗さを、三次元表面粗さ計（測定装置モデルＳＥ−Ｆ１、ＤＵ−ＲＪ２Ｕ、解析装置モデルＳＰＡ−１１、小坂研究所製）で測定したところ、平均５μｍであった。ステンレス板を水洗、乾燥して、ステンレス支持体を作製した。
【００４６】（平版印刷原版の作製）スレンレス支持体を、チタニウムブトキシドの１０質量％水溶液に浸漬し、引き上げて、自然乾燥した。これを、６００℃の電気炉で２時間処理した。表面をＸ線解析法により確認したところ、厚さ１５０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタンが形されていた。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【００４７】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は１７゜、非露光部は５１゜であった。平版印刷版を、片面印刷機（オリバー５２、サクライ社製）にセットし、純水を湿し水とし、市販のインク（Newchampion F グロス８５墨、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて、５００枚のオフセット印刷を行った。その結果、印刷開始直後から、印刷終了まで鮮明な印刷物が得られた。また、印刷版の損傷は、認められなかった。
【００４８】［実施例５］
（平版印刷原版の作製）下記組成の二酸化チタン分散物をガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、６０分間分散してから、ガラスビーズを濾別した。
【００４９】
──────────────────────────────────── 二酸化チタン分散物組成──────────────────────────────────── 二酸化チタンの３０質量％スラリー（ＳＴＳ−０１、石原産業（株）製）
１６７ｇ テトラメトキシシラン ５０ｇ 濃塩酸 ０．５ｇ メタノール ８８３ｇ────────────────────────────────────【００５０】市販の電子写真式印刷用原版（ＥＬＰ−II型マスター、富士写真フイルム（株）製）の紙支持体上に、上記の分散物をワイヤーバーを用いて塗布した。１１０℃で２０分間乾燥して、塗布量１ｇ／ｍ2 の画像形成層を形成した。このようにして、平版印刷原版を作製した。平版印刷原版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、５５゜であった。
【００５１】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は０゜に変化し、非露光部は５５゜のままであった。平版印刷版を、印刷機（オリバー９１、サクライ社製）にセットし、市販の湿し水原液（ＳＬＭ−ＯＤ、三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を湿し水とし、市販のオフセット印刷用墨インクを用いて、印刷を行った。１０枚目の印刷物を、２０倍のルーペで拡大して評価したところ、非画像部に印刷インク付着による地汚れは見られず、ベタ画像部の均一性は良好であった。さらに、２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、細線、細文字の細りや脱落は認められず、良好な画質であった。印刷を続けたところ、１０枚目と同様な印刷物が、１万枚以上得られた。
【００５２】［実施例６］
（平版印刷原版の作製）下記組成の二酸化チタン分散物をガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、１０分間分散してから、ガラスビーズを濾別した。
【００５３】
──────────────────────────────────── 二酸化チタン分散物組成──────────────────────────────────── 二酸化チタン粉末（ＳＴ−０１、石原産業（株）製） ７５ｇ テトラメトキシシラン ５０ｇ 濃塩酸 ０．５ｇ メタノール １０００ｇ────────────────────────────────────【００５４】市販の電子写真式印刷用原版（ＥＬＰ−II型マスター、富士写真フイルム（株）製）の紙支持体上に、上記の分散物をワイヤーバーを用いて塗布した。１３０℃で３０分間乾燥して、塗布量５ｇ／ｍ2 の画像形成層を形成した。このようにして、平版印刷原版を作製した。平版印刷原版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、５５゜であった。
【００５５】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は０゜に変化し、非露光部は５５゜のままであった。平版印刷版を、印刷機（オリバー９１、サクライ社製）にセットし、市販の湿し水原液（ＳＬＭ−ＯＤ、三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を湿し水とし、市販のオフセット印刷用墨インクを用いて、印刷を行った。１０枚目の印刷物を、２０倍のルーペで拡大して評価したところ、非画像部に印刷インク付着による地汚れは見られず、ベタ画像部の均一性は良好であった。さらに、２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、細線、細文字の細りや脱落は認められず、良好な画質であった。印刷を続けたところ、１０枚目と同様な印刷物が、１万枚以上得られた。
【００５６】［実施例７］
（平版印刷原版の作製）下記組成の二酸化チタン分散物をガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、６０分間分散してから、ガラスビーズを濾別した。
【００５７】
──────────────────────────────────── 二酸化チタン分散物組成──────────────────────────────────── 二酸化チタンの３０質量％スラリー（ＳＴＳ−０１、石原産業（株）製）
１６７ｇ テトラエトキシシラン ２５ｇ テトラメトキシシラン ２５ｇ 濃塩酸 ０．５ｇ メタノール ８８３ｇ────────────────────────────────────【００５８】脱脂処理した厚さ１５０μｍのアルミニウム支持体上に、上記の分散物をワイヤーバーを用いて塗布した。１１０℃で２０分間乾燥して、塗布量３ｇ／ｍ2 の画像形成層を形成した。このようにして、平版印刷原版を作製した。平版印刷原版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、６０゜であった。
【００５９】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は０゜に変化し、非露光部は６０゜のままであった。平版印刷版を、印刷機（オリバー９１、サクライ社製）にセットし、市販の湿し水原液（ＳＬＭ−ＯＤ、三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を湿し水とし、市販のオフセット印刷用墨インクを用いて、印刷を行った。１０枚目の印刷物を、２０倍のルーペで拡大して評価したところ、非画像部に印刷インク付着による地汚れは見られず、ベタ画像部の均一性は良好であった。さらに、２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、細線、細文字の細りや脱落は認められず、良好な画質であった。印刷を続けたところ、１０枚目と同様な印刷物が、１万枚以上得られた。
【００６０】［実施例８］
（平版印刷原版の作製）下記組成の二酸化チタン分散物をガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、１０分間分散してから、ガラスビーズを濾別した。
【００６１】
──────────────────────────────────── 二酸化チタン分散物組成──────────────────────────────────── 二酸化チタンの３０質量％スラリー（ＳＴＳ−０１、石原産業（株）製）
１５０ｇ テトラエトキシシラン ２０ｇ アルミナゾル １５ｇ イオン交換水 １２００ｇ────────────────────────────────────【００６２】脱脂処理した厚さ１５０μｍのステンレス支持体上に、上記の分散物をワイヤーバーを用いて塗布した。１１０℃で２０分間乾燥して、塗布量３ｇ／ｍ2 の画像形成層を形成した。このようにして、平版印刷原版を作製した。平版印刷原版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、７０゜であった。
【００６３】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は０゜に変化し、非露光部は７０゜のままであった。平版印刷版を、印刷機（オリバー９１、サクライ社製）にセットし、市販の湿し水原液（ＳＬＭ−ＯＤ、三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を湿し水とし、市販のオフセット印刷用墨インクを用いて、印刷を行った。１０枚目の印刷物を、２０倍のルーペで拡大して評価したところ、非画像部に印刷インク付着による地汚れは見られず、ベタ画像部の均一性は良好であった。さらに、２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、細線、細文字の細りや脱落は認められず、良好な画質であった。印刷を続けたところ、１０枚目と同様な印刷物が、１万枚以上得られた。
【００６４】［実施例９］
（平版印刷原版の作製）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株）製）の７質量％水溶液１４３ｇを攪拌しながら、メタノール５７ｇを加え、さらに３０分間攪拌した。混合液にテトラメトキシシラン１０ｇを加えて、３０分間攪拌した。濃塩酸１ｍｌを加え、２時間攪拌し、２４時間静置した。混合物に、二酸化チタンの４０質量％スラリー（ＳＴＳ−０１、石原産業（株）製）１００ｇおよび２０質量％のアルミナゾル（５２０、日産化学工業（株）製）４８ｇを加え、２０分間攪拌し、分散物を得た。
【００６５】市販の電子写真式印刷用原版（ＥＬＰ−１Ｘ型マスター、富士写真フイルム（株）製）の紙支持体の下塗り層（ベック平滑度：９００秒／１０ｃｃ）上に、上記の分散物をワイヤーバーを用いて塗布した。１１０℃で２０分間乾燥して、塗布量１ｇ／ｍ2 の画像形成層を形成した。このようにして、平版印刷原版を作製した。平版印刷原版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、５５゜であった。
【００６６】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は０゜に変化し、非露光部は５５゜のままであった。平版印刷版を、印刷機（オリバー９４、サクライ社製）にセットし、市販の湿し水原液（ＳＬＭ−ＯＤ、三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を湿し水とし、市販のオフセット印刷用墨インクを用いて、印刷を行った。１０枚目の印刷物を、２０倍のルーペで拡大して評価したところ、非画像部に印刷インク付着による地汚れは見られず、ベタ画像部の均一性は良好であった。さらに、２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、細線、細文字の細りや脱落は認められず、良好な画質であった。印刷を続けたところ、１０枚目と同様な印刷物が、１万枚以上得られた。
【００６７】［実施例１０］
（バインダーポリマーの調製）コハク酸変性デンプンの１０質量％水溶液１００ｇに、メタノール２８．５ｇを加え、３０分間攪拌した。テトラエトキシシラン１０ｇを加えて、３０分間攪拌した。濃塩酸１ｍｌを加え、６時間攪拌し、２４時間静置して、バインダーポリマーを調製した。
【００６８】（平版印刷原版の作製）下記組成の二酸化チタン分散物をガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、１０分間分散してから、ガラスビーズを濾別した。
【００６９】
──────────────────────────────────── 二酸化チタン分散物組成──────────────────────────────────── 二酸化チタン粉末（ＳＴ−０１、石原産業（株）製） ４５ｇ ２０質量％コロイダルシリカ（スノーテックＣ、日産化学工業（株）製）
２５ｇ 調製したバインダーポリマー １３８．５ｇ 水 ２５０ｇ────────────────────────────────────【００７０】市販の電子写真式印刷用原版（ＥＬＰ−II型マスター、富士写真フイルム（株）製）の紙支持体上に、上記の分散物をワイヤーバーを用いて塗布した。１１０℃で２０分間乾燥して、塗布量５ｇ／ｍ2 の画像形成層を形成した。このようにして、平版印刷原版を作製した。平版印刷原版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、５５゜であった。
【００７１】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は０゜に変化し、非露光部は５５゜のままであった。平版印刷版を、印刷機（オリバー９４、サクライ社製）にセットし、市販の湿し水原液（ＳＬＭ−ＯＤ、三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を湿し水とし、市販のオフセット印刷用墨インクを用いて、印刷を行った。１０枚目の印刷物を、２０倍のルーペで拡大して評価したところ、非画像部に印刷インク付着による地汚れは見られず、ベタ画像部の均一性は良好であった。さらに、２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、細線、細文字の細りや脱落は認められず、良好な画質であった。印刷を続けたところ、１０枚目と同様な印刷物が、１万枚以上得られた。
【００７２】［実施例１１］
（バインダーポリマーの調製）ポリエチレングリコール（２０００、和光純薬（株）製）の１０質量％水溶液１２０ｇに、メタノール３０ｇを加えた。混合物を攪拌しながら、テトラエトキシシラン６ｇおよびメチルトリメトキシシラン２ｇを加えて、３０分間攪拌した。濃塩酸１ｍｌを加え、４時間攪拌し、２４時間静置して、バインダーポリマーを調製した。
【００７３】（平版印刷原版の作製）下記組成の二酸化チタン分散物をガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、６０分間分散してから、ガラスビーズを濾別した。
【００７４】
──────────────────────────────────── 二酸化チタン分散物組成──────────────────────────────────── 二酸化チタンの４０質量％スラリー（ＳＴＳ−０２、石原産業（株）製）
１００ｇ ２０質量％コロイダルシリカ（スノーテックＣ、日産化学工業（株）製）
２５ｇ 調製したバインダーポリマー １３８．５ｇ 水 ２５０ｇ────────────────────────────────────【００７５】脱脂処理した厚さ１５０μｍのアルミニウム支持体上に、上記の分散物をワイヤーバーを用いて塗布した。１１０℃で２０分間乾燥して、塗布量３ｇ／ｍ2 の画像形成層を形成した。このようにして、平版印刷原版を作製した。平版印刷原版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、６０゜であった。
【００７６】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は０゜に変化し、非露光部は６０゜のままであった。平版印刷版を、印刷機（オリバー９１、サクライ社製）にセットし、市販の湿し水原液（ＳＬＭ−ＯＤ、三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を湿し水とし、市販のオフセット印刷用墨インクを用いて、印刷を行った。１０枚目の印刷物を、２０倍のルーペで拡大して評価したところ、非画像部に印刷インク付着による地汚れは見られず、ベタ画像部の均一性は良好であった。さらに、２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、細線、細文字の細りや脱落は認められず、良好な画質であった。印刷を続けたところ、１０枚目と同様な印刷物が、１万枚以上得られた。
【００７７】［実施例１２］
（バインダーポリマーの調製）ポリ（Ｎ−ブタノイルエチレンイミン）の１０質量％テトラヒドロフラン溶液５０ｇに、メタノール３０ｇを加え、１０分間攪拌した。テトラエトキシシラン６ｇおよび３−スルホプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを加えて、３０分間攪拌した。１Ｎ塩酸５ｍｌを加え、４時間攪拌し、２４時間静置して、バインダーポリマーを調製した。
【００７８】（平版印刷原版の作製）下記組成の二酸化チタン分散物をガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、６０分間分散してから、ガラスビーズを濾別した。
【００７９】
──────────────────────────────────── 二酸化チタン分散物組成──────────────────────────────────── 二酸化チタン粉末（ＳＴ−０１、石原産業（株）製） ４５ｇ ２０質量％アルミナゾル（５２０、日産化学工業（株）製） ２５ｇ 調製したバインダーポリマー １３８．５ｇ 水 ２５０ｇ────────────────────────────────────【００８０】脱脂処理した厚さ１５０μｍのアルミニウム支持体上に、上記の分散物をワイヤーバーを用いて塗布した。１１０℃で２０分間乾燥して、塗布量３ｇ／ｍ2 の画像形成層を形成した。このようにして、平版印刷原版を作製した。平版印刷原版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、６０゜であった。
【００８１】（製版および評価）作製した平版印刷原版に対して、実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は０゜に変化し、非露光部は６０゜のままであった。平版印刷版を、印刷機（オリバー９１、サクライ社製）にセットし、市販の湿し水原液（ＳＬＭ−ＯＤ、三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を湿し水とし、市販のオフセット印刷用墨インクを用いて、印刷を行った。１０枚目の印刷物を、２０倍のルーペで拡大して評価したところ、非画像部に印刷インク付着による地汚れは見られず、ベタ画像部の均一性は良好であった。さらに、２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、細線、細文字の細りや脱落は認められず、良好な画質であった。印刷を続けたところ、１０枚目と同様な印刷物が、１万枚以上得られた。
【００８２】（印刷版の再利用）印刷後、印刷用クリーナーを用いて版面上の画像部分に付着したインクを取り除いた。印刷版を１５０℃で１時間加熱し、室温まで冷却した。非画像部（露光部）の接触角を測定したとこころ、６０゜に回復していた。再び実施例１と同様にＤＭＤ露光装置（UV-Setter 710 S/HS、basysPrint社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。画像露光により製版された平版印刷版の表面を、接触角測定機（CONTACT-ANGLE METER CA-D、協和界面化学（株）製）を用いて、空中水滴法により接触角を測定したところ、露光部は０゜に変化し、非露光部は６０゜のままであった。平版印刷版を、印刷機（オリバー９１、サクライ社製）にセットし、市販の湿し水原液（ＳＬＭ−ＯＤ、三菱製紙（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を湿し水とし、市販のオフセット印刷用墨インクを用いて、印刷を行った。１０枚目の印刷物を、２０倍のルーペで拡大して評価したところ、非画像部に印刷インク付着による地汚れは見られず、ベタ画像部の均一性は良好であった。さらに、２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、細線、細文字の細りや脱落は認められず、良好な画質であった。印刷を続けたところ、１０枚目と同様な印刷物が、１万枚以上得られた。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】 平成１４年５月１５日（２００２．５．１５）
【代理人】 【識別番号】１０００７４６７５
【弁理士】
【氏名又は名称】柳川 泰男
【公開番号】 特開２００３−３２６８６８（Ｐ２００３−３２６８６８Ａ）
【公開日】 平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９）
【出願番号】 特願２００２−１３９９９９（Ｐ２００２−１３９９９９）