平版印刷版用支持体及び平版印刷版原版

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【発明の名称】	平版印刷版用支持体及び平版印刷版原版
【発明者】	【氏名】冨田忠文【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地富士写真フイルム株式会社内
【要約】	【課題】樹脂材料を支持体基材として使用しながら、その表面に適度の粗面を形成することで、大幅に耐刷性、耐汚れ性などの印刷性能の向上を実現した平版印刷版用支持体及びそれを用いた平版印刷版原版を提供する。【解決手段】樹脂を主体とする基板上に、珪酸塩化合物、及び、平均粒径が０．００１～０．１μｍの親水性樹脂粒子を含有する親水性層を設けてなり、該親水性層表面の平均表面粗さＲａが０．３～１．５μｍであることを特徴とする。

【特許請求の範囲】
【請求項１】樹脂を主体とする基板上に、珪酸塩化合物、及び、平均粒径が０．００１～０．１μｍの親水性樹脂粒子を含有する親水性層を設けてなり、該親水性層表面の平均表面粗さＲａが０．３～１．５μｍであることを特徴とする平版印刷版用支持体。
【請求項２】樹脂を主体とする基板上に、珪酸塩化合物、及び、平均粒径が０．００１～０．１μｍの親水性樹脂粒子を含有する親水性層を設けてなり、該親水性層表面の平均表面粗さＲａが０．３～１．５μｍである平版印刷版用支持体表面に画像形成層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定の親水性表面を有する平版印刷版用支持体及びそれを用いた平版印刷版用原版に関し、より詳しくは、耐刷及び汚れ性に優れた平版印刷版原版に適する平版印刷版用支持体とそれを用いた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、平版印刷版原版（ＰＳ版）では、アルミニウム基板に陽極酸化処理等の表面処理を施して酸化皮膜を設け、さらに、シリケートなどで親水化処理を行い、その上に記録層を設けるのが通例である。これらアルミニウム支持体を用いた親水化基板若しくは親水性層に関する研究が盛んに行われている。また、特開昭５９－１０１６５１号には、感光層の下塗り層としてスルホン酸基を有するポリマーを使用する技術が記載されている。
【０００３】一方、アルミニウムのような金属支持体を用いずＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、セルロースアセテートなどのフレキシブルな樹脂製の支持体を用ることも検討されているが、これらの基材は通常、表面疎水性であり、このため、樹脂基材の適する種々の親水性層が提案されている。例えば、特開平８－２９２５５８号に記載の親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親水層、ＥＰ０７０９２２８号に記載のマイクロポーラスな親水性架橋シリケート表面を有するＰＥＴ支持体、特開平８－２７２０８７号、及び特開平８－５０７７２７号に記載の親水性ポリマーを含有し加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層等が知られている。
【０００４】これらの親水性層は、印刷開始時に汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版を与えたが、樹脂基板との密着性や親水性を長期間維持するといった、実用的な観点からは十分なものではなく、親水性層の親水性がより高く、且つ、耐久性に優れ、より厳しい印刷条件においても、汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版用原版が望まれていた。
【０００５】また、コンピューターを始めとするデジタル技術の革新によって、印刷版の露光方式も、紫外光の全面露光方式から、レーザービームによる、高速露光方式が広がってきており、レーザー露光対応のさまざまな平版印刷版が開発されている。特にレーザー光を光熱変換材料によって熱に変え、その発生した熱によって記録層の材料物性を変化させ、画像部と非画像部を形成するいわゆる感熱記録層を有する平版印刷版では、発生した熱がアルミニウムなどの熱伝導性の高い支持体に拡散し、支持体近傍でのは熱エネルギーが画像形成に有効に働かず、樹脂などの熱伝導率が低い材料に比べて実質的に感度が低下してしまう問題もあり、この観点からも、熱を伝え難い樹脂基板を用いる技術が注目されている。
【０００６】さらに、これらの親水層と画像記録層との密着性向上のための支持体基材表面或いは親水性層の粗面化の観点から検討するに、粗面化処理によって、非画像部の親水性層の保水性が向上し、耐汚れ性が向上するという利点はあるが、粗面化の程度を粗くしすぎると、支持体基板の多きな凹部においては記録層に局所的に厚い部分が生じ、現像処理において記録層が残存し、非画像部に汚れが発生する懸念もでてくる。上述のように、一般的には、支持体基材表面には粗面化処理が行われるが、印刷部数が少ない、軽印刷の分野では、コスト低減のため、平版印刷版用支持体基板としてより耐久性が低いＰＥＴや耐水紙が使用される例が多数あり、この分野では粗面化処理はあまり行われていないのが通例であった。
【０００７】また、従来の平版印刷版に於ける製版工程、即ち、露光の後、非画像部をアルカリ現像液などにより溶解除去する、付加的な湿式処理工程を不要化又は簡易化することが、望まれている。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、この面での改善の要請は一層強くなっている。
【０００８】この要望に応じた簡易な製版方法の一つとして、印刷版用原版の非画像部の除去を通常の印刷過程の中で行えるような画像感熱記録層を用い、露光後、印刷機上で現像し、最終的な印刷版を得る方法が提案されている。具体的には、露光後の平版印刷版原版を現像液で処理することなく印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転させながらインキおよび／または湿し水を供給することによって、平版印刷版原版の非画像部を除去する、所謂機上現像と呼ばれる方法である。このような機上現像性に優れた感熱記録層に関する有望な技術の一つとして、親水性バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を分散させた親水層を画像形成感熱層とする感熱性平版印刷版原版が挙げられる。この平版印刷版原版は、感熱層に熱を加えると疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融着し、親水性感熱層表面が親油性画像部に変換するという原理を利用している。しかしながら、このような熱による微粒子の合体で画像を形成する平版印刷版原版は、良好な機上現像性を示すものの、アルミニウム支持体への熱拡散により熱エネルギーが画像形成反応に充分使用されず、感度が低いという問題や、微粒子の合体が不十分である場合、感熱層の画像部の強度が弱くなるために、耐刷性が不十分となるという問題があった。この対策としては、例えば、特開２０００－２３９８３号公報には、アルミニウム支持体と感熱層との間に水不溶性有機ポリマーを設ける方法が提案されているが、この態様では感度向上の効果はあるものの、支持体表面の親水性が不充分で、非画像に汚れが生じやすいという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、アルミニウム基板以外の樹脂材料や樹脂層がラミネートされた耐水紙などを支持体基材として使用しながら、その表面に適度の粗面を形成することで、大幅に耐刷性、耐汚れ性などの印刷性能の向上を実現した平版印刷版用支持体及びそれを用いた平版印刷版原版を提供することにある。また、本発明の他の目的は、親水性皮膜の機械的強度を維持しつつ、親水性に優れた親水性層と熱伝導性の低い樹脂を主体とする基板とを組み合わせることで、画像形成性や耐刷性を向上させた平版印刷版支持体及びそれを用いた平版印刷版原版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討の結果、珪酸塩化合物と樹脂粒子を含有し、塗布、製膜後に樹脂粒子が表面に配向し、相分離するような親水性層を樹脂基材表面に設けた支持体により、前記目的を達成しうること、また、このような平版印刷版用支持体上に、赤外線レーザー露光により書き込み可能な記録層を設けることで、感度が高く、耐汚れ性、耐刷性に優れる平版印刷版原版を得られることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の平版印刷版用支持体は、樹脂を主体とする基板上に、珪酸塩化合物、及び、平均粒径が０．００１～０．１μｍの親水性樹脂粒子を含有含有する親水性層を設けてなり、該親水性層表面の平均表面粗さＲａが０．３～１．５μｍであることを特徴とする。この親水性層に含有される親水性樹脂微粒子は、アクリル樹脂エマルジョンであることが好ましい。本発明の請求項２に係る平版印刷版原版は、樹脂を主体とする基板上に、珪酸塩化合物、及び、平均粒径が０．００１～０．１μｍの親水性樹脂粒子を含有する親水性層を設けてなり、該親水性層表面の平均表面粗さＲａが０．３～１．５μｍである平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けることを特徴とする。
【００１１】珪酸塩水溶液を乾燥させて得られる皮膜は、親水性が高く硬質であるが、乾燥過程で内部応力が発生し、微細なひび割れが発生しやすい。このような微細なひび割れから現像液や湿し水等の水分が浸透すると急速に皮膜強度が低下する。本発明においては、珪酸塩水溶液に予め樹脂微粒子を分散させ、この塗布液を塗布、乾燥させることで、乾燥過程において珪酸塩マトリックス中に均一に分散したこれらの微粒子が内部応力を分散、緩和させ、ひび割れの発生を効果的に抑制する。このため、ひび割れに水分が浸透することにより生じる皮膜強度の低下が防止され、耐水性が大幅に向上する。また、乾燥後に形成された親水性層においては、珪酸塩と樹脂微粒子とが相溶することなく独立して存在し、樹脂微粒子の一部が親水性層表面から露出しており、露出した樹脂微粒子表面は画像記録層との親和性が非常に高いため、アンカー（船錨）効果を発現し、画像記録層との密着性も大幅に向上する。また、ここで、親水性層表面の平均表面粗さＲａを０．３～１．５μｍの範囲としたため、適度な表面積の達成による画像記録層との密着性向上効果が得られ、さらに、所望されない大面積の凹部に起因する画像記録層の乾燥不良を防止して、皮膜の強度を維持することができ、高耐刷を実現できるものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、平版印刷版用支持体の構成について述べる。本発明の平版印刷版用支持体は、樹脂を主体とする支持体基板上に、珪酸塩化合物と特定粒径の親水性樹脂微粒子とを含む親水性層を備えてなる。以下、本発明の支持体の構成について、順次説明する。
【００１３】〔支持体基板〕本発明の平版印刷版用の支持体に使用する基板としては、０．１～０．３ｍｍ程度の厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの合成樹脂から選ばれる樹脂製のシート、紙基体表面に前記の如き合成樹脂フィルムをラミネートした耐水紙、アルミニウム等の親水性金属を樹脂製シートに張り合わせた複合基板などが好適である。なお、本発明においては、基板上に形成する親水性層の表面粗さを０．３μｍ～１．５μｍにする必要があるが、その手段としては、予め基板表面を粗面化した後、０．０１μｍ～０．３μｍの粒径の樹脂微粒子を添加した親水性層を塗布して設ける方法と、基板を粗面化せずに、０．１μｍ～１μｍの粗い粒径の粒子を添加した粗面化層と設けた後、親水性層を塗布して設ける方法が挙げられる。前者の手段をとる場合には、これらの基板上に親水性層を形成するに先だって支持体基板を粗面化することを要する。
【００１４】予め基板表面を粗面化する方法としては、樹脂製のシートを基板とする場合には、機械的粗面化方法として、ボールグレイニング、ブラシグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブラストグレイニング法など基材表面をサンドブラスト加工やブラシ加工などで機械的にこすり、表面を削って凹部を形成し、粗面化する方法がある。また、機械的エンボス加工により凹凸を設ける方法、高温の液状の樹脂を吹き付けて樹脂基板表面に凹凸を付与する方法、予め表面を粗面化した高温のロールでロール上の凹凸模様を転写して樹脂基板表面を粗面化する方法、グラビア印刷などで表面に凸部を形成する粗面化処理法など、公知の方法を適用できる。さらに、前記基材自体の表面を物理的処理により粗面化する方法の他、例えば、固体微粒子（マット剤）を含有する層を、塗布あるいは印刷のような手段で基材表面に形成して粗面化する方法をとることもできる。固体微粒子は、プラスチックフィルムを作成する段階でプラスチック材料中に含有させ（内添し）、それをフィルム状に成形する際に表面に凹凸を形成することもできる。さらに、溶剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、Ｘ線照射処理等の公知の表面処理方法を用いて粗面化することもてきる。また、以上の手段は単独のみならず複数の方法を組み合わせて実施してもよい。
【００１５】例えば、好ましい態様であるポリエステルフィルム等を用いる場合には、親水性層の形成性、或いは、その上に設けられる記録層との密着性の観点から表面が粗面化されたものを用いることが好ましいのは前述の通りであるが、以下に、本発明で用いられる樹脂を主成分とする支持体基板表面の好ましい表面性状の例について説明する。樹脂製の支持体基板の好ましい粗面化の状態としては、２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１～１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１～１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１～１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５～８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５～８０μｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１～１０μｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）が１～１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１～１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。
【００１６】上記２次元粗さパラメータは以下の定義に基づくものである。
〔中心線平均粗さ（Ｒａ）〕粗さ曲線から中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。
〔最大高さ（Ｒｙ）〕粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。
〔十点平均粗さ（Ｒｚ）〕粗さ曲線からその平均値の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
〔凹凸の平均間隔（Ｓｍ）〕粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
【００１７】〔局部山頂の平均間隔（Ｓ）〕粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
〔最大高さ（Ｒｔ）〕粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだときの２直線の間隔の値。
〔中心線高さ（Ｒｐ）〕粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最高の山頂を通る直線との間隔の値。
〔中心線谷深さ（Ｒｖ）〕粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。
【００１８】〔樹脂基板表面の好ましい粗面化処理方法〕樹脂基材表面を粗面化処理するためには、上記の方法を任意に実施できるが、なかでも、サンドブラスト加工、樹脂の印刷により粗面を形成する方法、固体微粒子をフィルム材料中に添加して凹凸を形成する方法が、特に好ましく実施できる。
【００１９】（固体微粒子の添加による粗面化方法）フィルムに凹凸を形成する際に用いられる固体微粒子としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、有機または無機の高分子または低分子微粒子などの様々な種類の物質を利用できる。微粒子の具体例としては、銅粉、スズ粉、鉄粉、酸化亜鉛粉、酸化珪素粉、酸化チタン粉、酸化アルミニウム粉、二硫化モリブテン粉、炭酸カルシウム粉、クレー、マイカ、コーンスターチ、窒化ホウ素、シリコーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリロニトリル共重合体樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛およびベヘン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。微粒子をシート表面に付着させる、あるいは微粒子含有層をシート表面に設ける場合、微粒子の平均粒子経は粗面の凹凸の大きさとほぼ対応する。微粒子をシート中に内添する場合、粗面の凹凸の大きさは微粒子の平均粒子経とシートの厚さにより決定される。従って、後者の場合は最適な凹凸の大きさを得るため、シートと微粒子の組み合わせにより実験的に最適な粒子径を決定する必要がある。
【００２０】支持体の基材表面に固体微粒子を固定して凹凸を形成する方法の具体例としては、フィルム形成の前に固体微粒子を添加しフィルムを形成する方法、固体微粒子をバインダーに分散させた液を塗布乾燥させる方法、フィルム形成後に微小粒子を機械的圧力でフィルム中に押し込む方法、フィルム形成後に固体微粒子を電着する方法等が挙げられる。フィルム形成の前に固体微粒子を添加しフィルムを形成する方法の具体的な方法としては次のような例を挙げることができる。固体微粒子として顔料を配合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）マスターバッチを溶融押出し後、冷却ドラム上に成膜し、次いで縦方向・横方向の順に延伸し、最後に熱処理することにより、凹凸のあるＰＥＴフィルムが得られる。顔料には酸化チタン、アルミナ、シリカ等の無機顔料のうち１種または２種以上を配合したものを用いることができる。フィルムの中心線平均表面粗さは配合する顔料の粒径と配合量で調整できる。例えば、顔料の粒径が１～１０μｍ程度のものを０．５～５重量％程度配合することにより調整でき、顔料の粒径が大きい程、或いは、配合量が多い程中心線平均表面粗さは増大する。目的の凹凸表面を得るためには、顔料の粒径を決定し、配合量を調整する必要がある。
【００２１】（サンドブラスト法）サンドブラストとは細かい粒度の研削材を高分子フィルム表面に高速投射することによりフィルム表面に凹凸をつける方法であり、具体的には、サンドブラスト処理は、研削材を圧縮空気てフィルム表面に吹き付けることにより表面処理を行うものであり、それによって形成される凹凸は、サンドブラスト処理の条件により調整される。サンドブラスト処理は公知の方法でよく、例えはカーボランダム（炭化珪素粉）、金属粒子等を圧搾空気と共にフィルム表面に強力に吹き付け、その後水洗乾燥を経て目的を達成することができる。サンドブラスト処理によるフィルムの中心線平均表面粗さの制御は、吹き付ける粒子の粒径、処理量（面積当たりの処理頻度）により行うことができ、粒子の粒径が大きくなる程、或いは、処理量が多くなる程、フィルム表面の中心線平均表面粗さは大きくなる。
【００２２】処理条件としてはサンドブラスト吹き出しノズルから研削材を吹き出してフィルムに吹き付けるのであるが、研削材の吹き出し量（ブラスト量）、サンドブラスト吹き出しノズルとフィルムとの角度及び間隔（ブラスト角度、ブラスト距離）を調整する必要がある。そして、エアチャンパーから送り出す圧縮空気によってホッパー内の研削材をサンドブラスト吹き出しノズルから吹き出させてフィルム表面に吹き付けることにより、適正化した処理条件でサンドブラスト処理をするのである。これらの方法は具体的にはたとえば、特開平８－３４８６６号公報、特開平１１‐９０８２７号公報、特開平１１－２５４５９０号公報などに公知の方法として記載されている。ここで、かかるサンドブラスト処理における処理条件は、処理後に研削材や被研削物がフィルム表面に残らず、また、フィルムの強度が低下しないような条件にする必要があるが、かかる処理条件は経験的に適宜設定することができる。
【００２３】具体的には、研削材としてはけい砂その他の研削材が用いられるが、粒径が０．０５～１０ｍｍのけい砂を用いることが好ましく、０．１～１１ｍｍのけい砂を用いることがさらに好ましい。また、ブラスト距離は１００～３００ｍｍとするのが好ましく、ブラスト角度は４５～９０度、更には４５～６０度とするのが好ましい。また、ブラスト量は１～１０ｋｇ／ｍｉｎとすることが好ましい。このような条件は、サンドブラスト処理によりプラスチックフィルム表面に研削材や被研削物が残らないようにし、更に研削深さを制御するために設定される。なお、研削深さは０．０１～０．１μｍにとどめることが好ましく、この範囲であれば、研削によりフィルムの強度が低下し、実用強度を維持できないといった事態を防止することができる。これらの方法は、樹脂シート基板のみならず、紙基体に樹脂フィルムをラミネートした耐水紙の表面処理にも、条件を調整することにより適用できる。
【００２４】また、これらの粗面化方法によらず、好ましい粗面化樹脂基材を得る最も簡便な方法としては、粗面化支持体基板として市販の研磨フィルムをそのまま使用する方法が挙げられる。研磨フィルムとは、厚さ２５μｍ～１００μｍ程度のＰＥＴフィルム表面上に、サブミクロン～数十ミクロンの研磨粒子が合成樹脂接着剤によって均一に固定されている研磨工具である。
【００２５】また、基板として、アルミニム表面を有する複合型支持体基板を使う場合にも、表面を砂目立て（粗面化処理）して凹凸を付与するのが一般的である。この凹凸については下記に示すように、様々な形状が提案されている。特開平８－３００８４４号公報には、中波と小波の開口径を規定した大波、中波および小波を有する３重構造が記載されている。特開平１１－９９７５８号公報および特開平１１－２０８１３８号公報には、大小の２重構造において小波の径を規定することが記載されている。特開平１１－１６７２０７号公報には、大小の２重の凹部（ピット）に加えて更に微小な突起を付与する技術が記載されている。特許第２０２３４７６号明細書には、開口径を規定した２重構造が記載されている。特開平８－３００８４３号公報には、表面の滑らかさを示す因子ａ３０を規定した２重構造が記載されている。特開平１０－３５１３３号公報には複数の電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）に際して重畳されるピット径の比を規定した構造が記載されている。この砂目立てには、ボールグレイニング、ブラシグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブラストグレイニング等の機械的粗面化方法、塩酸および／または硝酸を含む電解液中でアルミニウム板を電解エッチングする電解粗面化方法および米国特許第４，４７６，００６号明細書に記載されている機械的粗面化方法と電解粗面化方法を組み合わせた複合粗面化方法等が用いられている。
【００２６】また、本発明の平版印刷版用支持体の基板として適用できるその他の特殊な複合型支持体として、下記の公知の支持体基板があげられる。
(1)ＳＷ５９９－５７６号（ＡｌｍｉｎｉｕｍＳｕｉｓｓｅ）、特公昭４８－１８３２７号（カレ・アクチエンゲンゼルシャフト）に記載のプラスチックフィルムにアノダイズしたアルミニウムをラミネートしたる支持体、(2)ＧＢ１５１４５５１号（ＡｍｅｒｉｃａｎＨｏｅｃｈｓｔ）に記載のＦｅ基板表面にＡｌ、Ｚｎ、Ａｌ／Ｚｎ合金層を設け、さらに親水性層としてポリビニルリン酸を設けた支持体、(3)特開昭５０－１５８４０３号（三菱製紙）に記載の紙の裏面にポチエリレン層を設け、感光層側にアルミニウム箔をビニル重合接着剤で貼り合わせた支持体、(4)特開昭５１－６１３０２号に記載のＳＵＳシートと焼き戻したＡｌシートを接着剤で貼り合わせた支持体、(5)特開昭５０－４４００７号（スイスアルミニウム）に記載の各種基板にアノダイズしたＡｌをラミネートした支持体、(6)特公昭５１－４１３６２号（旭化成）に記載の１０μｍ以上の厚みのプラスチックフィルムに５～５０μｍのＡｌをラミネートした支持体、(7)特公昭３９－２２２６１号（ポリクローム）に記載の紙の両面をプラスチックフィルムでラミネートして合わせて０．５０８ｍｍの厚みとし、さらに、表面に（０．２５４ｍｍ～０．７６２ｍｍ）のＡｌを設けた支持体、(8)特開昭５３－２１０４号（テイツセンエーデルシュタールベルケアクチエンゲゼルシャフト）に記載のＦｅの上にＡｌを張り合わせたクラッド材、(9)特開０１－１３０１５７号（富士フィルム）に記載の金属基板上に、断熱層と親水性表面を有する金属層を有する支持体。
【００２７】なお、これら(1)～(9)に記載の支持体表面においては、具体的には５μｍ以上のアルミニウムが用いられており、このような支持体基板表面の粗面化方法としては、従来のアルミニウム基板と同様の粗面化方法を適用しているが、本発明においては、このような粗面化を行うことなく、粒径が０．１～１μｍ程度の粒子とバインダーとを含む粗面化層を形成する方法により、好ましい支持体表面性状を得ることができる。
【００２８】〔粗面化層〕粗面化層としては、粒径が０．１～１μｍ程度の粒子とバインダーとを含み、厚みが１～５０μｍ程度であることが好ましい。このような粗面化層の好ましい態様としては、アルミナ粒子及びリン酸を主成分とする塗布液を塗布することにより得られる高空隙で硬質のセラミック層が挙げられる。このような高空隙硬質セラミックは、例えば、アルミナ粒子とリン酸とクエン酸とを含有する塗布液に、反応促進剤としてのＡｌＣｌ₃液を混合し、塗布、乾燥（１２０～１８０℃）させることによって形成することができる。この高空隙硬質セラミック層の形成については、ＦＲＡＮＣＩＳＬＦ（Ｕｎｉｖ．Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＭＮ）著、ＡＤＲｅｐＲＰＡＤ－Ａ－３２２５６１，１９９７ｐ１０に詳細に記載されている。
【００２９】この粗面化層を形成するために用いられるアルミナ粒子としては、特に限定されないが、平均粒径が０．０５～５μｍのものが好ましく、より好ましくは０．０８～１μｍ、さらに好ましくは０．１～０．５μｍである。また、表面粗さを上げる目的で、異なる平均粒径の粒子を２種以上含有させても良い。その場合、第１のアルミナ粒子の平均粒径は、０．０５～５μｍ、より好ましくは０．０８～１μｍ、さらに好ましくは０．１～０．５μｍである。第２のアルミナ粒子の平均粒径は、第１のアルミナ粒子の平均粒径の２～５０倍が好ましく、より好ましくは３～２０倍、さらに好ましくは４～１０倍である。このように、粒径の異なる第２の粒子を混合することで、表面粗さを目的に応じて容易に調整することが可能になる。このようなアルミナ粒子は、例えば、ＡＫＰシリーズ、ＡＫＰ－Ｇシリーズ、ＨＩＴシリーズ、ＡＭシリーズ（住友化学工業（株）製）、ナノテック超微粒子（シーアイ化成（株））等の市販の各種アルミナ微粒子としても入手可能である。
【００３０】粗面化層を形成するために用いられるアルミナ粒子の塗布液中の含有量としては、所望とする粗面化層の表面性状、空隙率、厚さによって適宜調整されるものであるが、３５～５５質量％が好ましく、より好ましくは４０～５０質量％である。また、塗布液中のリン酸の含有量としては、特に限定されないが、０．０５～１２質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％、さらに好ましくは０．３～８質量％である。
【００３１】粗面化層を形成するために用いられる塗布液には、必要に応じて、反応促進剤を添加してもよい。反応促進剤としては、特に限定されないが、塩化アルミニウム等が挙げられる。反応促進剤として塩化アルミニウムを用いる際、その中間層を形成するために用いられる塗布液中での含有量としては、特に限定されないが、ＡｌＣｌ₃：Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１：１～０．３：１のものが好ましく、より好ましくはＡｌＣｌ₃：Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１：１～０．２：１、さらに好ましくはＡｌＣｌ₃：Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１：１～０．１：１である。また、該中間層を形成するために用いられる塗布液に、アルミナを水中で均一に分散させるための各種分散剤を含有することが望ましい。分散剤としては特に限定されないが、一般的にアルミナの分散剤として知られている、クエン酸、ヘキサメタリン酸ソーダ等が使用できる。塗布液中の含有量は特に限定されないが、０．１質量％～１質量％、望ましくは０．２質量％～０．８質量％、さらに望ましくは０．２質量％～０．５質量％の範囲である。
【００３２】粗面化層の平均厚みは、１～５０μｍが好ましく、より好ましくは３～４０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。この範囲において、好ましい粗面が得られ、十分な皮膜強度と断熱性とが達成できる。このような粗面化層については、本発明者が先に提案した特願２００１－３４４８２１号に中間層として詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用できる。
【００３３】［親水性層］前記支持体基体の表面には、親水性層が形成される。この親水性層は、前記基板上に親水性組成物からなる親水性被膜を形成することで作成できる。親水性層の厚みは、所望の親水性や強度などの特性により適宜決定できるが、一般的には０．２μｍ～５０μｍの範囲にあることが好ましく、１μｍ～８μｍの範囲がさらに好ましい。０．２μｍ未満では必要な親水性を得がたく、皮膜厚みはが５０μｍを超えると、印刷等の際の少しの湾曲で、親水性皮膜が剥離したり、割れやすくなるので、好ましくない。特に、本発明の支持体を、光熱変換を用いる感熱記録層を設けた平版印刷版原版に用いる場合には、親水性層に陽極酸化皮膜に代わる断熱層としての機能を担持させるのが好ましいことから、親水性層の厚みを１μｍ以上とすることが感度の観点から好ましい。また、断熱性の観点から、陽極酸化被膜を有する支持体基板を用いる場合には、該陽極酸化被膜と親水性層とを併せた厚みを１μｍ以上とすることが好ましい。また、同様の観点から親水性層の厚みを８μｍを超えて厚くしても支持体に必要な断熱性はそれ以上改良されず、製造コストが高価となる問題があるが、例えば、親水性層中にシラスバルーン等の比較的大径の中空粒子を用いた場合には、厚みと共にさらなる性能の向上も可能であり、また、前記比較的大径の粉体と、小径の粉体粒子とを混合して用いることで、断熱性、親水性、さらには、強度を合わせ持った被膜が可能で、感熱記録層を有する平版印刷版用支持体として特に望ましい態様となる。
【００３４】本発明に係る親水性層には、珪酸塩化合物、及び、平均粒径が０．００１～０．１μｍの親水性樹脂粒子が添加され、この樹脂微粒子は珪酸塩マトリックスに均一分散されるが、相溶せず独立して存在しており、且つ、その表面の平均表面粗さＲａが０．３～１．５μｍであることを特徴としている。なお、親水性層表面の平均表面粗さＲａを０．３～１．５μｍに調整するには、先に述べたように、まず、樹脂基板表面を十分に粗面化したり、粗面化層を形成し、そこに比較的平坦な親水性層を形成して、基体表面の表面粗さの程度を親水性表面に反映する方法と、平坦な樹脂製基板、即ち、基板表面を特に粗面化せず、比較的大きな粒径の樹脂粒子とバインダーとを含む粗面化層を設けて所定の凹凸を形成し、さらにその表面に親水性層を設ける方法をとることもできる。また、粗面化した支持体基板に代えて、市販の研磨フィルムをそのまま使用する方法においては、具体的には、例えば、〔キュビトロン（商品名）、住友スリーエム（株）製〕、〔ｎａｎｏｌａｘ（商品名）、日立マクセル（株）製〕、〔インペリアルマイクロフィニッシングフィルム（商品名）、住友スリーエム（株）製〕などを用いることができる。
【００３５】親水性層としては、珪酸塩（珪酸カリウム、珪酸ソーダ等の無機珪酸塩であって、加水分解したＴＥＯＳ等有機基を持つ珪酸塩では親水性が悪化する。）を結着剤主剤に、親水性樹脂微粒子、なかでも、水系エマルジョン樹脂を耐水性向上や画像記録層との密着性を向上させる添加剤として添加した親水性層が望ましい。
（珪酸塩化合物）本発明の親水性層に好ましく使用される珪酸塩化合物としては、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム、リチウムシリケート等の珪酸アルカリ系水ガラスが好適である。珪酸塩化合物の含有量は、共に使用される親水性樹脂の種類にもよるが、一般的には、親水性層を構成する全固形分中、ＳｉＯ₂として３０～４５重量％、Ｎａ₂Ｏとして３０～４５重量％の範囲であることが好ましい。
【００３６】珪酸塩化合物、中でも好ましく用いられる水ガラスなどは特に親水性が高いので、親水化剤としての機能を有するが、水ガラスだけでは、乾燥過程で、脱水収縮を起こし、微細なひび割れが発生する上、皮膜が不均一になってしまう等の懸念があり、皮膜形成性に劣るため、単独で使用すると耐刷性能が悪化する。本発明では、親水性樹脂を併用しているため、乾燥過程における水ガラスと親水性樹脂の硬化挙動が異なる為、相補的作用によって、ひび割れの無い均一な皮膜が形成可能となる。また、珪酸塩化合物には、添加剤として、キャスやＰＣ－５００等の商品名で知られる（いずれも、日産化学工業（株）製）珪酸アルカリ用硬化剤などを適量加えても良い。
【００３７】本発明の親水性層において、好ましく使用される親水性樹脂には、特に制限はなく、親水性に優れた公知の合成樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸など、さらには、アルカリ可溶性樹脂として知られるノボラック樹脂、フェノール―アルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂等の各種親水性樹脂化合物などが挙げられる。なお、珪酸塩化合物として水ガラスを用いる場合には、酸性の親水性樹脂化合物は、水ガラスが一般にアルカリ性のゾル状で存在するため、両者を混合するとゲル化して、通常の塗布法によっては均一な被膜形成が困難となるので、好ましくなく、この場合には、中性かアルカリ性の水溶媒に可溶な親水性樹脂を用いることが製造適性の観点から好ましい。但し、水ガラスと酸性の親水性樹脂とを混合して得られたゲル状物を、乳鉢や高速剪断型ミキサーなどを用いて、１μｍ以下程度に粉砕して微細ゲルとし、これを十分に水洗して、アルカリ性水溶媒もしくは、水ガラスに再度分散させて用いることも可能であり、このように使用した場合には、所定の親水性と皮膜特性が得られるため必ずしも中性、アルカリ性の親水性樹脂に限定されるものではない。
【００３８】親水性樹脂の含有量は、所望の親水性や膜強度などの特性、共に使用される珪酸塩化合物の種類や量にもよるが、一般的には、親水性層を構成する全固形分中、４～４０重量％の範囲であることが好ましい。水ガラスを用いずに親水性樹脂を単独で使用すると、親水性が不十分の為、汚れ、インキ払い性能が悪化する。親水性層中における珪酸塩化合物〔ＳｉＯ₂＋Ｎａ₂Ｏ（重量％）〕と親水性樹脂〔重量％〕の含有比率〔（ＳｉＯ₂＋Ｎａ₂Ｏ）（重量％）／親水性樹脂（重量％）〕は１～９の範囲であることが好ましく、珪酸塩化合物の比率が増えすぎると膜性が低下し、被膜に微細なひび割れが生じたり、汚れ性や耐刷性が低下する傾向があり、反対に親水性樹脂の比率が増えすぎると親水性が低下し、非画像部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。
【００３９】水ガラスは特に親水性が高いので、親水化剤としての役割を主とする。しかし、水ガラスだけでは、乾燥過程で、脱水収縮の為、微細なひび割れが発生する上、皮膜が不均一になってしまう等皮膜形成性が悪いので、単独で使用すると耐刷性能が悪化する。また１～１００nm程度の微細な細孔が有るので、毛管現象によって水が浸透し、以下に示す様な２段階の反応によってＳｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークが切断し、水に溶解すると言われている。
【００４０】
【化１】

【００４１】そこで、本発明に係る親水性層では、珪酸アルカリ系水ガラスに以下に説明する親水性樹脂微粒子、好ましくは、水系エマルジョン由来の親水性樹脂粒子や高空隙粒子を併用することで、この皮膜中に存在する１～１００nm程度の微細な孔を充填させ、親水性を低下させずに耐水性を向上させるものである。併用する親水性樹脂の柔軟性により、珪酸塩化合物の乾燥過程で発生する内部応力を緩和し、皮膜形成時のひび割れの発生を抑制すると共に、これらの粒子による断熱性の向上も達成できる。親水性樹脂は、分子内にＯＨ基などの親水性基を有する構造単位を含むものであれば、いずれのものでもよい。
【００４２】本発明において親水性層に用いられる親水性樹脂粒子は粒径が０．１μｍ以下であることを要する。樹脂微粒子の粒径が大きすぎると珪酸塩に比較して比重の軽い樹脂微粒子が親水性層の表面により偏在し易くなり、この樹脂微粒子によって表面の親水性が低下する懸念があり、また、微粒子の凹凸が表面形状に反映されて基板表面の好ましい性状が親水性層表面に反映され難くなる。なお、粒径の小さい微粒子は、ハンドリング性が良好でなく、凝集を作りやすいなどの問題があるが、エマルジョン樹脂の形態で用いることにより、その問題点は解消され、且つ、樹脂微粒子は乳化分散物として存在するため、粒径も１～２００ｎｍと小さいものが容易に得られ、好ましい。
【００４３】（水系エマルジョン樹脂）本発明において、好ましく使用される水系エマルジョン樹脂としては、乳化分散される樹脂が、アクリル酸などの親水性樹脂やカルボキシル基などの親水性の官能基を構造内に有する樹脂であることが好ましい。好ましい樹脂の具体的な態様としては、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルジョン組成物等の、アクリル系重合体（Ｂ）を含むものであって、且つ、併用されるオレフィン系重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するか、又は、オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン系単量体（ａ－１）と、カルボキシル基を有する単量体（ａ－２）を重合してなる得られたエマルジョン組成物が挙げられる。このようなエマルジョン樹脂は、乳化分散物として存在するため、樹脂粒子の粒径は１～２００ｎｍと小さく、しかもアクリル酸やカルボキシル基を含む親水性が高い樹脂でありながら、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂に比較すれば水溶性が低く、珪酸塩化合物と併用しても、水溶性樹脂の如く親水性層皮膜の耐水性を低下させることはない。
【００４４】本発明の水系エマルジョン樹脂として、前記オレフィン系単量体（ａ－１）と、カルボキシル基を有する単量体（ａ－２）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）を用いる場合、オレフィン系重合体（Ａ）を構成するオレフィン系単量体（ａ－１）は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用できる。本発明において用いられるオレフィン系単量体（ａ－１）の具体例を挙げれば、例えば、エチレン、プロピレン、1－ブテン、3－メチル－1－ブテン、4－メチル－1－ペンテン、3－メチル－1－ペンテン、1－ヘプテン、1－ヘキセン、1－デセン、1－ドデセン等のα－オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、これらの単量体は、単独で、又は、２種以上組み合わせて選択することができる。
【００４５】また、オレフィン系重合体（Ａ）を構成するカルボキシル基含有単量体（ａ－２）としては、オレフィン系単量体（ａ－１）と共重合可能な単量体であれば、任意に選択して使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸を挙げることができ、これらの少なくとも１種又は２種以上を選択することができる。本発明においては、オレフィン系重合体（Ａ）を構成するオレフィン系単量体（ａ－１）とカルボキシル基を有する単量体の構成比率としては、これらの合計重量を１００重量％として、オレフィン系単量体（ａ－１）９９～６０重量％、カルボキシル基を有する単量体（ａ－２）１～４０重量％であることが好ましく、。さらにはオレフィン系単量体（ａ－１）９５～７０重量％、カルボン酸含有単量体（ａ－２）５～３０重量％の構成比率であることがより好ましい。オレフィン系単量体（ａ－１）が６０重量％未満であると、樹脂の耐水性が低下し、水溶性樹脂のように溶解するという問題があり、オレフィン系単量体（ａ－１）が９９重量％を超えると、エマルジョン組成物の粒子径が大きくなり、珪酸塩化合物皮膜の耐水性向上効果が低下する問題がある。本発明において、オレフィン系重合体（Ａ）としては、アイオノマーと呼ばれるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸、及び、そのカルボキシル基がアンモニア、アミン類等の塩基性有機物、およびナトリウム、カリウム、亜鉛等の金属塩で中和されている共重合体等も公的に用いることができる。樹脂の耐水性を向上させるという意味から、中和剤としては塩基性有機物が好ましい。
【００４６】本発明に係る水系エマルジョン樹脂に用いられるアクリル系重合体（Ｂ）としては、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ－１）を用いて得られたものが好ましい。グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ－１）を用いることで、オレフィン系重合体（Ａ）に対するアクリル系重合体（Ｂ）の割合が多い領域においても、非常に微細な粒子径のエマルジョン組成物が得られる。その理由については、必ずしも、明確ではないが、例えば、次のような考察がされる。すなわち、本来、相容性に乏しい（Ａ）（Ｂ）の両重合体が、オレフィン系重合体（Ａ）中のカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中のグリシジル基が一部グラフト反応することで、相容性が向上し、そのために、微粒子のエマルジョンが安定に製造できると考察される。
【００４７】ここで用いられるグリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ－１）は、特に限定されるものではない。本発明において、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ－１）の具体例としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。なお、以下、本発明では、「アクリレート、メタクリレート」、「アクリル酸、メタクリル酸」の双方を指す場合、それぞれ「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」と表記することがある。
【００４８】アクリル系重合体（Ｂ）を構成するグリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ－１）とグリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ－２）との混合比についていえば、両者の合計重量を１００重量％とした場合、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ－１）０．５～４０重量％、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ－２）６０～９９．５重量％であることが好ましく、さらには、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ－１）２～３０重量％、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ－２）７０～９８重量％がより好ましく、最も好ましくは、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ－１）５～２０重量％、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ－２）８０～９５重量％である。グリシジル基を有する単量体（ｂ－１）が０．５重量％以下では、通常、エマルジョン組成物の粒子径が大きくなり、珪酸塩化合物皮膜の耐水性向上効果が低下する問題がある。また、４０重量％を超えると、エマルジョン組成物の製造中に粒子同士が凝集し、安定に製造することが不可能となる。
【００４９】本発明において用いられるグリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ－２）は、特に制限されるものではない。本発明においては、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ－２）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、特に炭素原子数１～１２のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等；芳香族系単量体として、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等、極性基含有単量体として、水酸基を有するヒドロキエチルアクリレート、ヒドロキプロピルアクリレート、ヒドロキエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等；その他の極性基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。
【００５０】グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ－２）の少なくとも１種以上は、水溶解性が０．５％以下であることが好ましい。グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ－２）の全てに水溶解性が０．５％を超える単量体を使用すると、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となるためである。水溶解性が０．５％以下であるアクリル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ－２）としてカルボキシル基を有する単量体を使用する場合、その使用量は、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ－１）と、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ－２）の全量を１００重量％とした場合に、５重量％以下が好ましく、３重量％未満がさらに好ましく、全く使用しないことが最も好ましい。カルボキシル基を有する単量体の量が５重量％を超えると、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる。アクリル系重合体（Ｂ）の理論的ガラス転移温度に特段の制限はない【００５１】本発明に係る水系エマルジョン樹脂組成物は、オレフィン系単量体（ａ－１）とカルボキシル基を有する（ａ－２）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）の粒子が、水に分散したオレフィン系エマルジョンの存在下で、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ－１）及びグリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ－２）を重合することによって製造される。この際に使用されるオレフィン系エマルジョン（オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したオレフィン系エマルジョン）は、乳化剤や分散剤を使用して水中にオレフィン系重合体（Ａ）を分散させたもので、その製造方法は、例えば、特公平７－００８９３３号、特公平５－０３９９７５号、特公平４－０３０９７０号、特公昭４２－０００２７５号、特公昭４２－０２３０８５号、特公昭４５－０２９９０９号、特開昭５１－０６２８９０号等に開示されている。市販されているオレフィン系エマルジョンの具体例としては、三井化学株式会社製のケミパールＳ１００、Ｓ６５０、Ｓ７５Ｎ等、東邦化学工業株式会社製のハイテックＳ３１２１、Ｓ８５１２等を挙げることができる。
【００５２】アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤は、特に制限されるものではない。アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤の具体例としては、例えば、一般に乳化重合に使用されるものであれば全て使用することができる。代表的なものを挙げると、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられる。アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤の使用量は、一般的には、単量体の総重量を基準として、０．１～５重量％である。また、必要に応じてｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００５３】さらに、オレフィン系エマルジョン存在下でアクリル系単量体（ｂ－１）、（ｂ－２）を重合する際に、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を用いることも可能である。かかる界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ－オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【００５４】アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ－オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５５】界面活性剤量が多くなると、親水性層上に形成される感熱層との密着性が低下する。またアクリル系重合体（Ｂ）のみからなる粒子が生成しやすくなるため、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる場合がある。したがって、本発明に係るエマルジョン組成物中の界面活性剤量は、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の全重量を１００重量％とした場合に、５重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量%以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。前記した各種の単量体はこれを一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加え、前記した開始剤存在下に０～１００℃、実用的には３０～９０℃の温度で重合される。
【００５６】本発明に用いる水系エマルジョン樹脂における親水性樹脂粒子の重量平均粒子径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは３０～８０ｎｍの範囲である。粒子径が１５０ｎｍを超えると、珪酸塩化合物皮膜の耐水性向上効果が減少する。粒子径は小さいほど良いが、あまり小さくなりすぎると、エマルジョン樹脂表面にある、界面活性剤の吸着が不十分となり、凝集、沈殿などの現象が発生し易く、不安定な状態となり、粒子の均一分散性が低下するなどの懸念がある。本発明で用いる水系エマルジョン樹脂組成物には、例えば、各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、減水剤、凍結防止剤、収縮低減剤などを添加することも可能である。本発明においては、市販の水系エマルジョン樹脂を用いることもできる。このような市販品としては、アルマテックスＥタイプ、Ｋタイプ（三井化学（株）製）、ＮＩＰＯＬＬＸタイプ（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【００５７】（高空隙粒子）本発明の親水性層には高空隙粒子を含有することができる。高空隙粒子としては、空隙率が２０％以上である粒子を用いることが好ましく、断熱性向上性及び強度の観点から空隙率は２０～７０％の範囲であることが好ましく、３０～６０％の範囲であることがさらに好ましい。粒子内に空隙を有するものとしては、具体的には、例えば、中空粒子や多孔質粒子などが挙げられ、これらは樹脂粒子であっても、ゼオライトの如き無機多孔質粒子などであってもよい。好ましくは粒径が０．１～１μｍ程度の樹脂粒子である。高空隙粒子としては、市販品を用いることもでき、本発明に好適に用い得る市販としては、ローペイクＨＰ－１０５５（粒径１μｍ、空隙率５５％、日本ゼオン（株）製）、ＳＸ８６６（粒径０．３μｍ、空隙率３０％、ＪＳＲ（株）製）、サイロジェット７０３（粒径０．３μｍ、空隙率４０％、グレースジャパン（株）製）、サイロジェット７１０（粒径１μｍ、空隙率４０％、グレースジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００５８】また、特に汚れ性に優れた印刷版を得ようとする場合、上記高空隙樹脂粒子に代えて、シラスバルーン（商品名：鹿児島工業技術センター製）として知られる二酸化ケイ素中空粒子などの無機高空隙粒子を使用することもできる。無機高空隙粒子には、例えば、Ｊ．ＡｍＣｅｒａｍＳｏｃ．Ｖｏｌ．１８３Ｎｏ．４ｐ９９５～９９７（２０００年）に記載の粒径が２００～５００ｎｍのα－ＳｉＡｌＯＮ粒子、ＭａｓｔｅｒＣｈｅｍＰｈｙｓＶｏｌ．１５３Ｎｏ．３ｐ２４７～２５１（１９９８年）に記載の粒径が２００～８００ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子、ＳｉＯ₂粒子、ムライト粒子、Ｃｈｅｍ．ＭａｓｔｅｒＶｏｌ．３Ｎｏ４ｐ７４６～７５１（１９９１年）に記載の粒径が２００～８００ｎｍのＢａＯ、８６ＣａＯ／１４ＴｉＯ₃粒子などの小粒径のものや、市販品であるシラスバルーン（粒径６～１４μｍ：シラックス社製、ＳＩＬＡＸ－ＭＳ、昭和化学工業社製のスーパーバルーンなど）、中空ガラスフィラー（粒径５～２０μｍ：カルシード社製、ＴＥＲＲＡ－ＦＩＮＥなど）、ガラスバルーン（粒径１０～２０μｍ：日本シリカ工業社製、Ｍｉｃｒｏ－Ｂａｌｌｏｏｎｓなど）等の比較的粒径が大きいものなどが知られているが、前者の小粒径のものは量産技術が未だ確立しておらず、入手が困難であるため、後者が一般的に使用される。後者の無機高空隙粒子は、好ましい空隙率と親水性とを有することから、有機高空隙粒子（樹脂粒子）における好ましい粒径の範囲にはないものの、本発明に好適に使用することができる。
【００５９】本発明に係る親水性層中には、前記の成分に加えて、さらに、無機成分を主成分とする粉体（以下、適宜、無機微粒子と称する）を混合することにより、親水性層の硬度の向上、断熱性の向上、白色度、光沢度等の光学特性の改善、表面積が増えることによる基板や感熱記録層との密着力向上効果が得られる。さらに、無機微粒子固有の特性が反映されることにより、露光に用いられる赤外線の反射、吸収効果の向上や、触媒作用等の様々な機能性を付加することもが可能となる。本発明において、好ましく使用される無機微粒子としては、親水性層への分散性向上の観点から、親水性の無機成分を主成分とした無機微粒子を用いるか、無機微粒子表面に親水性の表面修飾処理を施したものを用いることが望ましい。
【００６０】使用し得る無機成分としては、例えば、金属としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ合金等の親水性を有する金属材料が挙げられ、石炭、木炭、ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクコーティング）、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素類、酸化物、チッ化物、ケイ化物、炭化物なども好ましく挙げられる。酸化物、チッ化物、ケイ化物、炭化物の具体例を以下に挙げる。酸化物としては、酸化アルミ、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化錫、酸化インジウム、などがあげられる。また、チッ化物としては、チッ化アルミ、チッ化珪素、チッ化チタン、チッ化ジルコニウム、チッ化ハフニウム、チッ化バナジウム、チッ化ニオブ、チッ化タンタル、チッ化モリブデン、チッ化タングステン、チッ化クロム、チッ化珪素、チッ化ホウ素などがあげられる。また、ケイ化物としては、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化クロムなどがあげられる。ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化クロムなどがあげられる。炭化物としては、炭化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化クロムなどがあげられる。
【００６１】これらのなかでも、金属では、アルミ、チタン等が、酸化物では、酸化アルミ、酸化鉄、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化珪素等が好ましく、これらのいずれかの成分を主成分とする微粒子が好ましい。これらの無機成分は単体のみではなく、混合物として用いることもできる。
【００６２】無機微粒子の形状としては、球形、円柱形、フレーク状粉体、中空粒子、多孔質粒子、不定形微粒子のいずれでもよいが、親水性、感度向上効果などの観点から、フレーク状粉体、中空粒子、多孔質粒子が最も好適である。微粒子の大きさは、親水性層の所望される特性にもよるが、一般的には直径０．０１～１０μｍ程度が好ましく、粒径が大きすぎると均一な皮膜が得難く、また、親水性層から微粒子が脱落しやすくなり、小さすぎると断熱性や赤外線反射率、吸収率向上の効果が得がたくなる。
【００６３】無機微粒子の含有量は、配合する目的により適宜選択されるが、一般的には４～４０重量％程度が好ましい。配合量が多すぎると皮膜強度が低下する傾向にあり、少なすぎると添加したときに得られる効果が不充分となる。これらの無機微粒子は単独のみならず、複数種類混合して使用することもできる。複数の異なる種類の無機成分からなる粉体を混合して使用してもよく、また、先に述べたように大きさ（粒径）の異なる複数の無機微粒子を組合せて用いることもできる。無機微粒子を配合する場合には、親水性層を構成する成分のうち、無機微粒子の配合量と同量の親水性樹脂の配合量を減らして配合することが好ましい。無機微粒子を含む親水性層の好ましい配合比は、１＜〔（ＳｉＯ₂＋Ｎａ₂Ｏ）（重量％）／（親水性樹脂＋無機微粒子）（重量％）〕＜９の範囲である。
【００６４】親水性層を構成する親水性組成物には、ハンドリング性や被膜特性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、界面活性剤、溶剤などの添加剤を併用することができる。特に、親水性樹脂として汎用のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いる場合には、その耐水性を向上する目的で、エテストロンＢＮ－６９（第一工業製薬（株）製）等の熱反応型架橋剤を適量添加することが望ましい。
【００６５】（親水性層の形成）基板上に親水性層を形成する方法としては、珪酸塩化合物及び粒子などの必須成分や所望により併用される添加剤を配合してなる親水性組成物を、スプレー法、バー塗布法などによって以下に詳述する支持体基板上に塗布して液膜を形成し、１００℃～１８０℃の熱風によって乾燥させ、固化させる方法が挙げられる。親水性層の被覆量としては、乾燥後の厚みが０．６μｍ～５０μｍの範囲になるように、必要な塗布量を選択すれば良い。親水性層の厚みが５μｍ以上であれば充分な断熱性を得ることができる。感熱層を有する平版印刷版用支持体として使用する場合には、皮膜厚みとして１μｍよりも薄いと断熱性が不足し、感度が低下する傾向がでてくるので、所望により設けられる陽極酸化皮膜と併せて１μｍ以上の厚みとする事が望ましい。
【００６６】軽印刷分野に使用される平版印刷版原版のように、特に汚れ性が重要視される分野においては、前記無機高空隙粒子を用いて親水性層の親水性をさらに向上させ、優れた汚れ性を達成することが好ましく、この場合、汎用の無機高空隙粒子の直径が５～２０μｍであるため、このような粒子を用いると親水性層の厚みが５～５０μｍ程度となり、樹脂粒子を用いた場合に比較して厚みが増加する傾向にあるが、５０μｍ以下であれば問題はない。皮膜厚みが５０μｍを超えると、皮膜形成の乾燥工程において、表面が先に固化し、その後、次第に内部が固化するが、その際に生じる体積収縮に起因する内部応力によるひび割れや、印刷等の際の少しの湾曲で、親水性皮膜が剥離したり、割れやすくなるなどの現象が起こりやすくなり、皮膜強度が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００６７】基体上に上記親水性層を形成することで本発明の平版印刷版用支持体が得られる。この支持体は、親水性層の特性により、優れた表面親水性と断熱性とを発現し、さらに被膜特性が良好で感熱記録層や基材との密着性に優れている。このため、この支持体を用いて平版印刷版を作成すると、赤外線レーザ中で発生した熱が効率よく画像形成に使用されるため感度及び画像形成性に優れ、且つ、表面親水性に優れた非画像部は撥インク性に優れて汚れの発生もなく、耐刷性も良好な平版印刷版を形成しうる。
【００６８】〔平版印刷版原版〕上記本発明の平版印刷版用支持体上に、画像形成層を設けることで、本発明の平版印刷版原版を得ることができる。本発明の構成によれば、親水性と耐久性に優れ、且つ、画像形成層との密着性に優れるため、汚れのない高画質の画像形成が可能であり、耐刷性にも優れ、印刷適性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。また、この親水性層は断熱性に優れるため、赤外線レーザによる画像形成層に適用した場合、書込みに使用されるレーザ光が効率よく画像形成必要な熱エネルギーとして利用され、高感度、高解像度の画像形成が可能であるという利点をも有する。本発明の平版印刷版原版に適用される画像形成層には、特に制限はなく、異化に述べる種々の画像形成層が適用可能であるが、液体現像剤を用いない、所謂、機上現像可能な画像形成層が好ましい。
【００６９】本発明の平版印刷版用支持体に適用可能な画像形成層としては、以下に例示する感光層、感熱層等の画像形成層を挙げることができる。画像形成層としては、例えば、紫外線による画像形成可能なコンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、赤外線レーザで画像記録するサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、さらに、現像処理不要の無処理タイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な画像記録層について説明する。
【００７０】＜コンベンショナルポジタイプ＞コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物の好ましいものとして、ｏ－キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する組成物が挙げられる。ｏ－キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルがある。アルカリ可溶性高分子化合物は例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７－３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭５１－３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２－８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平７-９２６６０号公報〔００２４〕～〔００２７〕で示されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報〔００３１〕で示されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
【００７１】＜コンベンショナルネガタイプ＞コンベンショナルネガタイプの感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有するものが挙げられる。ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられ、さらに例えば、ｐ－ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９－７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭５０－１１８８０２号公報に記載されているような２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭５６－４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平７-２８１４２５号公報〔００１４〕～〔００１５〕で示されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下層としては、特開２０００-１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
【００７２】＜フォトポリマータイプ＞（感光層）フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【００７３】光重合性組成物に含有される開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１-２２０７９号公報〔００２１〕～〔００２３〕で示されている開始系が好ましい。光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては同公報〔００３６〕～〔００６３〕で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報〔００７９〕～〔００８８〕で示されている添加剤(例えば塗布性を良化するための界面活性剤)を加えることも好ましい。また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコールその共重合体が挙げられる。さらにフォトポリマータイプの感光層の下層として特開２００１-２２８６０８号公報〔０１２４〕～〔０１６５〕で示されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。
【００７４】＜サーマルポジタイプ＞（感熱層）サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。このアルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に下記（１）や（２）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい：（１）フェノール性ヒドロキシ基（－Ａｒ－ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（－ＳＯ2 ＮＨ－Ｒ）。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－／ｐ－混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ－、ｐ－およびｍ－／ｐ－混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開２００１－３０５７２２号公報の〔００２３〕～〔００４２〕で示されている高分子が好ましく用いられる。
【００７５】光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００～１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１－３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料を挙げることができる。サーマルポジタイプの組成物中には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましく、詳しくは特開２００１－３０５７２２号公報の〔００５３〕～〔００５９〕で示されている化合物が好ましい。サーマルポジタイプの感熱層は単層でもよいし、特開平１１－２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１－３０５７２２号公報の〔００６８〕で示された種々の有機化合物が挙げられる。
【００７６】＜サーマルネガタイプ＞（感熱層）サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１－１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕～〔００１９〕に記載されたものを挙げることができる。（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号公報の段落番号〔００３０〕～〔００３３〕に記載されたものを挙げることができる。（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましくい、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報〔００３６〕～〔００６０〕に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報〔００６１〕～〔００６８〕で示されている添加剤(例えば塗布性を良化するための界面活性剤)を加えることも好ましい。
【００７７】また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）とを含有し、更に、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。（Ｆ）架橋剤には、（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ－ヒドロキシメチル基、Ｎ－アルコキシメチル基またはＮ－アシルオキシメチル基を有する化合物、または（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
【００７８】＜無処理タイプ＞本発明の平版印刷版原版に用いられる好ましい画像形成層として（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、または、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱記録層が挙げられる。この感熱記録層を用いることで、優れた機上現像性を有し、且つ、赤外線領域の放射線で記録可能な平版印刷版原版を得ることができる。
【００７９】上記（ａ）および（ｂ）に共通の熱反応性官能基としては、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基）、付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基）、同じく付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基またはヒドロキシル基が挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基は、これらに限定されず、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【００８０】まず、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーについて説明する。
（ａ）微粒子ポリマーに好適な熱反応性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物基およびそれらを保護した基が挙げられる。熱反応性官能基のポリマー微粒子への導入は、ポリマーの重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００８１】熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて乳化重合または懸濁重合を行うのが好ましい。熱反応性官能基を有するモノマーの具体例としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２－イソシアネートエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メタクリレートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有するモノマーは、これらに限定されない。これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有しないモノマーは、これらに限定されない。
【００８２】熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応が挙げられる。
【００８３】上記（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中でも、画像形成性の観点からは、微粒子ポリマー同志が熱により容易に融着、合体するものが好ましく、また、機上現像性の観点から、その表面が親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。また、微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。微粒子ポリマー表面の親水性をこのような好ましい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやればよいが、微粒子の表面親水化方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用することができる。
【００８４】（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの熱融着温度は、７０℃以上であることが好ましいが、経時安定性を考えると８０℃以上がさらに好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度の観点からは好ましくないので、８０～２５０℃の範囲が好ましく、１００～１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。（ａ）微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１～２０μｍであるのが好ましいが、その中でも０．０５～２．０μｍであるのがより好ましく、０．１～１．０μｍであるのが好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。（ａ）微粒子ポリマーの添加量は、感熱記録層固形分の５０～９８重量％が好ましく、６０～９５重量％がさらに好ましい。
【００８５】次に、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルについて説明する。
（ｂ）マイクロカプセルに好適な熱反応性官能基としては、先に（ａ）、（ｂ）に共通のものとして挙げた官能基の他、例えば、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアネートブロック体などが挙げられる。
【００８６】重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であるのが好ましい。そのような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定されずに用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、およびそれらの共重合体である。
【００８７】具体的には、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）、そのエステル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが好ましい。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官能のイソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に用いられる。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンまたはチオールとの付加反応物、および、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンまたはチオールとの置換反応物も好適である。また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【００８８】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである重合性化合物のうち、アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００８９】メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンが挙げられる。
【００９０】イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３－ブタンジオールジイタコネート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートが挙げられる。
【００９１】クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートが挙げられる。イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートが挙げられる。マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートが挙げられる。
【００９２】その他のエステルとしては、例えば、特公昭４６－２７９２６号公報、同５１－４７３３４号公報、同５７－１９６２３１号公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９－５２４０号公報、同５９－５２４１号公報、特開平２－２２６１４９号公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、特開平１－１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するものが挙げられる。
【００９３】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドが挙げられる。その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４－２１７２６号公報に記載されているシクロへキシレン構造を有するものが挙げられる。
【００９４】また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、具体的には、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＩＩ）で示されるヒドロキシル基を有する不飽和モノマーを付加させて得られる、１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物が挙げられる。
【００９５】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ（ＩＩ）
（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれＨまたはＣＨ₃を表す。）
【００９６】また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、同２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８－４９８６０号公報、同５６－１７６５４号公報、同６２－３９４１７号公報、同６２－３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げられる。
【００９７】更に、特開昭６３－２７７６５３号公報、同６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物も好適なものとして挙げられる。
【００９８】その他の好適なものの例としては、特開昭４８－６４１８３号公報、特公昭４９－４３１９１号公報、同５２－３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また、特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、同１－４０３３６号公報に記載されている特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号公報に記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げられる。また、ある場合には、特開昭６１－２２０４８号公報に記載されているペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に挙げられる。更に、日本接着協会誌、２０巻７号、ｐ．３００～３０８（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に例示される。
【００９９】好適なエポキシ化合物としては、例えば、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１００】好適なイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、または、それらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物が挙げられる。
【０１０１】好適なアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【０１０２】好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類が挙げられる。好適なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。好適な酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１０３】エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適なものとしては、例えば、アリルメタクリレートの共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０１０４】マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２，８００，４５７号明細書、同第２，８００，４５８号明細書に記載されているコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９，０４４３号明細書、米国特許第３，２８７，１５４号明細書、特公昭３８－１９５７４号公報、同４２－４４６号公報、同４２－７１１号公報に記載されている界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細書、同第３，６６０，３０４号明細書に記載されているポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号明細書に記載されているイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号明細書に記載されているイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号明細書、同第４，０８７，３７６号明細書、同第４，０８９，８０２号明細書に記載されている尿素－ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド－レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号明細書に記載されているメラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６－９１６３号公報、同５１－９０７９号公報に記載されているモノマー重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号明細書、米国特許第３，１１１，４０７号明細書に記載されているスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号明細書、同第９６７，０７４号明細書に記載されている電解分散冷却法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】（ｂ）マイクロカプセルに好適に用いられるマイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１０６】（ｂ）マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１～２０μｍであるのが好ましく、０．０５～２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０～１．０μｍであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１０７】（ｂ）熱反応性官能基を有するマイクロカプセルを用いた画像形成機構では、マイクロカプセル材料、そこに内包物された化合物、さらには、マイクロカプセルが分散された感熱層中に存在する他の任意成分などが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成するものであればよく、例えば、前記したようなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイプ、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、あるいは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合物が、熱により化学反応を起こすタイプ、あるいは、それらのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加された親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応するタイプ、２種類以上のマイクロカプセル壁材あるいはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせるものを用いることによって、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなどが挙げられる。従って、熱によってマイクロカプセル同志が、溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【０１０８】（ｂ）マイクロカプセルの感熱層への添加量は、固形分換算で、１０～６０質量％であるのが好ましく、１５～４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【０１０９】（ｂ）マイクロカプセルを感熱層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０１１０】具体的には、例えば、メタノール、エタノール、第三ブタノール、ｎ－プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、これらの溶剤を２種以上併用してもよい。
【０１１１】マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５～９５質量％であるのが好ましく、１０～９０質量％であるのがより好ましく、１５～８５質量％であるのが特に好ましい。
【０１１２】〔その他の成分〕本発明に係る画像形成層としての無処理タイプの感熱記録層には、前記画像形成性を有する（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、または、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのほか、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。
（反応開始剤、反応促進剤）本発明係る感熱層においては、必要に応じてこれらの反応を開始しまたは促進する化合物を添加してもよい。反応を開始しまたは促進する化合物としては、例えば、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩またはジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートが挙げられる。これらの化合物は、感熱層固形分の１～２０質量％の範囲で添加するのが好ましく、３～１０質量％の範囲であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０１１３】（親水性樹脂）この感熱記録層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【０１１４】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル－マレイン酸コポリマー類、スチレン－マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ－メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。親水性樹脂の感熱層への添加量は、感光層固形分の５～４０重量％が好ましく、１０～３０重量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【０１１５】（光熱変換剤）前記無処理タイプの感熱記録層を有する平版印刷版用原版を、レーザー光の走査露光等により画像形成する場合には、平版印刷版原版のいずれかに光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換剤を含有させておくことが好ましい。本発明の平版印刷版用原版において、含有させてもよい光熱変換剤としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、金属粉、金属化合物粉等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属粉、金属化合物粉である。
【０１１６】本発明において光熱変換剤として使用しうる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１１７】顔料は表面処理を施さずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法としては、例えば、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物）を顔料表面に結合させる方法が挙げられる。上記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かかる赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好ましい。顔料の粒径は０. ０１～１μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０１～０．５μｍの範囲にあるのがより好ましい。
【０１１８】染料としては、市販の染料および、文献（例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５～５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）または特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料等の赤外線吸収染料が好ましい。
【０１１９】更に、例えば、特開昭５８－１２５２４６号公報、同５９－８４３５６号公報、同６０－７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８－１７３６９６号公報、同５８－１８１６９０号公報、同５８－１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８－１１２７９３号公報、同５８－２２４７９３号公報、同５９－４８１８７号公報、同５９－７３９９６号公報、同６０－５２９４０号公報、同６０－６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８－１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料、米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１０－２６８５１２号公報に記載されている染料、同１１－２３５８８３号公報に記載されているフタロシアニン化合物が挙げられる。
【０１２０】また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７－１４２６４５号に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８－１８１０５１号公報、同５８－２２０１４３号公報、同５９－４１３６３号公報、同５９－８４２４８号公報、同５９－８４２４９号公報、同５９－１４６０６３号公報、同５９－１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９－２１６１４６号公報に記載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５－１３５１４号公報、同５－１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、また、市販品としては、エポリン社製のエポライトＩＩＩ－１７８、エポライトＩＩＩ－１３０、エポライトＩＩＩ－１２５等も好適に用いられる。以下にいくつかの具体例を示す。
【０１２１】
【化２】

【０１２２】
【化３】

【０１２３】光熱変換剤の感熱層への添加量は、顔料、又は染料の場合、感熱層全固形分の３０重量％まで添加することができる。好ましくは１～２５重量％であり、特に好ましくは７～２０重量％である。
【０１２４】本発明に係る感熱記録層には、光熱変換剤として金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子の多くは光熱変換性であって、かつ自己発熱性である。好ましい金属微粒子として、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体もしくは合金、または、それらの酸化物もしくは硫化物の微粒子が挙げられる。これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金属は、光照射時に熱による合体をしやすい、融点が約１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎである。また、特に好ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐｂで、最も好ましい元素としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕが挙げられる。
【０１２５】また、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ等の低融点金属の微粒子と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ等の自己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等の、微小片としたときに光吸収が特に大きい金属種の微小片と他の金属微小片とを組み合わせて用いることも好ましい。
【０１２６】本発明に用いうる金属微粒子の平均経は、好ましくは１～５００ｎｍ、より好ましくは１～１００ｎｍ、特に好ましくは１～５０ｎｍである。その分散度は多分散でよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
【０１２７】これらの粒子の粒径は、１０μｍ以下であるのが好ましく、０．００３～５μｍであるのがより好ましく、０．０１～３μｍであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良好な感度と解像力が得られる。
【０１２８】本発明において、これらの金属微粒子を光熱変換剤として用いる場合、その添加量は、感熱層固形分の１０～５０質量％であるのが好ましく、２０～４５質量％であるのがより好ましく、３０～４０質量％の範囲であるのが特に好ましい。上記範囲内であると、高い感度が得られる。
【０１２９】光熱変換剤は、必ずしも感熱記録層に含まれなくても、例えば、感熱記録層の隣接層である下塗層や、後述する水溶性オーバーコート層が含有してもよい。感熱層、下塗層およびオーバーコート層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有することにより、赤外線吸収効率が高まり、感度を向上させることができる。
【０１３０】（その他の添加剤）本発明の感熱層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包することができるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
【０１３１】また、本発明の感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ－５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２－２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し、０．０１～１０重量％の割合である。
【０１３２】また、本発明においては、感熱層塗布液の調製中または保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。適当な熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４´－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２´－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１～５質量％であるのが好ましい。
【０１３３】また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、感熱層固形分の約０．１～約１０質量％であるのが好ましい。
【０１３４】更に、感熱層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリルが挙げられる。
【０１３５】（感熱記録層の形成）このような感熱記録層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解、もしくは分散し、塗布液を調製し、前記支持体の親水性表面上に塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシエチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１～５０重量％である。
【０１３６】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５～５．０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１３７】感熱記録層塗布液には、塗布性を向上させるための界面活性剤、例えば、特開昭６２－１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。添加量は、感熱層全固形分の０．０１～１質量％であるのが好ましく、０．０５～０．５質量％であるのがより好ましい。
【０１３８】［製版および印刷］上記のようにして作製された本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などを用いることができるが、波長７００～１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。このような無処理タイプの感熱記録層を有する本発明の平版印刷版原版は、画像露光された後、特段の現像処理を行なうことなしに、印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。即ち、露光後の平版印刷版原版の未露光部は、印刷工程の初期の段階で、湿し水等に含まれる水性成分により容易に除去されて非画像部が形成されるためである。
【０１３９】また、これらの平版印刷版原版は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。また、本態様の感熱記録層を有する平版印刷版原版は、水または適当な水溶液を現像液とする現像処理を行なった後、印刷に用いることもできる。
【０１４０】本発明の平版印刷版原版は、充分な親水性を有し、基板との密着性や断熱性に優れる親水性層を有する支持体上に感熱記録層を設けているため、高感度で記録可能であり、支持体近傍におけるも画像形成性に優れることから、露光後、特段の現像処理を経ることなく印刷機にそのまま装着して印刷を行ない、印刷に用いられる湿し水などの親水性成分により非画像部が除去される、いわゆる機上現像に適するものである。
【０１４１】
【実施例】以下、本発明を、実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１４２】［支持体の作製］
（１）支持体基板の作製１．樹脂基板を用いた例（支持体基板１）表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）０．７μｍ、Ｒｙ（最大高さ粗さ）７μｍである膜厚１８８μｍのサンドブラストしたＰＥＴフィルム（パナック工業（株）社製）
（支持体基板２）平均粒径５．５μｍのシリカ（珪砂）を０．８重量％配合して作成した中心線平均表面粗さが０．４μｍである膜厚１８８μｍＰＥＴフィルム（支持体基板３）平均粒径３．５μｍのアルミナを１．０重量％配合した中心線平均粗さが０．３μｍでフィルム厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（支持体基板４）平均粒径１．５μｍのシリカ（珪砂）を３．５重量％配合して作成した中心線平均表面粗さが０．２μｍである膜厚１８８μｍＰＥＴフィルム【０１４３】（支持体基板５）中心線平均表面粗さＲａ＝０．３μｍを有する１８８μｍ厚みのサンドブラスト処理されたＰＥＮフィルム（支持体基板６）中心線平均表面粗さＲａ＝０．８μｍを有する１８８μｍ厚みのサンドブラスト処理されたＰＥＮフィルム（支持体基板７）中心線平均表面粗さＲａ＝１．５μｍを有する１８８μｍ厚みのサンドブラスト処理されたＰＥＮフィルム【０１４４】２．粗面化層を有する樹脂基板（支持体基板８）厚み２００μｍのＰＥＮ樹脂基板に、下記処方の水系塗料を吹きつけ塗装し乾燥して、基板表面に粗面化層を形成した基板。粗面化層の中心線平均表面粗さはＲａ＝０．５μｍであった。
水系塗料：平均粒径０．３μｍのアルミナ粒子粉末２０ｇ（アルミナＡＫＰ３０住友化学工業（株）製）
分散剤水溶液（ヘキサメタ燐酸Ｎａ０．２ｗｔ％）７５ｇ樹脂エマルジョン（アルマテックスＥ２６９三井化学（株）製）５ｇ【０１４５】３．転写による粗面化を行った複合基板（支持体基板９）市販の平版印刷版（商品名ＶＧ；富士写真フィルム(株)製）をメチルエチルケトン溶剤に１分間浸漬し、水洗し、感光層を脱膜し、転写用支持体を得た。転写用支持体の粗面化された表面にエポキシ系熱硬化型接着剤（商品名ＥＰ１６０（セメダイン(株)製））を１μｍの厚みで形成し、ＰＥＴフィルムをラミネーター（ＴＯＬＡＭＩＤＸ－７００）にて密着させ、砂目形態を硬化点の温度で加圧転写し、Ａｌを剥離したところ、ＰＥＴフィルム上のエポキシ接着剤層に砂目が転写された。
【０１４６】４．研磨フィルムを適用した樹脂基板（支持体基板１０）フィルム厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、平均粒径０．３μｍのアルミナ粒子を接着剤で接着して設けた研磨フィルム［商品名：キュビトロン、住友３Ｍ（株）］（中心線平均表面粗さＲａ＝０．１５μｍ）
（支持体基板１１）フィルム厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、平均粒径１μｍのアルミナを接着剤で接着して設けた研磨フィルム［商品名：キュビトロン、住友３Ｍ（株）］（中心線平均表面粗さＲａ＝０．５μｍ）
（支持体基板１２）フィルム厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、平均粒径２μｍのアルミナを接着剤でフィルム厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに接着して設けた研磨フィルム［商品名：キュビトロン、住友３Ｍ（株）］（中心線平均表面粗さＲａ＝１．５μｍ）
（支持体基板１３）フィルム厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、平均粒径３μｍのアルミナを接着剤で接着して設けた研磨フィルム［商品名：キュビトロン、住友３Ｍ（株）］（中心線平均表面粗さＲａ＝１．８μｍ）
【０１４７】５．粗面化層を設けたＡｌ複合基板（支持体基板１４）厚み２００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人（株）製ネオテックス）を用い、厚み６．５μｍのＡｌ箔をα－シアノアクリレート系接着剤（商品名；３０００ＤＸＦ（セメダイン(株)製））をラミネーター（ＴＯＬＡＭＩＤＸ－７００）にて接着させた。得られたアルミ表面上に、アルミナ粒子とリン酸からなる粗面化層を形成した。（中心線平均表面粗さＲａ＝０．５μｍ）
（アルミナ粒子とリン酸からなる凹凸形成層と珪酸塩とエマルジョンからなる親水性層のプレハブとして２００１－３４４８２１を使用してください。）
【０１４８】６．剥離転写により粗面化した樹脂基板（支持体基板１５）厚み２００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人（株）製ネオテックス）２枚を用い、３号珪酸ソーダ９９ｗｔ％、エマルジョン：アニオンアクリル樹脂エマルジョンアルマテックスＥ２６９（三井化学（株）製）１ｗｔ％の割合で混合し、高速剪断ミキサーにて１５０００ｒｐｍ１０分間攪拌し、得た溶液を接着剤として２枚のＰＥＴフィルムをラミネーター（ＴＯＬＡＭＩＤＸ－７００）にて接着させた（ローラー加熱温度１２０℃）。その後、貼り合わせた２枚のＰＥＴをゲル化する前に引き剥がす事で、接着剤面が粗面となった。粗面となった接着剤表面をオーブン中で１８０℃１０分間放置して充分に硬化し、粗面化した支持体基板を得た。（中心線平均表面粗さＲａ＝０．５μｍ）
【０１４９】（２）親水性層の形成前記の粗面化された支持体基板に、下記親水性層用混合液Ａ～Ｄに記載の組成比率の混合物を、珪酸化合物重量の２５倍量の水に添加し、十分撹拌したのち、Ｍ１０ワイヤーバー（ワイヤー径０．２５ｍｍ）で塗布後、１２０℃にて２分間乾燥させて、支持体基板上に親水性層を形成した。このとき、親水性層の厚みは約０．２μｍとした。膜厚の調整は水で塗布液を希釈し、調整した。
（親水性層用混合液Ａ）
３号珪酸ソーダ９９ｗｔ％、エマルジョン樹脂：（アニオン性アクリル樹脂エマルジョン）
（アルマテックスＥ２６９、三井化学（株）製）１ｗｔ％（親水性層用混合液Ｂ）
３号珪酸ソーダ９９ｗｔ％、エマルジョン樹脂：（ノニオン性アクリル樹脂エマルジョン）
（アルマテックスＥ３７０、三井化学（株）製）１ｗｔ％（親水性層用混合液Ｃ）
３号珪酸ソーダ９９ｗｔ％、エマルジョン樹脂：（アニオン性アクリル樹脂エマルジョン）
（アルマテックスＥ２６９、三井化学（株）製）１ｗｔ％アルミナ粒子（商品名：ＡＫＰ－３０、住友化学工業（株）製）
（粒径０．３μｍ）２０ｗｔ％（親水性層用混合液Ｄ：比較用混合物）
３号珪酸ソーダ９９ｗｔ％、エマルジョン樹脂：（アクリル酸エステルスチレン共重合体エマルジョン）
モビニールＤＭ７６５（クラリアントポリマー（株）製）１ｗｔ％【０１５０】親水化層の厚みの測定にはＳＥＭを使用した。試料を市販のＳＥＭ観察用包埋樹脂に包埋後、断面方向を鏡面研磨したのち、断面方向をＳＥＭ（倍率１万倍）にて観察し、測定した。１０箇所を無作為抽出して測定し、その平均値を平均膜厚とした。標準偏差誤差は±１０％以下であった。
【０１５１】［平版印刷版原版の作製］
画像形成層の形成上記のようにして得られた各平版印刷版用支持体に下記の画像形成層を形成し、平版印刷版原版を得た。平版印刷版原版を構成する支持体基板、親水性層、画像形成層の詳細は、下記表１に示す通りである。
（画像記録層Ａ：印刷機上現像処理型ネガ感熱記録層）
［微粒子ポリマーの合成］
（熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー（１）の合成）アリルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を窒素ガスで置換した。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌを添加した。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ）を加え、ｐＨを１．３～１．４に調整した。その後、８時間撹拌して、微粒子ポリマー（１）を含有する液を得た。得られた液の固形分濃度は９．５％であり、微粒子ポリマー（１）の平均粒径は０．２μｍであった。
【０１５２】（感熱記録層の塗布）上記で得られた平版印刷版用支持体に、下記組成の感熱記録層Ａ塗布液を塗布し、オーブンにて６０℃で１５０秒間乾燥して、平版印刷版原版を得た。感熱記録層Ａの乾燥塗布量は０．５ｇ／ｍ²であった。
【０１５３】
＜感熱記録層Ａ塗布液組成＞・上記で合成した微粒子ポリマー（１）を含有する液（ポリマー固形分換算で）５ｇ・ポリヒドロキシエチルアクリレート（重量平均分子量２．５万）０．５ｇ・光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ－１１）０．３ｇ・水１００ｇ【０１５４】（平版印刷版原版の評価）平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳを用いて、解像度２４００ｄｐｉの条件で出力１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。前記のようにレーザー照射により画像形成した平版印刷版を、現像などの後処理せずに印刷機のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、更に紙を供給して印刷をおこなった。印刷機としては、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ－Ｍを用いた。この画像記録層Ａを本発明の平版印刷版支持体に適用した平版印刷版原版のすべてにおいて、問題なく機上現像をすることができ、そのまま印刷することが可能であった。
【０１５５】（１）汚れ性印刷試験において、印刷機を一時停止させて、印刷機のブランケット部分のインキを日東電工製ＰＥＴテープにて写し取り、非画像部のインキによる汚れて具合を目視にて、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
汚れ性 ◎：汚れの発生が目視でまったく観察されない。
○：汚れの発生が目視でほとんど観察されない。
△：汚れの発生が目視で観察される。
×：汚れの発生が著しい。
××：汚れの発生が非画像部の全面にわたっている。
【０１５６】（２）耐刷性同様の条件で、残色、残膜、汚れのない印刷物が何枚得られるかを計測した。即ち、残色、残膜、汚れのいずれかの評価が△以下となった時点で、刷了とし、その時点の枚数を印刷枚数を刷了枚数とした。結果を表１に示す。
耐刷性 ○：刷了枚数１００００枚以上△：９９９９～３０００枚×：３０００枚以下【０１５７】（画像記録層Ｂ：アルカリ現像処理型ネガ型感熱記録層）下記ネガ型感熱記録層Ｂを支持体上に形成し、平版印刷版原版を得た。感熱記録層Ｂの塗布量は０．３ｇ／ｍ²であった。
＜感熱記録層Ｂ塗布液組成＞ＩＲＧ２２（赤外線吸収染料、日本化薬製）０．１ｇ架橋剤Ａ０．２１ｇ架橋剤Ａ：１－〔α－メチル－α－（４－ヒドロキシフェニル）
エチル〕－４－〔α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼンのヘキサメトキシメチル体フェノール－ホルムアルデヒドノボラック（重量平均分子量１２０００）２．１ｇジフェニルヨードニウム－９，１０―ジメトキシアントラセンスルホネート０．０２ｇフッ素系界面活性剤０．０６ｇ（メガファックＦ－１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン１５ｇ２－メトキシ－１－プロパノール１２ｇ【０１５８】得られたネガ型平版印刷版原版を、ヒートモードレーザとしての半導体レーザ（波長８２５ｎｍ、ビーム径：１／ｅ²＝６μｍ）を用い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１０ｍＷに調節し、露光した。露光後１１０℃で１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ－４（１：８）、リンス液ＦＲ－３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ－７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ－Ｄ機で印刷した。前記感熱記録層Ａを有する平版印刷版原版と同様に汚れ性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】（画像記録層Ｃ：アルカリ現像処理型ポジ型感熱記録層）前記の平版印刷版用支持体上に下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
＜下塗液組成＞・ジヒドロキシエチルグリシン０．０５質量部・メタノール９４．９５質量部・水５．００質量部【０１６０】下塗層の上に下記組成の下記ポジ型感熱記録層Ｃ塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて感光層（コンベンショナルポジタイプの画像記録層）を形成させて、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は２．５ｇ／ｍ²であった。
＜感熱記録層Ｃ塗布液＞・ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとピロガロール－アセトン樹脂とのエステル化合物０．７３ｇ・クレゾール－ノボラック樹脂２．００ｇ・染料（オイルブルー＃６０３、オリエント化学工業社製）０．０４ｇ・エチレンジクロリド１６ｇ・２－メトキシエチルアセテート１２ｇ【０１６１】（平版印刷版原版の評価）平版印刷版原版を真空焼枠中で透明ポジティブフィルムを通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより５０秒間露光を行った。その後、酸化ケイ素ＳｉＯ₂および酸化カリウムＫ₂Ｏの混合比ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏが１．１のケイ酸カリウム４．０質量％およびオルフィンＡＫ－０２（日信化学社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１ＬにＣ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＮａ）₂を１．０ｇ／Ｌとなるように添加したアルカリ現像液を用いて現像処理を行った。現像処理は、上記アルカリ現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ－７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ－ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、前記感熱記録層Ａを有する平版印刷版原版と同様に汚れ性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】（画像記録層Ｄ：コンベンショナルアルカリ現像処理型ポジ型感光層）下記ポジ型感光層Ｄを支持体上に形成し、平版印刷版原版を得た。感光層の塗布量は１．２ｇ／ｍ²であった。
＜感光層Ｄ塗布液組成＞（アルカリ可溶性ポリマー・ナフトキノン－１，２－ジアジド系（コンベンショナルポジ系））
ナフトキノンー１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリドとピロガロールーアセトン樹脂とのエステル化合物０．９ｇビクトリアピュアーブルーＢＯＨ０．０５ｇクレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂（メタ．パラ比６：４、重量平均分子量１８００）２．０ｇメチルエチルケトン２０ｇメチルアルコール７ｇ【０１６３】（平版印刷版原版の評価）得られたポジ型平版印刷版用原版を富士フィルム社製ステップガイドを通してＰＳライトで露光した後、富士フィルム社製現像液ＤＰ－４（１：８）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。ついでハイデルＫＯＲ－Ｄ印刷機で印刷した。前記感熱記録層Ａを有する平版印刷版原版と同様に汚れ性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】（画像記録層Ｅ：フォトポリマー系アルカリ現像処理型ネガ型感光層）上記で得られた平版印刷版用支持体上に、下記式Ｕ－１で表されるポリマー（数平均分子量１万）を、水／メタノール＝５／９５（質量比）の混合溶液に溶解させた液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させ、下塗層（接着層）を形成させた（ゾル－ゲル下塗り）。乾燥後の下塗層の被覆量は１０ｇ／ｍ²であった。
【０１６５】
【化４】

【０１６６】更に、下記組成の感光層Ｅ塗布液を調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、乾燥後の塗布量（感光層塗布量）が１．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層Ｅを形成させた。
＜感光層Ｅ塗布液組成＞・下記式Ａ１で表されるエチレン性不飽和結合含有化合物１．５質量部・下記式Ｂ１で表される線状有機高分子重合体（高分子結合剤）２．０質量部・下記式Ｃ１で表される増感剤０．１５質量部・下記式Ｄ１で表される光重合開始剤０．２質量部・下記式Ｆ１で表されるε－フタロシアニンの分散物０．０２質量部・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ１７７、大日本インキ化学工業社製）０．０３質量部・メチルエチルケトン９．０質量部・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５質量部・トルエン１１．０質量部【０１６７】
【化５】

【０１６８】この感光層Ｅ上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％水溶液を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させて、オーバーコート層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０１６９】（平版印刷版原版の評価）平版印刷版原版をＦＤ・ＹＡＧレーザー（プレートジェット４、ＣＳＩ社製）で１００μＪ／ｃｍ²の露光量で、４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１～９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。露光後、プレヒートを版面到達温度１００℃の条件で実施した。その後、下記組成の現像液１（ｐＨ１１．５（２５℃）、導電率５ｍＳ／ｃｍ）およびフィニッシングガム液ＦＰ－２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）を仕込んだ自動現像機（ＬＰ－８５０Ｐ２、富士写真フイルム（株）製）で標準処理を行った。現像液の液温は３０℃、現像液への浸せき時間は約１５秒であった。
【０１７０】
＜現像液１組成＞・水酸化カリウム０．１５ｇ・ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数ｎ＝１３）５．０ｇ・キレート剤（キレスト４００）０．１ｇ・水９４．７５ｇ三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ－ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、前記感熱記録層Ａを有する平版印刷版原版と同様に汚れ性、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】

【０１７２】表１から、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版（実施例１～３０）は、いずれも汚れ性に優れ、且つ、耐刷力に優れることが分かる。また、親水性層表面の粗面化の状態が低すぎる比較例１～４は、各実施例に比較して耐刷性に劣り、粗面状態が粗すぎる比較例５は非画像に汚れが発生することがわかった。また、親水性層中のエマルジョンとしてエステル化されたアクリル酸とスチレンとの共重合体を用い、分子内に親水性の高いＯＨ基を有しない、即ち非親水性樹脂微粒子を含有する比較例６～８は耐刷性は良好であるが、汚れ性に問題があることがわかった。
【０１７３】
【発明の効果】本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム基板以外の樹脂材料や樹脂層がラミネートされた耐水紙などを支持体基材として使用しながら、その表面に適度の粗面を形成することで、大幅に耐刷性、耐汚れ性などの印刷性能の向上を実現することができた。このため、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、親水性に優れた親水性層と熱伝導性の低い樹脂を主体とする基板とを組み合わせることで、画像形成性や耐刷性を向上させ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が多数枚得られるという効果を奏する。

【出願人】	【識別番号】０００００５２０１【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】	平成１４年５月１４日（２００２．５．１４）
【代理人】	【識別番号】１０００７９０４９【弁理士】【氏名又は名称】中島淳（外３名）
【公開番号】	特開２００３－３２６８６６（Ｐ２００３－３２６８６６Ａ）
【公開日】	平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９）
【出願番号】	特願２００２－１３８９４２（Ｐ２００２－１３８９４２）