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【発明の名称】 感熱組成物、画像形成部材及び画像形成方法
【発明者】 【氏名】シイング ツェン

【氏名】ケビン ウォレス ウィリアムス
【要約】 【課題】荷電感熱ポリマーとの相溶性を改良した感ＩＲ性化合物を含むリソグラフィ画像形成部材を提供すること。

【解決手段】ａ）親水性の感熱荷電イオノマーｂ）水又は水混和性有機溶剤、及びｃ）水中又は水混和性有機溶剤中で測定したλmax が７００nmより長い感赤外線性負荷電オキソノール系色素（ＩＲ色素）を含んで成り、該ＩＲ色素が下記構造式Ｉで表されることを特徴とする感熱組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ａ）親水性の感熱荷電イオノマーｂ）水又は水混和性有機溶剤、及びｃ）水中又は水混和性有機溶剤中で測定したλmax が７００nmより長い感赤外線性負荷電オキソノール系色素（ＩＲ色素）を含んで成り、該ＩＲ色素が下記構造式Ｉで表されることを特徴とする感熱組成物。
【化１】

（上式中、Ｒ’は、置換型もしくは無置換型アルキル基、置換型もしくは無置換型シクロアルキル基、置換型もしくは無置換型複素環式基又は置換型もしくは無置換型炭素環式芳香族基であり、Ｒ1'及びＲ2'は、各々独立に、置換型もしくは無置換型複素環式もしくは炭素環式芳香族基であり、そしてＭ+ は１価のカチオンである。）
【請求項２】 前記感熱イオノマーが、下記の３種：１）正荷電Ｎ- アルキル化芳香族複素環式側基を含む反復単位を含む架橋型又は未架橋型ビニルポリマー、２）反復する有機オニウム基を含む架橋型又は未架橋型ポリマー、及び３）チオスルフェート側基を含むポリマーからなるポリマー群から選ばれたものである、請求項１に記載の感熱組成物。
【請求項３】 請求項１に記載の感熱組成物から調製された親水性画像形成層を支持体上に配置してなることを特徴とするネガ型画像形成部材。
【請求項４】 Ａ）請求項３に記載のネガ型画像形成部材を用意し、そしてＢ）該画像形成部材を像様露光することにより該画像形成部材の画像形成層に露光部分と未露光部分とを提供し、それにより、像様露光で与えられる熱により該露光部分の疎水性が該未露光部分よりも高くなることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】 Ａ）請求項３に記載のネガ型画像形成部材を用意し、Ｂ）該画像形成部材を像様露光することにより該画像形成部材の画像形成層に露光部分と未露光部分とを提供し、それにより、像様露光で与えられる熱により該露光部分の疎水性が該未露光部分よりも高くなり、そしてＣ）該像様露光された画像形成部材にリソグラフィ印刷インクを接触させて、該印刷インクを該画像形成部材から受容材料へ像様転写することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】 Ａ）請求項１に記載の感熱組成物を支持体上にスプレーコーティングすることによりネガ型画像形成部材を提供し、そしてＢ）該画像形成部材を像様露光することにより該画像形成部材の画像形成層に露光部分と未露光部分とを提供し、それにより、像様露光で与えられる熱により該露光部分の疎水性が該未露光部分よりも高くなることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、感熱画像形成組成物及びその組成物から製造される画像形成部材（特にリソグラフィ印刷乾板）に関する。また、本発明はこのような画像形成部材の画像形成方法及び前記部材を使う印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リソグラフィ印刷の技術は油と水が混和しないことに基づいていて、油性材料又はインキが画像形成領域によって優先的に保持され、そして水又はファウンテン液が非画像形成領域によって優先的に保持される。適切に調製された表面を水で湿らせ次にインキを塗布すると、バックグランドすなわち非画像形成領域は水を保持してインキをはじくが、画像形成領域はインキを受け入れて水をはじく。そのインキは、次に、適切な基材、例えば布、紙または金属の表面に転写されて画像が再生される。
【０００３】ごく一般的なリソグラフィ印刷乾板は、金属又は重合体の支持体の上に可視光又は紫外線に感受性の画像形成層を有している。ネガ型及びポジ型の印刷乾板の両者はこの方式で製造することができる。露光し次に通常、露光後の加熱を行うと、画像形成領域又は非画像形成領域が湿式処理の化学反応を利用して除去される。
【０００４】リソグラフィ印刷乾板は、ＩＲ吸収層を融蝕することによって製造できることが知られている。例えば、カナダ特許第１，０５０，８０５号（Eames ）は、インキ受容性基材、シリコーンゴム上層及び自己酸化性バインダー（例えばニトロセルロース）中にレーザーエネルギー吸収粒子（例えばカーボン粒子）を含有する介在層を含むプラノグラフィ印刷乾板を開示している。このような乾板は、Ｎｄ++ＹＡＧレーザーによって集束された近赤外線に露光された。前記吸収層は、赤外エネルギーを熱に変換して、該吸収層及び該シリコーンゴム上層を部分的にゆるめ、気化させ又は融蝕する。
【０００５】感熱切換型重合体を印刷乾板の画像形成材料として使用することは報告されている。用語「切換型」は、その重合体が熱にさらされると、疎水性から相対的により親水性になること又は逆に親水性から相対的により疎水性になることを意味する。
【０００６】米国特許第５，９８５，５１４号（Zheng ら）は、感熱重合体を含有する画像形成層を有するプロセスレス直記式印刷乾板（processless direct write printing plate ）を目的とする特許である。その重合体コーティングは、有機色素又はカーボンブラックの微細分散体などの赤外線吸収物質を組み込むことによって、赤外線に対して感受性になる。有機色素又はカーボンブラックが吸収した光は、高強度の赤外レーザーに露出されると、熱に変換して、重合体の物理的及び／又は化学的変化（通常、親水性又は疎水性の変化）を促進する。得られる印刷乾板は、通常の印刷機械で使用して例えば陰画を提供することができる。かような印刷乾板は、発展している「コンピューター乾板」印刷又は「直記式」印刷の市場に有用である。
【０００７】「切換型」画像形成層を有する他の画像形成部材が米国特許第６，１４６，８１２号（Leonら）に記載されており、その部材は、切換えを迅速に行うが、その感熱重合体は保存寿命の安定性が改良されている。
【０００８】有機色素の塩類は、本来、水又はアルコール性コーティング溶剤に或る程度溶解することが多いのでＩＲ色素増感剤として好ましい。しかし、このような塩類の多くは、溶解性が不十分であるか、荷電重合体と反応してスカムがついたり又は色調が変化した画像になりうる疎水性生成物を形成するか、又は画像形成部材に対し不充分な感熱増感を行うので許容できないことが分かっている。米国特許第５，９８５，５１４号（上記）に記載されているようなチオスルフェート重合体と相溶性のＩＲ色素増感剤が、特に要求されている。
【０００９】他の画像形成部材が感赤外線性色素又はカーボンと組みあわせて使用されるカチオン感熱イオノマーを含有している。代表的なカチオンイオノマーは、例えば米国特許第６，１９０，８３０号（Leonら）および同第６，１９０，８３１号（Leonら）に記載されている。
【００１０】また、改良された感熱組成物および画像形成部材が英国特許第２，３５８，７１０号（DoMinhら）に記載されている。これらの組成物は、米国特許第６，２４８，８８６号（Williamsら）及び同第６，２４８，８９３号（Williamsら）に記載されている感赤外線性オキソノール色素を含有している。
【００１１】
【特許文献１】カナダ国特許第１０５０８０５号明細書【特許文献２】米国特許第５９８５５１４号明細書【特許文献３】米国特許第６１４６８１２号明細書【特許文献４】米国特許第６１９０８３０号明細書【特許文献５】米国特許第６１９０８３１号明細書【特許文献６】英国特許第２３５８７１０号明細書【特許文献７】米国特許第６２４８８８６号明細書【特許文献８】米国特許第６２４８８９３号明細書【特許文献９】米国特許第４６９３９５８号明細書【特許文献１０】米国特許第５５１２４１８号明細書【特許文献１１】米国特許第５９８５５７４号明細書【特許文献１２】欧州特許出願公開第０６５２３８３号明細書【００１２】
【発明が解決しようとする課題】各種の荷電感熱重合体との相溶性が改良された感ＩＲ性化合物を含有する直記式リソグラフィ画像形成部材が要望されている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記問題は下記感熱組成物で克服される。すなわちａ）親水性の感熱イオノマーｂ）水又は水混和性有機溶剤、及びｃ）水中又は水混和性有機溶剤中で測定したλmax が７００nmより長い感赤外線性負荷電オキソノール色素、を含んでなり、該負荷電オキソノール色素が、下記構造式Ｉ：【００１４】
【化２】

【００１５】（上記式中、Ｒ’は、置換型もしくは無置換型アルキル基、置換型もしくは無置換型シクロアルキル基、置換型もしくは無置換型複素環式基又は置換型もしくは無置換型炭素環式芳香族基であり、Ｒ1'及びＲ2'は、各々独立に、置換型もしくは無置換型複素環式もしくは炭素環式の芳香族基であり、そしてＭ+ は１価のカチオンである）で表されることを特徴とする感熱組成物で克服される。また、本発明は、支持体を有し、そしてその上に上記感熱組成物から製造した親水性画像形成層を配置されたネガ型画像形成部材も提供するものである。
【００１６】さらに本発明には下記の画像形成方法が含まれている。すなわち、Ａ）上記ネガ型画像形成部材を用意し、及びＢ）該画像形成部材を像様露光することにより該画像形成部材の画像形成層に露光部分と未露光部分を提供し、それにより、像様露光で与えられる熱により該露光部分の疎水性が該未露光部分よりも高くなる、ステップを含んでなる画像形成方法が含まれている。
【００１７】さらに、印刷方法は、ステップＡとＢを実施するステップを含み、そしてさらにＣ）該像様露光された画像形成部材にリソグラフィ印刷インキを接触させて、該印刷インキを該画像形成部材から受容材料へ像様転写するステップを含んでいる。
【００１８】用語「イオノマー」は、本明細書で使用する場合、負荷電の反復単位を少なくとも１５モル％含有する正荷電又は負荷電の重合体を意味する。
【００１９】本発明の画像形成部材はいくつもの利点をもっているので、従来の印刷乾板で知られている問題点の解決策を提供する。具体的に述べると、融蝕画像形成（すなわち表面層の像様除去）に関連する問題点と重大事項は、画像形成層の親水性が、その印刷表面の露光部分を低い親水性に（すなわち加熱されるとより疎水性になる）切換える（好ましくは不可逆的に）ことによって像様に変えられるので、避けられる。このように、その画像形成層は画像形成中又はその後で無傷のままである（すなわち融蝕は全く起こらない）。これらの利点は、荷電反復基を、重合体主鎖内に有しているか又は該主鎖に化学的に結合させた親水性感熱重合体（イオノマー）を使用することによって達成することができる。このような重合体と基については以下により詳細に説明する。画像形成層に使用されるこれら重合体は本明細書に記載の方法を使って容易に製造されるので、本発明の画像形成部材は、簡単に製造されかつ画像形成後に湿式処理を行う必要なしに使用される。本発明の画像形成部材から製造して得られる印刷部材は、本来ネガ型である。さらに従来のアルカリ現像は、本発明の画像形成部材の場合、不要である。
【００２０】本発明を実施するのに使用される荷電重合体は、一般に、水とメタノール及びこれらの水溶性重合体塩を容易に溶解する他の水混和性溶剤からコートされる。
【００２１】本発明に使用される「複合」オキソノール感赤外線性色素（本明細書の「ＩＲ色素」）は、レーザープレートセッターの操作波長（一般に７００nm以上）を最高に吸収するように選択できるので、感熱画像形成部材に対する負荷電ＩＲ増感剤である。さらに、これらの色素は、溶解した（分子レベルで分散された）状態でコートすることができるので、エネルギーが最大限に利用されかつ画像の解像性能が最高になる。本発明の感熱組成物は、少ないＩＲ色素の被覆量でフォトスピードが増大しかつ気体流出物の放出が最小限である。その上本発明の発明者らは、本発明に有用なイオノマー重合体類（特にチオスルフェート重合体類）と負荷電オキソノールＩＲ色素の相互作用による有害作用を観察しなかった。
【００２２】本発明の画像形成部材は、支持体及びその上に配置された乾燥感熱組成物を含有する１又は２以上の層を備えている。その支持体は、重合体フィルム、ガラス、セラミック、セルロース系材料（紙を含む）、金属もしくは薄板紙（ｓｔｉｆｆ ｐａｐｅｒ）又はこれら材料のいずれかの積層物を含む自立性材料でよい。その支持体の厚さは変えることができる。大部分の用途では、その厚さは、印刷による摩耗に耐えるのに充分な厚さでかつ印刷体を覆うため充分薄くなければならない。好ましい実施態様は、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートで製造され、厚さが１００〜３１０μｍのポリエステル支持体を使用する。もう一つの好ましい実施態様は、厚さが１００〜６００μｍのアルミニウムシートを使用する。支持体は、使用条件下で寸法の変化に耐えねばならない。
【００２３】また、支持体は、印刷機械の印刷シリンダー及び印刷シリンダー上に取り付けられている印刷スリーブを含む円筒形支持体でもよい。このような支持体を使用して円筒形画像形成部材を提供することは米国特許第５，７１３，２８７号（Gelbart ）に記載されている。感熱重合体組成物は、印刷機械の一体部分であるシリンダーの表面に直接、コートするか又はスプレーすることができる。
【００２４】しかし、本発明の画像形成部材は好ましくは、支持体上に、画像を形成するのに必要な感熱表面層である層を一つだけ有している。この親水性層は本発明の感熱組成物で製造され、そして１又は２種以上の感熱イオノマー、及び光熱変換物質として１又は２種以上の負荷電オキソノールＩＲ色素を含有している（両者について以下に説明する）。画像形成層には特定の１種又は複数種の重合体が使用されるので、該層の露光された（画像が形成された）部分は一層疎水性になる。未露光部分は親水性のままである。
【００２５】このように、画像形成部材の感熱画像形成層には、１又は２種以上のイオノマー及び１又は２種以上の負荷電オキソノールＩＲ色素だけが画像形成を行うのに不可欠である。荷電イオノマーは一般に、少なくとも１５モル％がアニオン基である反復単位を含有している。好ましくは、反復基の少なくとも２０モル％がアニオン基である。したがって、これらイオノマーは各々、これらアニオン基が提供する正又は負の正味電荷を有している。
【００２６】本発明を実施するのに有用な代表的な荷電イオノマーは下記の三つの広いクラスの物質で説明できる。すなわち、Ｉ）正荷電Ｎ−アルキル化芳香族複素環式側基を含む反復単位を含む架橋型もしくは未架橋型ビニル重合体、II）反復する有機オニウム基を含む架橋型もしくは未架橋型の重合体、及びIII）チオスルフェート（Ｂｕｎｔｅ塩）側基を含む重合体、である。
【００２７】各クラスの重合体を順に説明する。画像形成層は、各クラス由来の重合体の混合体又は２種以上のクラスの１又は２種以上の重合体の混合物を含んでいてもよい。さらに、画像形成層はこれら重合体のこれらクラスのどれにも属していない１又は２種以上のイオノマーを含有していてもよい。上記クラスIII の重合体が好ましい。
【００２８】クラスＩの重合体クラスＩの重合体は、一般に分子量が少なくとも１０００であり、必要な正荷電基を有する高範囲の種類の親水性のビニル単一重合体及びビニル共重合体であればよい。これら重合体は、従来の重合法を使用して、エチレン系不飽和重合性単量体から製造される。好ましくは、これら重合体は２種以上のエチレン系不飽和重合性単量体から製造される共重合体であって、それら単量体のうち少なくとも１種は所望の正荷電側基を含有し、もう一つの単量体は架橋部位や支持体に接着できることなどの他の特性を提供できる。これら重合体を製造するのに必要な方法および反応剤はよく知られている。本明細書中に提供される追加の教示によってこれら公知の重合体反応剤と反応条件を当業技術者は、適切なカチオン基を結合して改質することができる。
【００２９】カチオン基が存在する場合、該カチオン基がその対イオンと反応すると、画像形成層は、明らかに、なんらかの方式で熱に露出された領域が親水性から疎水性に切換わるか又は切換わりやすくなる。正味の結果は電荷の喪失である。このような反応は、アニオンがより求核性及び／又はより塩基性である場合、一層容易に達成される。例えば酢酸アニオンは一般に塩化物イオンより反応性である。アニオンの化学的性質を変えることにより、感熱重合体の反応性を改質して、充分な保存寿命と釣合いをとり特定の組合せの条件（例えばレーザーのハードウェアと電力及び印刷機の要件）に対して最適の画像解像度を提供できる。有用なアニオンとしてはハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン及びスルホン酸イオンがある。代表的なアニオンとしては、限定されないが、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ギ酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどの当業者技術者には容易に分かるアニオンがある。ハロゲン化物イオンとカルボン酸イオンが好ましい。
【００３０】芳香族カチオン基は、上記の熱活性化反応が、画像形成後の印刷層に所望の疎水性を提供できるように、重合体の充分な反復基に含まれている。これらの基は、該重合体の主鎖に沿って、又は重合体網目の１又は２以上の分枝鎖に対し、又は両者に、結合させることができる。これら芳香族基は、一般に、リング中に５〜１０個の炭素、窒素、硫黄又は酸素の原子（少なくとも一つは正荷電窒素原子である）を含有し、これら原子には、分枝もしくは非分枝の置換型もしくは無置換型のアルキル基が連結している。したがって、芳香族複素環基を含有する反復単位は下記構造式IIで表される。
【００３１】
【化３】

【００３２】この構造式中、Ｒ1 は、１〜１２個の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の置換型もしくは無置換型のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシメチル、ベンジル、ネオペンチル及びドデシル）である。Ｒ1 は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型の分枝もしくは非分枝のアルキル基であり、そして最も好ましくは置換型もしくは無置換型のメチル基である。
【００３３】Ｒ2 は置換型もしくは無置換型のアルキル基（上記定義のアルキル基、及びさらにシアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基）、１〜６個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、オキシメチルメトキシ、ｎ−プロポキシ及びブトキシ）、リング中に６〜１４個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、アントリル、ｐ−メトキシフェニル、キシリル及びアルコキシカルボニルフェニル）、ハロ（例えばクロロ及びブロモ）、リング中に５〜８個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−メチルシクロヘキシル）、又はリング中に５〜８個の原子を有し該リング中に少なくとも一つの窒素、硫黄もしくは酸素の原子を有する置換型もしくは無置換型の複素環式基（例えばピリジル、ピリジニル、テトラヒドロフラニル及びテトラヒドロピラニル）であればよい。好ましくは、Ｒ2 は置換型又は無置換型のメチル基又はエチル基である。
【００３４】Ｚ''は、重合体主鎖に結合される５〜１０員芳香族Ｎ−複素環リングを完成するのに必要な炭素原子および追加の窒素、酸素もしくは硫黄の原子を表す。したがって、そのリングは、リング中に二つ以上の窒素原子（例えばＮ−アルキル化ジアジニウム基もしくはイミダゾリウム基）、又は限定されないがピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、アクリジニウム、フェナントラジウムなど当業技術者には容易に分かる基を含むＮ−アルキル化窒素含有縮合環系を含有していてもよい。
【００３５】Ｗ- は上記のような適切なアニオンである。Ｗ- は最も好ましくは酢酸イオン又は塩化物イオンである。
【００３６】また、構造式IIにおいて、ｎは０〜６と定義され、好ましくは０又は１である。最も好ましくはｎは０である。
【００３７】上記芳香族複素環リングは、重合体主鎖に、該リングのどの位置において結合してもよい。好ましくは、リング中に５〜６個の原子がありその中の１個又は２個が窒素である。したがって、該Ｎ−アルキル化窒素含有芳香族基は好ましくはイミダゾリウム基又はピリジニウム基であって、そして最も好ましくはイミダゾリウム基である。
【００３８】カチオン性芳香族複素環を含有する反復単位は、未アルキル化窒素含有複素環単位を含有する前駆重合体を、公知の方法と条件を使用して、適当なアルキル化剤（例えばスルホン酸アルキルエステル類、ハロゲン化アルキル類など当業技術者には容易に分かる物質）と反応させることによって提供することができる。
【００３９】好ましいクラスＩの重合体は、下記のような１又は２種以上の単量体から誘導されるランダム反復基を表す下記構造式III で表すことができる。
【００４０】
【化４】

【００４１】上記式中、Ｘは、前記Ｎ−アルキル化窒素含有芳香族複素環基（ＮＥＴ+ で表してある）が連結されている反復単位を表し、Ｙは各種の架橋機構（以下に説明する）を使用して、架橋のための活性部位を提供できるエチレン系不飽和重合性単量体から誘導される反復単位を表し、Ｗ- は上記のような適切なアニオンであり、そしてＺは追加のエチレン系不飽和重合性単量体から誘導される反復単位を表す。各種の反復単位は適切な量で存在している。すなわちｘは２０〜１００モル％であり、ｙは０〜２０モル％でありそしてｚは０〜８０モル％である。好ましくは、ｘは３０〜９８モル％であり、ｙは２〜１０モル％でありそしてｚは０〜６８モル％である。
【００４２】これら重合体の架橋はいくつもの方法で行うことができる。架橋に使用する多くの単量体及び多くの架橋方法を、当業技術者は熟知している。
【００４３】架橋可能な基又は架橋可能な活性部位（又は架橋添加剤に対する結合点として作用し得る基、例えばエポキシド基）を有する単量体は、上記の他の単量体と共重合することができる。このような単量体としては、限定されないが、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートもしくはメタクリレート、シンナモイルアクリレートもしくはメタクリレート、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−アミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、アクリル酸もしくはメタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレートがある。
【００４４】上記構造式III 中の「Ｚ」で表される繰返し単位を提供する追加の単量体としては、親水性画像形成層に所望の物理特性又は印刷特性を提供できる有用な親水性又は親油性のエチレン系不飽和重合性単量体がある。このような単量体としては、限定されないがアクリレート類、メタクリレート類、イソプレン、アクリロニトリル、スチレンとスチレン誘導体類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸もしくはメタクリル酸及びハロゲン化ビニル類がある。
【００４５】代表的なクラスＩの重合体を、重合体１及び３〜６として以下に示す。これら重合体の混合物も使用できる。下記重合体２は有用なクラスＩ重合体の前駆体である。これら重合体及びそれらの製造方法のさらなる詳細は米国特許第６，１９０，８３１号（Leonら）に提供されている。
重合体１：ポリ（１−ビニル−メチルイミダゾリウムクロリド−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩）、重合体２：ポリ（メチルメタクリレート−コ−４−ビニルピリジン）、重合体３：ポリ（メチルメタクリレート−コ−Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムホルメート）、重合体４：ポリ（メチルメタクリレート−コ−Ｎ−ブチル−４−ビニルピリジニウムホルメート）、重合体５：ポリ（メチルメタクリレート−コ−２−ビニルピリジン）及び重合体６：ポリ（メチルメタクリレート−コ−Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムホルメート）。
【００４６】クラスIIの重合体クラスIIの重合体も一般に分子量が少なくとも１０００である。これらの重合体としては、広範囲のビニル又は非ビニルの単一重合体と共重合体がある。
【００４７】クラスIIの非ビニル重合体としては、限定されないが、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリアミド−エステル類、ポリアリーレンオキシド類とその誘導体、ポリウレタン類、ポリキシリレン類とその誘導体、シリコンベースのゾルゲル類（ゾルセスキオキサン類）、ポリアミドアミン類、ポリイミド類、ポリスルホン類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、ポリ（エーテルケトン）類、ポリ（フェニレンスルフィド）イオノマー類、ポリスルフィド類及びポリベンゾイミダゾール類がある。このような非ビニル重合体は、好ましくは、シリコンベースのゾルゲル類、ポリアリーレンオキシド類、ポリ（フェニレンスルフィド）イオノマー類又はポリキシリレン類であり、そして最も好ましくは、ポリ（フェニレンスルフィド）イオノマー類である。これらタイプのすべての重合体を製造するのに必要な方法と反応物はよく知られている。本明細書で提供される追加の教示によって、当業技術者は、既知の重合体、反応物及び条件を改変して適切なカチオン性有機オニウム部分を組み込むか又は結合することができる。本発明に有用なシリコンベースのゾルゲルは、ジ−、トリ−又はテトラ−アルコキシシラン類から誘導されるシリコンコロイドを含有する架橋された重合体マトリックスとして製造できる。好ましいゾルゲルは、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムアセテートを、架橋剤及び重合体層形成材料として使用する。
【００４８】有機オニウム部分がなんらかの方式で重合体中に化学的に組み込まれて存在している場合、該カチオン部分がその対イオンと反応すると、明らかに、熱を提供するか又は発生するエネルギーに露出されたときの露出部分において画像形成層の親水性から親油性へ「切換え」が行われるか又は「切換え」が容易になる。正味の結果は電荷の喪失である。このような反応は、有機オニウム部分のアニオンが、クラスＩ重合体について先に述べたように、より求核的及び／又はより塩基性である場合、より容易に達成される。
【００４９】該重合体内の該有機オニウム部分は、三置換された硫黄部分（有機スルホニウム）、四置換された窒素部分（有機アンモニウム）又は四置換されたリン部分（有機ホスホニウム）から選択できる。四置換窒素（有機アンモニウム）部分が好ましい。この部分は、適切な対イオンとともに、重合体主鎖に化学的に結合できる（すなわち側基）か又は何らかの方式で主鎖内に組み込むことができる。これらの両方の実施態様では、該有機オニウム部分が重合体の充分な繰返し単位中に存在し（少なくとも１５モル％）、その結果、上記の熱活性化反応が起こって、所望の疎水性の画像形成層が提供される。該有機オニウム部分は、側基として化学的に結合される場合、重合体の主鎖にそって、もしくは重合体網目の１もしくは２以上の分枝に、又は両方に、結合させることができる。該有機オニウム部分は、重合体主鎖内に化学的に組みこむ場合、環式もしくは非環式の形態で存在することができ、そして重合体網目の分枝点を形成することもできる。有機オニウム部分は、重合体主鎖にそって側基として提供することが好ましい。有機オニウム部分の側基は、ポリマーを製造した後に重合体主鎖に結合させるか、又は重合体の官能基を公知の化学反応を利用して有機オニウム分子に変換することができる。例えば、第四級アンモニウム側基は、「脱離基」の官能性（例えばハロゲン）を、第三級アミンの求核剤によって置換することによって、重合体の主鎖に提供することができる。あるいは、該有機オニウム基は、後で重合される単量体に存在させることができ、又は重合体内にすでに組みこまれている中性のヘテロ原子単位（三価の窒素もしくはリンの基又は二価の硫黄の基）をアルキル化することによって誘導することができる。
【００５０】該有機オニウム部分は、正電荷を与えるため置換される。置換基は各々、有機オニウム部分の硫黄、窒素又はリンの原子に直接結合される少なくとも一つの炭素原子をもっていなければならない。有用な置換基としては、限定されないが１〜１２個の炭素原子を有し好ましくは１〜７個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシエチル、イソプロポキシメチル）、置換型もしくは無置換型のアリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メチルチオフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、キシリル、メトキシカルボニルフェニル及びシアノフェニル）並びに炭素環リングに５〜８個の炭素原子を含有する置換型もしくは無置換型のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル及び３−メチルシクロヘキシル）がある。他の有用な置換基は当業技術者であれば容易に分かるであろう。そして特に述べた置換基のいかなる組合せも考えられる。
【００５１】該有機オニウム部分は、クラスＩ重合体について先に述べたような適切なアニオンを含んでいる。ハロゲン化物やカルボキシルのアニオンが好ましい。
【００５２】さらに、クラスIIのビニル重合体が本発明を実施するのに使用することができる。該非ビニル重合体と同様に、かような感熱重合体は、１又は２種以上の有機オニウム基を有する反復単位で構成されている。例えば、このような重合体は有機アンモニウム基及び有機スルホニウム基の両者を有する反復基を有していてもよい。また、これら有機オニウム基はすべて、同じアルキル置換基を含有している必要はない。例えば、重合体は２種以上の有機アンモニウム基を有する反復基を含有していてもよい。これら重合体の有用なアニオンは、前記非ビニル重合体について先に述べたのと同じアニオンである。さらに、ハロゲン化物及びカルボキシルのアニオンが好ましい。
【００５３】該有機オニウム基は該重合体の充分な反復単位中に存在しているので、上記熱活性化反応が起こって、所望の疎水性を、画像形成後の印刷層に提供する。該有機オニウム基は、重合体の主鎖にそって、又は重合体網目の一つもしくは二つ以上の分枝に又は両者に結合できる。側基は、重合体が形成された後、公知の化学反応を利用して重合体主鎖に化学的に結合させることができる。例えば有機アンモニウム、有機ホスホニウム又は有機スルホニウムの側基は、三価アミン、二価硫黄又は三価リンの求核剤で重合体連鎖の脱離側基（例えばハロゲン化物又はスルホネートエステル）を求核置換することによって重合体主鎖に加えることができる。また、オニウム側基は、通常使用されるアルキル化剤、例えばアルキルスルホネートエステル類又はハロゲン化アルキル類を使用して、対応する中性ヘテロ原子側基（窒素、硫黄又はリン）をアルキル化することによって提供することもできる。あるいは、所望の有機アンモニウム基、有機ホスホニウム基又は有機スルホニウム基を含有する単量体前駆体を重合して所望の重合体をつくることができる。
【００５４】ビニル重合体中の有機アンモニウム基、有機ホスホニウム基又は有機スルホニウム基は、所望の正電荷を提供する。一般に、好ましい有機オニウム側基は、下記構造式IV、Ｖ及びVIで表すことができる。
【００５５】
【化５】

【００５６】上記式中、Ｒは、１又は２以上のオキシ基、チオ基、カルボニル基、アミド基又はアルコキシカルボニル基を鎖内に含有していてもよい１〜１２個の炭素原子を含有する置換型もしくは無置換型のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、イソプロピレン、メチレンフェニレン、メチレンオキシメチレン、ｎ−ブチレン及びヘキシレン）、リング中に６〜１０個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、キシリレン及び３−メトキシフェニレン）、又はリング中に５〜１０個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のシクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキシレン及び３−メチル−１，４−シクロヘキシレン）である。さらに、Ｒは上記定義の置換型もしくは無置換型のアルキレン、アリーレン及びシクロアルキレン基の二つ以上の組合せであってもよい。好ましくはＲは置換型もしくは無置換型のエチレンオキシカルボニル基又はフェニレンメチレン基である。本明細書にはあげていない他の有用な置換基として、上記の基の組合せを含めることができるが、このことは当業技術者には容易に分かるであろう。
【００５７】Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、ベンジル、メチレンカルボアルコキシ及びシアノアルキル）、炭素環リングに６〜１０個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、キシリル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メチルチオフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、メトキシカルボニルフェニル及びシアノフェニル）又は炭素環リングに５〜１０個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換のシクロアルキル基（例えば１，３−もしくは１，４−シクロヘキシル）である。あるいは、Ｒ3、Ｒ4 及びＲ5 のうちいずれか二つが、結合して、リング中に４〜８個の炭素、窒素、リン、硫黄又は酸素の原子を有し、かつ荷電したリン、硫黄又は酸素の原子を有する置換型もしくは無置換型の複素環リングを形成してもよい。このような複素環リングとしては、限定されないが構造式VIで表される置換型もしくは無置換型のモルホリニウム、ピペリジニウム及びピロリジニウムの基がある。これらの各種基の他の有用な置換基は当業技術者であれば容易に分かるであろう。そして具体的に述べた置換基を組み合わせることも考えられる。
【００５８】好ましくは、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は各々独立に、置換型もしくは無置換型のメチル基又はエチル基である。
【００５９】Ｗ- は、クラスＩ重合体について先に述べたような適切なアニオンである。酢酸アニオン及び塩化物アニオンが好ましいアニオンである。
【００６０】本明細書で述べるような第四級アンモニウム基を含有する重合体は、最も好ましいクラスIIのビニル重合体である。
【００６１】本発明を実施するのに有用なクラスIIのビニル重合体は、構造式VII で以下に説明するような、１又は２種以上の単量体から誘導されるランダム反復単位を示す下記構造式VII で表すことができる。
【００６２】
【化６】

【００６３】上記式中、Ｘ’は有機オニウム基（「ＯＲＧ」）が連結されている反復単位を表し、Ｙ’は各種の架橋機構（以下に説明する）を利用して架橋させるための活性部位を提供できるエチレン系不飽和重合性単量体から誘導される反復単位を表し、そしてＺ’は追加のエチレン系不飽和重合性単量体から誘導される反復単位を表す。これら各種の反復単位は、ｘ’が１５〜９９モル％であり、ｙ’が１〜２０モル％であり、そしてｚ’が０〜８４モル％であることによって表されるような適切な量で存在している。好ましくは、ｘ’は２０〜９８モル％であり、ｙ’は２〜１０モル％であり、そしてｚ’は０〜７８モル％である。Ｗ- は先に述べたような適切なアニオンである。
【００６４】該ビニル重合体の架橋が、クラスＩの重合体について先に述べたのと同じ方法で達成することができる。
【００６５】構造式VII にＺ’で表される追加の反復単位を提供する追加の単量体としては、画像形成層に所望の物理特性又は印刷特性を与えることができる有用な親水性もしくは親油性のエチレン系不飽和重合性単量体がある。このような単量体としては、限定されないが、アクリレート類、メタクリレート類、アクリロニトリル、イソプレン、スチレンとスチレン誘導体類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸もしくはメタクリル酸及びハロゲン化ビニル類がある。
【００６６】代表的なクラスIIの非ビニル重合体は、本明細書では重合体７〜８および１０〜１８として以下に示す。これら重合体の混合物も使用できる。重合体９は重合体１０の前駆体である。このような重合体及びそれらの製造方法のそれ以上の詳細は、米国特許第６，１０９，８３０号（Leonら）に提供されている。
重合体７：ポリ（ｐ−キシリデンテトラヒドロ−チオフェニウムクロリド）、重合体８：ポリ〔フェニレンスルフィド−コ−メチル（４−チオフェニル）スルホニウムクロリド〕、重合体９：臭素化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、重合体１０：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）のジメチルスルホニウムブロミド誘導体、重合体１１：ポリ〔メチルメタクリレート−コ−２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩〕、重合体１２：ポリ〔メチルメタクリレート−コ−２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアセテート−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド〕、重合体１３：ポリ〔メチルメタクリレート−コ−２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルフルオリド−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩〕、重合体１４：ポリ〔ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩〕、重合体１５：ポリ（〔ビニルベンジルトリメチル−ホスホニウムアセテート−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩〕、重合体１６：ポリ〔ジメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホニウムクロリド−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩〕、重合体１７：ポリ〔ビニルベンジルジメチルスルホニウムメチルスルフェート〕及び重合体１８：〔ビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド〕。
【００６７】クラスIIIの重合体クラスIII の重合体は各々、分子量が少なくとも１０００であり、好ましくは少なくとも５０００である。例えば、これら重合体は、公知の重合方法と反応物を使用してともに反応させる１又は２種以上のエチレン系不飽和重合性単量体から製造されるビニル単一重合体又は共重合体でもよい。あるいは、これら重合体は、公知の重合方法と反応物を使用してともに反応させる１又は２種以上の複素環単量体から製造される付加単一重合体又は付加共重合体（例えばポリエーテル類）でもよい。さらに、これら重合体は、公知の重合方法と反応物を使用して製造される縮合型重合体（例えばポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド類又はポリウレタン類）であってもよい。上記重合体の型がどうであろうとも、重合体中の全反復単位の少なくとも１５モル％（好ましくは２０モル％）が、必要な熱で活性化可能なチオスルフェート基を含有している。
【００６８】本発明を実施するのに有用なクラスIII の重合体は、チオスルフェート基（又はＢｕｎｔｅ塩）が側基である下記構造式VIIIで表すことができる。
【００６９】
【化７】

【００７０】上記式中、Ａは重合体の骨格を表し、Ｒ6 は二価の連結基であり、そしてＹ1 は水素又はカチオンである。
【００７１】有用な重合体骨格としては、限定されないが、ビニル重合体類、ポリエーテル類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類がある。好ましくは、該重合体主鎖はビニル重合体又はポリエーテルである。
【００７２】有用なＲ6 連結基としては−（ＣＯＯ）n1（Ｚ1 ）m −があり、式中、ｎ１は０又は１であり、ｍは０又は１であり、そしてＺ1 は、連鎖中に１又は２以上の酸素、窒素又は硫黄原子を有していることもある１〜６個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン類、２−ヒドロキシプロピレン及び２−ヒドロキシ−４−アザヘキシレン）、芳香族リング中に６〜１４個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフタレン、アントラシレン及びキシリレン）、又は連鎖中に７〜２０個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアリーレンアルキレン基（又はアルキレンアリーレン基）（例えばｐ−メチレンフェニレン、フェニレンメチレンフェニレン、ビフェニレン、及びフェニレンイソプロピレンフェニレン）である。さらにＲ6 は、Ｚ1について先に定義したようなアルキレン基、アリーレン基又はアリーレンアルキレン基であってもよい。
【００７３】Ｒ6 は好ましくは１〜３個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアルキレン基、芳香族リング中に６個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアリーレン基、連鎖中に７〜８個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン基、又は−ＣＯＯ（Ｚ1 ）m −（式中Ｚ1 はメチレン、エチレン又はフェニレンである）である。Ｒ6 は最も好ましくは、フェニレン、メチレン又は−ＣＯＯ−である。Ｙ1 は水素、アンモニウムイオン又は金属イオン（例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、セシウム、バリウム、亜鉛又はリチウムのイオン）である。Ｙ1 は好ましくは水素、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムのイオンである。
【００７４】該チオスルフェート基は、一般に、該主鎖に対する側基であるから、好ましくは、従来の方法を使用し重合させてチオスルフェート基含有反復単位のビニル単一重合体を製造できるか、又は１又は２種以上の追加のエチレン系不飽和重合性単量体と共重合させるとビニル共重合体を製造することができるエチレン系不飽和重合性単量体の一部分である。該チオスルフェート基含有反復単位は一般に、重合体中のすべての反復単位の少なくとも１５モル％を構成しており、好ましくは全反復単位の２０〜１００モル％を構成している。重合体は、本明細書に記載されているようなチオスルフェート基含有繰返し単位を２種以上含有していてもよい。
【００７５】上記チオスルフェート基を有する重合体は、加熱すると、架橋して親水性チオスルフェート基から疎水性ジスルフィド基に切換わる（スルフェート基の喪失）と考えられる。
【００７６】チオスルフェート基含有分子（又はＢｕｎｔｅ塩）は、Bunte, Chem. Ber. 7巻 646頁1884年が教示しているような、ハロゲン化アルキルとチオスルフェート塩間の反応で製造することができる。チオスルフェート基含有重合体は、官能単量体から又は予め製造された重合体から製造することができる。また重合体は、米国特許第３，７０６，７０６号（Vandenberg）に記載されているので類似の方式で予め製造された重合体からも製造できる。また、チオスルフェート基含有分子は、アルキルエポキシドとチオスルフェート塩の反応、又はアルキルエポキシドとチオスルフェート部分を含有する分子（例えば２−アミノエタンチオ硫酸）との反応でも製造することができ、その反応は、Thames, Surf. Coating, 3 (Waterborne Coat), 3章125〜153頁、Wilson ら編に例示されているように単量体又は重合体で実施することができる。
【００７７】クラスIII 重合体の製造に関する詳細は、米国特許第５，９８５，５１４号（前記）に提供されている。
【００７８】ビニル重合体は、チオスルフェート官能基を含有する単量体を、１又は２種以上の他のエチレン系不飽和重合性単量体と共重合させて、重合体の化学特性又は機能特性を改変し、画像形成部材の性能を最適化し、又は追加の架橋性能を導入することによって製造することができる。
【００７９】有用な追加のエチレン系不飽和重合性単量体としては、限定されないが、アクリレート類（メタクリレート類を含む）例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート、アクリルアミド類（メタクリルアミドを含む）、アクリロニトリル（メタクリロニトリルを含む）、ビニルエーテル類、スチレン類、酢酸ビニル、ジエン類（例えばエチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン及びイソブチレン）、ビニルピリジン並びにビニルピロリドンがある。アクリルアミド類、アクリレート類及びスチレン類が好ましい。
【００８０】クラスIII の有用な重合体としては例えば下記の重合体がある。
重合体１９：ポリ（クロロメチル−エチレンオキシド−コ−ナトリウムチオスルフェートメチル−エチレンオキシド）、重合体２０：ポリ（ビニルベンジルチオスルフェートナトリウム塩−コ−メチルメタクリレート）、重合体２１：ポリ〔ビニルベンジルチオスルフェートナトリウム塩−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩〕、重合体２２：ポリ（ビニルベンジルチオスルフェートナトリウム塩）、重合体２３：ポリ（２−ナトリウムチオスルフェート−コ−メタクリレート）、重合体２４：ポリ〔２−ヒドロキシ−３−ナトリウムチオスルフェート−プロピルメタクリレート−コ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート）及び重合体２５：ポリ（４−アザ−２−ヒドロキシ−６−ナトリウムチオスルフェート−ヘキシルメタクリレート）。
【００８１】該画像形成部材の画像形成層は、少量（該画像形成層の全乾燥重量に対し２０重量％未満）の、画像形成層の画像形成特性に対して悪影響を与えない追加のバインダー又は重合体材料を含むか含まずに、１又は２種以上のイオノマーを含有していてもよい。
【００８２】感熱層を提供するために使用される組成物におけるイオノマーの量は、一般に、少なくとも１質量％であり、そして好ましくは少なくとも２質量％である。該組成物中のイオノマーの量の実用上の上限は１０質量％である。
【００８３】画像形成層に使用されているイオノマーの量は、一般に少なくとも０．１ｇ／ｍ2 でありそして好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥質量）である。この量によって、乾燥層の平均厚さは０．１〜１０μｍになる。
【００８４】感熱画像形成層は、適当な輻射線を適当なエネルギー源（例えばレーザー）から吸収してその輻射線を熱に変換するため１又は２種以上光熱変換物質を含有していることが不可欠である。こうして、このような物質は光子を熱に変換する。吸収される輻射線は、好ましくは、電磁スペクトルの赤外領域および近赤外領域である。本発明に使用される光熱変換物質の少なくとも一つは、負荷電基に対し共役しているメチン結合を含む負荷電オキソノールＩＲ色素である。
【００８５】また、負荷電オキソノールＩＲ色素は、水、又は感熱組成物を製造するのに有用であると以下に説明する水混和性有機溶剤に可溶性であることが望ましい。これらのＩＲ色素は、水もしくはメタノール又は水とメタノールの混合物に可溶性であることが一層好ましい。水又は水混和性有機溶剤に可溶性であるということは、負荷電オキソノールＩＲ色素が、室温にて、少なくとも０．５ｇ／ｌの濃度で溶解可能であることを意味する。
【００８６】該負荷電オキソノールＩＲ色素は、電磁スペクトルの近赤外と赤外の領域の輻射線に感受性である。したがって、これら色素は、一般に、λmax が７００nm以上である（好ましくはλmax は７５０〜９００nmであり、一層好ましくは８００〜８５０nmである）。
【００８７】本発明に有用な負荷電オキソノールＩＲ色素は一般に、二つの環式又は脂肪族の基（これらの基の一方は負荷電を有している）と共役したポリメチン連鎖を有するアニオン色素である。
【００８８】有用な負荷電オキソノールＩＲ色素は、Hamer がThe Cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience Publishers, 1964 年に述べた一般的な方法を利用して合成することができる。好ましい合成法を以下に説明する。これら色素は、本発明の感熱配合物に適切な方法で組みこむことができる。好ましい実施態様では、これら色素は適切な有機溶剤に溶解される。
【００８９】本発明を実施するのに有用な負荷電オキソノールＩＲ色素は下記構造式Ｉで表すことができる。
【００９０】
【化８】

【００９１】上記式中、Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ドデシル、アミノエチル、メチルスルホンアミノエチル及び当業技術者には容易に分けるその他の基）、置換型もしくは無置換型の炭素環式芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、キシリル、ｍ−カルボキシフェニル及び当業技術者には容易に分かるその他の基）、リング構造中に３〜８個の炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子を有する置換型もしくは無置換型の複素環基（芳香族もしくは非芳香族）（例えば、モルホリノ、ピリジル、ピリミジル、チオモルホリノ、ピロリジニル、ピペラジニル及び当業技術者には容易に分かるその他の基）、又は縮合リング系を含むリング系に４〜１２個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及び当業技術者には容易に分かるその他の基）である。
【００９２】Ｒ’は好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアルキル基又は置換型もしくは無置換型のフェニル基である。Ｒ’はより好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアルキル基（例えば置換型もしくは無置換型のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル及びｔ−ブチルの基）、又は置換型もしくは無置換型のフェニル基である。Ｒ’は最も好ましくは、無置換型のメチル、エチル、イソプロピル又はフェニルの基である。
【００９３】Ｒ1'とＲ2'は各々独立に、芳香族リング（縮合リング系を含む）中に５〜１２個の原子を有する置換型もしくは無置換型の複素環又は炭素環式の芳香族基である。Ｒ1'とＲ2'は好ましくは同じ芳香族基を表す。有用な芳香族基としては、限定されないが、置換型もしくは無置換型のフェニル基、置換型もしくは無置換型のナフチル基、置換型もしくは無置換型のフリル基、置換型もしくは無置換型のチオフェニル基、及び置換型もしくは無置換型ベンゾフリル基がある。これらの芳香族基は、１つ以上のアミノ、メトキシ、カルボキシ、スルホ、スルホンアミド又はアルキルスルホニルの基で置換してもよい。好ましくは、Ｒ1'とＲ2'は、置換されているとき、各々１又は２以上の同じ置換型を有している。
【００９４】Ｍ+ は適切な一価のカチオンであり、例えばアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム又はカリウム）、アンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム又はトリブチルアンモニウムのイオン）、テトラアルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムのイオン）、ピリジニウムイオン、又はテトラメチルグアニジニウムイオンである。
【００９５】好ましいクラスの本発明の化合物は、上記構造式Ｉ〔式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアルキル基又は置換型もしくは無置換型の炭素環式アリール基（例えばフェニル基）であり、そしてＲ1'とＲ2'は各々独立に置換型もしくは無置換型の炭素環式芳香族基（すなわちフェニル基類などのアリール基）である〕で表される化合物である。
【００９６】本発明の色素は、例えば以下に示すようないくつもの互変異性形態で存在することができる。
【００９７】
【化９】

【００９８】本発明のオキソノールＩＲ色素の例としては、限定されないが、下記の化合物がある。
【００９９】
【化１０】

【０１００】１又は２種以上の負荷電オキソノールＩＲ色素は、本発明の感熱画像形成組成物中に、一般に少なくとも０．２％質量％（％固形物）、好ましくは少なくとも０．４質量％の量で存在している。ＩＲ色素の上限値は重要ではないが、ＩＲ色素の費用、所望の感熱性及び溶剤に対する溶解性によって支配される。実用上の限度は１質量％であろう。ＩＲ色素は、画像形成部材の熱画像形成層中に、λmax が８３０nmの輻射線に露光されたとき、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．３の透過光学濃度を与えるのに充分な量で提供される。
【０１０１】該感熱組成物と画像形成層は追加の光熱変換物質を含有していてもよいが、このような物質が存在することは好ましくない。このような任意に使用できる物質としては、他のＩＲ色素、カーボンブラック、重合体グラフト型カーボン、ＩＲ吸収性顔料、蒸発型顔料、半導体材料、合金、金属、金属酸化物、金属硫化物もしくはその混合物、又はその屈折率と厚さによって輻射線を吸収する物質のダイクロイックスタック（ｄｉｃｈｒｏｉｃ ｓｔａｃｋ）がある。ホウ化物、炭化物、窒化物、カルボニトリド、青銅構造化酸化物（ｂｒｏｎｚｅ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｏｘｉｄｅ）、及び青銅系に構造が似ているがＷＯ2.9 成分を欠いている酸化物も有用である。近赤外ダイオードレーザービームを吸収する有用な色素は、例えば米国特許第４，９７３，５７２号（DeBoer）に記載されている。重要な特別の色素は「広帯域」色素すなわちスペクトルの広帯域を吸収する色素である。
【０１０２】あるいは、同じか又は異なる光熱変換材料（本明細書に記載の負荷電オキソノールＩＲ色素を含む）を、感熱画像形成層と熱接触している別の層に加えてもよい。このようにして、画像形成中、追加の光熱変換材料の作用を感熱画像形成層に伝達することができる。
【０１０３】本発明の感熱組成物は、適切な装置と方法、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、浸漬コーティング、又は押出しホッパーコーティングを使用して支持体に塗布することができる。さらに、該組成物は、例えば米国特許第５，７１３，２８７号（前記の）に記載されているような適切なスプレイ手段を利用して、円筒形支持体を含む支持体にスプレイすることができる。
【０１０４】本発明の感熱組成物は、一般に、水又は水混和性有機溶剤〔限定されないが、水混和性アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びｎ−プロパノール）、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン及びアセトンがある〕に配合されてそれからコートされる。水、メタノール、エタノール及び１−メトキシ−２−プロパノールが好ましい。必要に応じて、これら溶剤の混合物（例えば水とメタノールの混合物）も利用できる。用語「水混和性の」は、その溶剤が室温にて、すべての比率で水に可溶性であることを意味する。
【０１０５】本発明の感熱組成物は、好ましくは本明細書に記載のリソグラフィ印刷乾板に使用されるが、感熱組成物が画像を提供するのに有用である可能性がある各種の他の状況に対して使用できる。
【０１０６】本発明の画像形成部材は、限定されないが、大きさ又は寸法が適切な、印刷乾板、印刷シリンダー、印刷スリーブ、及び印刷テープ（可撓性印刷ウェブを含む）を含む有用な形態のものであればよい。好ましくは画像形成部材は、印刷乾板またはオンプレスシリンダーである。また画像形成部材は、リソグラフィの画像形成と印刷には必ずしも使用されないが、他の画像形成システムに有用な要素を含んでいてもよい。
【０１０７】使用中、本発明の画像形成部材は、一般に画像形成装置に送られるディジタル情報に基づいてインキが必要な印刷される画像の最前面に熱を発生させるか熱を提供する集束レーザービームまたは熱抵抗ヘッドなどの適切なエネルギー源に露出される。本発明の画像形成部材を露出するのに使用されるレーザーは、ダイオードレーザーシステムが信頼性があり保守費用が低いので、ダイオードレーザーが好ましいが、他のレーザー、例えば気体レーザー又は固体レーザーも使用できる。
【０１０８】レーザーによる画像形成が本発明を実施するのに好ましいが、画像形成、像様方式で熱エネルギーを提供又は発生する他の手段で行うことができる。例えば、画像形成は、例えば米国特許第５，４８８，０２５号（Martinら）に記載されている「熱印刷」として知られている方法の熱抵抗ヘッド（熱印刷ヘッド）を用いて達成できる。このような熱印刷ヘッドは、例えばFujitsu Thermal Head FTP-040 MCSO01 及びTDK Thermal Head F415 HH7-1089として市販されている。
【０１０９】印刷機械のシリンダー上の感熱組成物の画像形成は、適切な手段、例えば米国特許第５，７１３，２８７号（前記）に教示されているような適切な手段を用いて達成することができる。
【０１１０】画像を形成した後、画像形成部材は、従来の湿式処理なしで印刷に使用することができる。塗布されたインキは、適切な受け取り材料（例えば布、紙、金属、ガラス又はプラスチック）に像様転写して、１又は２回以上の望ましい印刷（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）を行うことができる。必要に応じて中間ブランケットローラーを使用して、インキを画像形成部材から該受取り材料へ転写することができる。該画像形成部材は、必要に応じて、印刷の間に、通常の洗浄手段を使用して洗浄することができる。
【０１１１】
【実施例】下記の実施例は本発明のプラスチックを例示するものであり、本発明を全く限定しない。好ましい感熱重合体と負荷電オキソノールＩＲ色素のいくつかがどのようにして製造できるかを示す合成法を提供する。
【０１１２】ＩＲ色素の合成：オキソノオールＩＲ色素１を、本発明のすべての化合物に対して広く有効な下記合成図式で製造した。
【０１１３】
【化１１】

【０１１４】上記シアノ化合物の試料（６．４ｇ、０．０２モル）を、無水酢酸中の０．５モル当量のサルコシン（Aldrich Chemical Co.が市販している）とともに、沸騰するまで加熱した。その反応溶液を５分間加熱し次にトリエチルアミン（５ml）を添加した。その溶液は暗青色に変色し、さらに５分後、緑色固体が沈澱した。その固体を濾過によって集めて、ＣＨ3 ＣＮで３回洗浄した。得られた固体を、減圧オーブンで４０℃にて１６ｈｒ乾燥した。その構造は、ＮＭＲによってＩＲ色素１と一致することが分かり、ＨＰＬＣによって＞９５％の純度であることが確認された（λmax ７８６nm（ＣＨ3 ＯＨ）、λmax １２．４×１０4 ）。
【０１１５】ＩＲ色素２を、ピリジンをトリエチルアミンの代わりに使用し、かつフェニル−ＮＨＣＨ2 ＣＯＯＨをサルコシンの代わりに使用したことを除いて同様に製造して同定した。
【０１１６】以下の実施例は、本発明のプラスチック、及び本発明の範囲外の実施態様を超えるその利点を示す。本発明はこれらの実施例に限定されると解釈すべきではない。
【０１１７】発明実施例１と比較例１：画像形成配合物１と２を、下記表１に示す成分（質量部）を使用して製造した。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
【化１２】

【０１２０】各配合物を、約１．０ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング質量で、リン酸で陽極処理したグレンド（ｇｒａｉｎｅｄ）アルミニウム支持体にコートした。得られた印刷乾板を風乾した。３６０〜８２０mJ／cm2 の範囲内の線量を使用して市販されているＣＲＥＯ ＴＲＥＮＤＳＥＴＴＥＲ（商標）（しかし大きさは小さい）のようなプレートセッター上に８３０nmで画像を形成した。
【０１２１】比較例１の印刷乾板の画像形成層は、露出された部分の色が迅速に褐色に変色し、画像形成中及び画像形成後何時間にもわたって明白な硫黄臭を発生した。対照的に実施例１の印刷乾板の青色画像形成層は一層濃い青色の画像を生成し、望ましくない硫黄臭は有意に減少した。このように、本発明の印刷乾板は、画像形成時の気体放出物が減少することが分かった。
【０１２２】画像を形成された実施例１の乾板を、連続印刷（ｐｒｅｓｓ ｒｕｎ）用の市販フルページ印刷機械（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ９８７０複写機）のプレートシリンダーに取り付けた。商業用黒色インキとＶａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐｉｎｋファウンテン液（Varn Products Co. から入手）を使用した。その乾板は、印刷機の連続印刷の６０秒以内に印刷機械で現像され、次に、少なくとも１０００回の印刷に対して充分な濃度と高い画質で印刷した。
【出願人】 【識別番号】５９００００８４６
【氏名又は名称】イーストマン コダック カンパニー
【出願日】 平成１４年９月５日（２００２．９．５）
【代理人】 【識別番号】１０００７７５１７
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬 （外４名）
【公開番号】 特開２００３−１８２２５５（Ｐ２００３−１８２２５５Ａ）
【公開日】 平成１５年７月３日（２００３．７．３）
【出願番号】 特願２００２−２６０３４１（Ｐ２００２−２６０３４１）