| 【発明の名称】 |
平版印刷版用支持体および平版印刷版原版 |
| 【発明者】 |
【氏名】堀田 吉則
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
【氏名】遠藤 雅弘
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】優れた耐汚れ性と高耐刷力とを両立することができ、更に、ポツ状残膜の発生がない平版印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体の提供。
【解決手段】アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有し、該表面の４００μｍ□あたりの深さ３μｍ以上の凹部の数が１．５個以下である平版印刷版用支持体。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有し、該表面の４００μｍ□あたりに存在する深さ３μｍ以上の凹部の数が１．５個以下である平版印刷版用支持体。
【請求項２】アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、平均波長５〜１００μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有し、該表面の４００μｍ□あたりに存在する深さ３μｍ以上の凹部の数が１．５個以下である平版印刷版用支持体。
【請求項３】請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用支持体および平版印刷版原版に関し、特に、平版印刷版としたときに、耐汚れ性と耐刷性とを両立することができ、かつ、ポツ状残膜の発生がない、最適な表面形状を有する平版印刷版用支持体およびそれを用いた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
【０００３】平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性および保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像記録層との密着性が優れていること等の相反する種々の性能が要求される。支持体の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。
【０００４】また、一方で、粗面化処理を施された支持体の表面に深い凹部が存在すると、その部分の画像記録層の厚みが厚くなるため、形状的に現像が抑制される場合がある。そして、現像が抑制された結果、画像記録層が深い凹部の中に残ってしまい、非画像部に局部的な残膜（以下「ポツ状残膜」ともいう。）が発生し、印刷時の非画像部の汚れの原因となってしまうという問題がある。例えば、光熱変換により発生する熱によりアルカリ現像液に対する可溶性が変化するいわゆるサーマルタイプの画像記録層を設けた平版印刷版原版においては、凹部の底部で画像形成反応が不十分となり、ポツ状残膜が発生する。このようなポツ状残膜は、露光および現像の条件が厳しい場合に発生しやすい。例えば、サーマルタイプの画像記録層を設けた平版印刷版原版において、生産性の向上のために露光時間を短くしたり、レーザの長寿命化のためにレーザ光エネルギーを低くしたりするなど、レーザの露光量を低くする場合である。また、感度の高い高活性な現像液に対して、本来、画像部となるべき部分に画像抜けが発生しやすい画像記録層を用いるために、感度の低い現像液を用いて現像する場合などもある。
【０００５】これらの性能の良好な平版印刷版用支持体を得るためには、アルミニウム板の表面を砂目立て（粗面化処理）して凹凸を付与するのが一般的である。この凹凸については下記に示すように、様々な形状が提案されている。特開平８−３００８４４号公報には、中波と小波の開口径を規定した大波、中波および小波を有する３重構造が記載されている。特開平１１−９９７５８号公報および特開平１１−２０８１３８号公報には、大小の２重構造において小波の径を規定することが記載されている。特開平１１−１６７２０７号公報には、大小の２重の凹部（ピット）に加えて更に微小な突起を付与する技術が記載されている。特許第２０２３４７６号明細書には、開口径を規定した２重構造が記載されている。特開平８−３００８４３号公報には、表面の滑らかさを示す因子ａ３０を規定した２重構造が記載されている。特開平１０−３５１３３号公報には複数の電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）に際して重畳されるピット径の比を規定した構造が記載されている。
【０００６】この砂目立てには、ボールグレイニング、ブラシグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブラストグレイニング等の機械的粗面化方法、塩酸および／または硝酸を含む電解液中でアルミニウム板を電解エッチングする電解粗面化方法および米国特許第４，４７６，００６号明細書に記載されている機械的粗面化方法と電解粗面化方法を組み合わせた複合粗面化方法等が用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従来技術においては、耐汚れ性と耐刷性とがトレードオフの関係にあり、耐汚れ性と耐刷性との両立ができなかった。したがって、本発明は、この問題を解決し、優れた耐汚れ性と高耐刷力とを両立することができ、更に、ポツ状残膜の発生がない平版印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を解決すべく、平版印刷版用支持体の表面の凹凸構造の大きさおよびその組み合わせについて鋭意検討した結果、特定の大きさの凹凸を組み合わせ、かつ、求められる３次元データにおいて深さ３μｍ以上の凹部がない場合に、耐汚れ性と耐刷性とのバランスを高い水準で維持することができ、かつ、露光および現像の条件を厳しくしてもポツ状残膜の発生がないことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【００１０】（１）アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有し、該表面の４００μｍ□あたりに存在する深さ３μｍ以上の凹部の数が１．５個以下である平版印刷版用支持体。
【００１１】（２）アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、平均波長５〜１００μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有し、該表面の４００μｍ□あたりに存在する深さ３μｍ以上の凹部の数が１．５個以下である平版印刷版用支持体。
【００１２】（３）前記小波構造の開口径に対する深さの比の平均が０．２以上である上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１３】（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜表面の砂目形状＞本発明の平版印刷版用支持体は、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有し、該表面の４００μｍ□あたりに存在する深さ３μｍ以上の凹部の数が１．５個以下であることを特徴とする。本発明において、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造は、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し、耐刷力を付与する機能を有する。中波構造のピットの平均開口径が０．５μｍ未満であると、上層に設けられる画像記録層との密着性が低下し、平版印刷版の耐刷性が低下する場合がある。また、中波構造のピットの平均開口径が５μｍを超えると、アンカーの役割を果たすピット境界部分の数が減るため、やはり耐刷性が低下する場合がある。
【００１５】上記中波構造に重畳される平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造は、主に耐汚れ性を改良する役割を果たす。中波構造に小波構造を組み合わせることで、印刷時に平版印刷版に湿し水が供給された場合に、その表面に均一に水膜が形成され、非画像部の汚れの発生を抑制することができる。小波構造のピットの平均開口径が０．０１μｍ未満であると、水膜形成に大きな効果が得られない場合がある。また、小波構造のピットの平均開口径が０．２μｍを超えると、中波構造が崩れてしまい、上述した中波構造による耐刷性向上の効果が得られない場合がある。
【００１６】この小波構造については、ピットの開口径だけでなく、ピットの深さをも制御することで、更に良好な耐汚れ性を得ることができる。即ち、小波構造の開口径に対する深さの比の平均を０．２以上にすることが好ましい。これにより均一に形成された水膜が表面に確実に保持され、非画像部の表面の耐汚れ性が長く維持される。
【００１７】上記の中波構造と小波構造とを重畳した構造は、更に、平均波長５〜１００μｍの大波構造と重畳した構造であってもよい。この大波構造は、平版印刷版の非画像部の表面の保水量を増加させる効果を有する。この表面に保持された水が多いほど、非画像部の表面は雰囲気中の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中で版を放置した場合にも汚れにくい非画像部を得ることができる。また、大波構造が重畳されていると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。即ち、平版印刷版の検版性が優れたものとなる。大波構造の平均波長が５μｍ未満であると、中波構造との差がなくなる場合がある。大波構造の平均波長が１００μｍを超えると、露光現像後、露出された非画像部がぎらついて見えてしまい、検版性を損なう場合がある。大波構造の平均波長は、１０〜８０μｍであるのが好ましい。
【００１８】本発明の平版印刷版用支持体において、表面の中波構造の平均開口径、小波構造の平均開口径および開口径に対する深さの平均、ならびに、大波の平均波長の測定方法は、以下の通りである。
【００１９】（１）中波構造の平均開口径電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。大波構造を重畳した構造の場合も同じ方法で測定する。また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。大波構造を重畳した構造の場合も同様であった。
【００２０】（２）小波構造の平均開口径高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
【００２１】（３）小波構造の開口径に対する深さの比の平均小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波ピットを少なくとも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
【００２２】（４）大波構造の平均波長触針式粗さ計で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓm を５回測定し、その平均値を平均波長とする。
【００２３】本発明の平版印刷版用支持体は、上述したように、重畳した構造の砂目形状を表面に有し、更に、表面の４００μｍ□あたりに存在する深さ３μｍ以上の凹部の数が１．５個以下、好ましくは１個以下である。これにより、露光および現像の条件を厳しくしてもポツ状残膜が発生しなくなる。本発明者は、ポツ状残膜とその原因となる支持体表面の深い凹部との関係について鋭意研究した結果、該表面の深さ３μｍ以上の凹部の数が、ポツ状残膜の発生と関係することを見出し、本発明を完成したのである。
【００２４】本発明の平版印刷版用支持体において、深さ３μｍ以上の凹部の数の測定方法は、以下の通りである。
（５）深さ３μｍ以上の凹部の数レーザ顕微鏡を用いて表面の４００μｍ□を非接触で０．０１μｍ走査して３次元データを求め、この３次元データにおいて深さ３μｍ以上の凹部の数を数える。
【００２５】本発明者は、後述する粗面化処理により深さ３μｍ以上の凹部が生成する原因について鋭意研究した結果、原因を以下のように推定した。第一に、機械的粗面化処理を含む粗面化処理を施す場合においては、機械的粗面化処理に用いられる研磨剤の粒子の稜部分がアルミニウム板の表面に深く突き刺さって凹部が形成されること。第二に、電解粗面化処理を含む粗面化処理を施す場合においては、電解粗面化処理時に電流が特定の箇所に集中してしまうこと。
【００２６】本発明者は、このように原因を推定し、更に、鋭意研究した結果、以下のような手段により、粗面化処理により生成する深さ３μｍ以上の凹部を表面の４００μｍ□あたり１．５個以下にすることができることを見出した。即ち、第一の原因である機械的粗面化処理に用いられる研磨剤の粒子が突き刺さることに対しては、下記（ｉ）〜（ｖ）の手段を見出した。
（ｉ）粒子径の小さい研磨剤を用いる。例えば、沈降分離を行って、粒子径の大きいものを除去し、小さいもののみを用いたり、再粉砕により研磨剤の粒子同士を接触させて磨耗させたりすることにより、研磨剤の粒子径を小さくすることができる。
（ｉｉ）尖りが少ない粒子の研磨剤を用いる。機械的粗面化処理に通常用いられるパミストン（以下「パミス」ともいう。）は、火山灰を粉砕して得られるものであり、粒子は割れたガラスのような板片状で稜部分が尖っている。これに対し、ケイ砂は１２面体や２４面体に近い形状であり、尖りが少ない。
【００２７】（ｉｉｉ）機械的粗面化処理に用いられるブラシ毛を柔らかいものにする。例えば、毛径の細いブラシを用いたり、柔らかい材質のブラシを用いたりすることにより、ブラシ毛を柔らかくすることができる。
（ｉｖ）機械的粗面化処理に用いられるブラシの回転数を低くする。スラリー液中に含有される研磨剤粒子に適度に「逃げ」の時間を与えることにより、突き刺さりが抑制される。（ｖ）機械的粗面化処理に用いられるブラシの押し圧（負荷）を低くする。
【００２８】また、第二の原因である電解粗面化処理時に電流が特定の箇所に集中してしまうことに対しては、下記（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）の手段を見出した。
（ｖｉ）電解粗面化処理において硝酸を主体とする電解液を用いる場合には、電解が均一に起こりやすくなるように、アルミニウム板の合金成分中のＣｕ量を低くする。電解粗面化処理においては、通常、酸性の電解液中で交流電流を通電することで、アルミニウムの溶解反応（ピッティング反応）と、溶解して生じた成分が溶解反応部に再付着するスマット付着反応とが、交流のサイクルに従って交互に起こる。ここで、硝酸電解液を用いる場合には、アルミニウム板に含有される合金成分の種類や量の影響を非常に受けやすく、特にＣｕの影響が大きい。これはＣｕの存在により、電解粗面化処理時の表面抵抗が高くなるためと考えられる。そのため、合金成分中のＣｕ量を０．００２質量％以下とすることにより、電解粗面化処理時の表面抵抗が小さくなるため、電流集中が抑制され、粗大なピットを形成することなく、均一なピットを全面に形成させることができる。
【００２９】（ｖｉｉ）電解粗面化処理において硝酸を主体とする電解液を用いる場合には、電解粗面化処理を行う前にプレ電解を行う。プレ電解では、ピット形成の起点を均一に形成させることができる。これにより、その後の電解粗面化処理において、粗大なピットを形成することなく、均一なピットを全面に形成させることができる。
（ｖｉｉｉ）電解粗面化処理において塩酸を主体とする電解液を用いる場合には、電解液中に酢酸を含有させる。塩酸電解においても電流集中によって粗大なピットが形成されることがあるが、酢酸を含有する塩酸電解液を用いると、粗大なピットを形成することなく、均一なピットを全面に形成させることができる。
【００３０】＜表面処理＞本発明の平版印刷版用支持体は、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、上述した表面の砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させたものである。本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。以下に、上述した表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。これらの方法により得られた本発明の平版印刷版用支持体は、上述したように、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面に形成されており、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００３１】＜機械的粗面化処理＞機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００３２】また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００３３】以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。特に、深い凹部を形成させないという点で、ブラシ毛の直径は０．５ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００３４】研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点、および、深い凹部を形成させにくいという点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。特に、深い凹部を形成させないという点で、パミストンでは１０μｍ以下であるのが好ましく、また、ケイ砂では２０μｍ以下であるのが好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００３５】機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００３６】＜電気化学的粗面化処理＞電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで、本発明に特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００３７】電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００３８】電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００３９】酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００４０】塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００４１】更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００４２】電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００４３】台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００４４】電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００４５】電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００４６】（硝酸電解）硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2 であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2 であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましい。また、高濃度および／または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００４７】硝酸電解液を用いた電解粗面化処理の前に、下記プレ電解を行うと、該電解粗面化処理において、深い凹部が形成されない。
（プレ電解）プレ電解は、硝酸電解時のピット形成の起点を形成させる工程である。アルミニウム板の材質の影響を受けにくく、非常に腐食性の高い塩酸を用いてわずかに電解を行うことにより、表面に均一に起点となるピットを形成させることができる。プレ電解において、塩酸濃度は１〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、陽極時の電気量は３０〜７０Ｃ／ｍ2 であるのが好ましい。プレ電解の後は、スマット除去のためにアルカリエッチングを行うのが好ましい。アルカリエッチングにおけるアルミニウム溶解量は、０．２〜０．６ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
【００４８】（塩酸電解）塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2 であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2 であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましい。
【００４９】このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ2 と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。したがって、この場合、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造を重畳させられないため、本発明の特徴である表面の砂目形状を作ることができない。
【００５０】上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2 、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2 で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2 未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2 を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】＜アルカリエッチング処理＞アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００５２】電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００５３】アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2 未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2 であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００５４】アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2 未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2 を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００５５】電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００５６】アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００５７】アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００５８】アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００５９】＜デスマット処理＞電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００６０】＜陽極酸化処理＞以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００６２】陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００６３】また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００６４】中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００６５】硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2 であるのがより好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2 の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2 またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2 程度である。
【００６６】陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2 を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2 以下になるように行うのが好ましい。
【００６７】陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００６８】図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することがあできる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００６９】＜封孔処理＞本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特願平４−３３９５２号明細書（特開平５−２０２４９６号公報）、特願平４−３３９５１号明細書（特開平５−１７９４８２号公報）等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００７０】＜親水化処理＞陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【００７１】また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００７２】また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００７３】ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７４】アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましい。このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００７５】また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2 基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【００７６】＜水洗処理＞上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００７７】＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞本発明の平版印刷版用支持体を得るためには公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００７８】本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。ここで、硝酸電解液を用いる電解粗面化処理において深い凹部を形成させないようにするためには、銅の含有量は、０．００２質量％以下であるのが好ましい。
【００７９】このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００８０】ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００８１】ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００８２】Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００８３】Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００８４】Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００８５】Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００８６】Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００８７】アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００８８】これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００８９】ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００９０】その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００９１】以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００９２】一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００９３】連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００９４】これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００９５】このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【００９６】アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００９７】アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００９８】アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００９９】本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【０１００】本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【０１０１】本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【０１０２】［平版印刷版原版］本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版用原版とすることができる。画像記録層は、特に限定されないが、例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、無処理タイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な画像記録層について、詳細に説明する。
【０１０３】＜コンベンショナルポジタイプ＞コンベンショナルポジタイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられるポジ型感光性樹脂組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとして、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物（以下、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも一つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【０１０４】このようなものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，１９６５年発行）ｐ．３３６−３５２に詳細に記載されている。ｏ−キノンジアジド化合物としては、特に種々のヒドロキシ化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドまたはｏ−ナフトキノンジアジドとを原料とするスルホン酸エステルが好適である。
【０１０５】上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；
【０１０６】特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【０１０７】その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４号、特開昭５８−５７３７号、特開昭５７−１１１５３０号、特開昭５７−１１１５３１号、特開昭５７−１１４１３８号、特開昭５７−１４２６３５号、特開昭５１−３６１２９号、特公昭６２−３４１１号、特公昭６２−５１４５９号、特公昭５１−４８３号等の各公報に記載されているもの等を挙げることができる。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１０８】ｏ−キノンジアジド化合物以外の感光性化合物としては、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物（光照射感応性混合物）を用いることができる。
【０１０９】化学増幅系の感光物に用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載されているジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書、特開平３−１４０１４０号公報等に記載されているアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書等に記載されているホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ．３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報等に記載されているヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号，欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書等に記載されているスルホニウム塩、【０１１０】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載されているセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載されているアルソニウム塩等のオニウム塩；米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報等に記載されている有機ハロゲン化合物；Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号公報等に記載されている有機金属／有機ハロゲン化物；Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４），２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報等に記載されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤；
【０１１１】Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号（特願平３−１４０１０９号明細書）の各公報等に記載されているイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物；特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載されているジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１２】これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、０．００１〜４０質量％であり、０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１１３】また、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物（酸により開裂しうる化合物）は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり、以下の例を挙げることができる。
（ａ）少なくとも一つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じうるような化合物、（ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、（ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、（ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、（ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、（ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、（ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／Ｌの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、（ｈ）第三級アルコール系のエーテル、（ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【０１１４】光照射感応性混合物の成分として、酸により開裂しうる化合物である上記（ａ）の化合物は、独国特許出願公開第２，６１０，８４２号明細書および同第２，９２８，６３６号明細書に記載されている。上記（ｂ）の化合物を含む混合物は、独国特許第２，３０６，２４８号明細書および同第２，７１８，２５４号明細書に記載されている。上記（ｃ）の化合物は、欧州特許出願公開第０，００６，６２６号明細書および同第０，００６，６２７号明細書に記載されている。上記（ｄ）の化合物は、欧州特許出願公開第０，２０２，１９６号明細書に記載されている。上記（ｅ）の化合物は、独国特許出願公開第３，５４４，１６５号明細書および同第３，６０１，２６４号明細書に記載されている。上記（ｆ）の化合物は、独国特許出願公開第３，７３０，７８５号明細書および同第３，７３０，７８３号明細書に記載されている。上記（ｇ）の化合物は、独国特許出願公開第３，７３０，７８３号明細書に記載されている。上記（ｈ）の化合物は、例えば、米国特許第４，６０３，１０１号明細書に記載されている。上記（ｉ）の化合物は、例えば、米国特許第４，４９１，６２８号明細書およびＪ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔらの論文（Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．３０，５９−６４（１９８６））に記載されている。これらのアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、１〜６０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。
【０１１５】感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有してもよい。アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体、特開平７−２８２４４号公報に記載されているスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２００，０００であるのが好ましく、また、数平均分子量が２００〜６０，０００であるのが好ましい。アルカリ可溶性高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、８０質量％以下の含有量で用いられる。
【０１１６】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは、画像の感脂性を向上させるうえで好ましい。かかるアルカリ可溶性高分子化合物は、通常、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、９０質量％以下の含有量で用いられる。
【０１１７】感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラー等を加えることができる。
【０１１８】感光性樹脂組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加するのが好ましい。環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。
【０１１９】フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。
【０１２０】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、−リン酸エステル類、カルボン酸類等があり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
【０１２１】上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の含有量の合計は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１２２】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【０１２３】焼き出し剤に用いられる露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩等を挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．３〜１５質量％であるのが好ましい。
【０１２４】感光性樹脂組成物においては、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が、少なくとも１種以上用いられるのが好ましい。このような有機染料としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【０１２５】ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業社製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土谷化学工業社製）、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、【０１２６】パテントピュアーブルー（住友三国化学工業社製）、スーダンブルーＩＩ（ＢＡＳＦ社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【０１２７】特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料の中では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８４４号明細書（特開平５−３１３３５９号公報）に記載されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
【０１２８】これらの染料は単独でまたは混合して使用することができ、その含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．３〜１５質量％であるのが好ましい。また、必要に応じて他の染料、顔料と併用することができ、その使用量は染料および顔料の総質量に対して７０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２９】＜コンベンショナルネガタイプ＞コンベンショナルネガタイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられるネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有するものが挙げられる。ネガ型感光性樹脂組成物に用いられるジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩と、ホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられる。上記ジアゾ樹脂としては、例えば、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩；特公昭４７−１１６７号公報に記載されているような、前記縮合物と、スルホン酸塩類、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。また、特開昭５８−２７１４１号公報に記載されているような３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメシチレンスルホン酸塩としたもの等も適当である。更に、特公昭４９−４８００１号公報に記載されている芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂や、特開平２−２９６５０号公報に記載されている酸基を有する芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂も好ましく用いられる。また、特開平４−１８５５９号公報に記載されている酸基を有するアルデヒドまたはアセタール化合物で縮合されたジアゾ樹脂も同様に好ましく用いることができる。更に、カルボキシ基、スルホ基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合体も好ましい。なお、これらのジアゾ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。ジアゾ樹脂の含有量は、感光層の全固形分に対して、１〜７０質量％であるのが好ましく、３〜６０質量％であるのがより好ましい。
【０１３０】ネガ型感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物としては、酸含有量が好ましくは０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．２〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、実質的に水不溶性（即ち、中性または酸性の水溶液に不溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であって、アルカリ現像液に溶解しまたは膨潤することができ、かつ、上述したジアゾ樹脂の共存下で光硬化して上記現像液に不溶化しまたは非膨潤化するものが好ましい。酸含有量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると、現像が困難となる場合があり、５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、現像時の画像強度が著しく弱くなる場合がある。
【０１３１】特に好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、および、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマーからなる多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されているような末端がヒドロキシ基であり、かつ、ジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化された（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、および、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマーからなる多元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されているような芳香族性ヒドロキシ基を末端に有する単量体（例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等）、（メタ）アクリル酸、および、必要に応じて用いられるヒドロキシスチレン類、アミノスルホニルフェニル基を有する（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類等の他の共重合可能なモノマーからなる多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。
【０１３２】また、結合剤としては、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。また、ポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号および同６２−１２３４５３号の各公報に記載されている結合剤も有用である。
【０１３３】結合剤の分子量は０．５〜２０万であるのが好ましく、２〜１５万であるのがより好ましい。これらの結合剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】感光層におけるジアゾ樹脂および結合剤の含有量は、これら両者の総量を基準にして、ジアゾ樹脂が３〜６０質量％であり、結合剤が９７〜４０質量％であるのが適当である。ジアゾ樹脂の含有量は、少ない方が感度は高いが、３質量％未満であると、結合剤を光硬化させるためには不十分となり、現像時に光硬化膜が現像液によって膨潤し、膜が弱くなる。逆に、ジアゾ樹脂の含有量が６０質量％を超えると、感度が低くなり、実用上難点が出てくる。好ましくは、ジアゾ樹脂が５〜４０質量％であり、結合剤が９５〜６０質量％である。
【０１３５】上記感光性樹脂組成物の各成分を溶解する溶媒に溶かして、本発明の平版印刷版用支持体上に塗布することによって、本発明の平版印刷版原版が得られる。溶媒は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する中間層を設ける場合には、アルカリ可溶性高分子化合物を溶解しないものが選択される。具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびこれらの溶媒の混合物から適切に選択して使用することができる。
【０１３６】上記成分の濃度（固形分）は、２〜５０質量％であるのが適当である。塗布量（固形分）としては０．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。０．５ｇ／ｍ2 よりも少ないと、耐刷性が劣化する場合がある。４．０ｇ／ｍ2 よりも多いと、耐刷性は向上するが、感度が低下してしまう場合がある。
【０１３７】感光性樹脂組成物中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０１３８】なお、上述したコンベンショナルネガタイプの感光層の下層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることができる。
【０１３９】＜フォトポリマータイプ＞（感光層）フォトポリマータイプの感光層を有する本発明の平版印刷版原版に用いられる光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という。）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という。）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
【０１４０】光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
【０１４１】モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０１４２】また、メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等が挙げられる。
【０１４３】また、イタコン酸エステルとして、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。また、クロトン酸エステルとして、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。また、イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。また、マレイン酸エステルとして、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。また、本発明においては、これらのエステルモノマーの混合物を用いることもできる。
【０１４４】脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１４５】その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシ基を有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４６】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ）
（上記式（Ａ）中、ＲおよびＲ′は、それぞれＨまたはＣＨ3 を表す。）
【０１４７】また、特開昭５１−３７１９３号公報および特公平２−３２２９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７，ｐ．３００−３０８（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４８】これらのエチレン性不飽和結合含有化合物の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、３０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１４９】光重合性組成物に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に光重合開始剤の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合に、種々の光開始系が提案されている。例えば、米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載されているある種の光還元性染料、例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロジン；染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報および特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報および特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダジール、スチレン誘導体およびチオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号の各公報、米国特許第４，７６６，０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平２−６３０５４号公報等）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号の各公報等）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報および特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素更にアミノ基またはウレタン基を含むエチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報および特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【０１５０】また、近年、４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーサー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、本発明にはこれらの光開始系を用いることもできる。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特願平１１−２２１４８０号明細書（特開２００１−４２５２４号公報））等を挙げることができる。本発明においては、特にチタノセン化合物を用いた系が感度の点で優れているので、好適に用いられる。
【０１５１】チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報および特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６′−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【０１５２】チタノセン化合物と組み合わせる色素として好ましいものは、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系の色素である。シアニン系色素は、特に限定されないが、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【０１５３】
【化１】
【０１５４】（式中、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に、ベンゾイミダゾール環またはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。ｎは、０または１を表す。）以下にシアニン系色素の具体例を示す。
【０１５５】
【化２】
【０１５６】メロシアニン系色素は、特に限定されないが、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【０１５７】
【化３】
【０１５８】（式中、Ｚ3 およびＺ4 は、それぞれシアニン色素で通常用いられる５員環および／または６員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ15およびＲ16は、それぞれアルキル基を表す。Ｑ1 とＱ2 は、それぞれ互いに組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４−イミダゾリキノン環、４−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環または４′−ジチオラノン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 およびＬ5 は、それぞれメチン基を表す。ｍは１または２を表す。ｈおよびｉは、それぞれ独立に、０または１を表す。ｌは１または２を表す。ｊおよびｋは、それぞれ０〜３の整数を表す。Ｘ- は対アニオンを表す。）
【０１５９】
【化４】
【０１６０】（式中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。Ｚ6 は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、アルキル置換もしくはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。Ｚ5 は、含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｂ1は、置換フェニル基、無置換のもしくは置換された多核芳香環、または、無置換のもしくは置換されたヘテロ芳香環を表す。Ｂ2 は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｂ1 とＢ2 は、互いに結合して環を形成していてもよい。）以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
【０１６１】
【化５】
【０１６２】
【化６】
【０１６３】キサンテン系色素としては、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢを挙げることができる。
【０１６４】ケトクマリン系色素は、特に限定されないが、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【０１６５】
【化７】
【０１６６】（式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基を表すが、少なくとも一方が炭素数４〜１６個のアルキル基を表すのが好ましい。Ｒ20とＲ21、および、Ｒ22とＲ23は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ24は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキシ基、またはそのエステル誘導体もしくはアミド誘導体の基を表す。Ｒ25は、炭素原子数３〜１７の複素環残基−ＣＯ−Ｒ26を表す。Ｒ26は、【０１６７】
【化８】
【０１６８】を表す。）
以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
【０１６９】
【化９】
【０１７０】ベンゾピラン系色素は、特に限定されないが、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【０１７１】
【化１０】
【０１７２】（式中、Ｒ27〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ27〜Ｒ29は、それらがそれぞれ結合することができる炭素原子とともに、非金属原子からなる環を形成していてもよい。Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。Ｒ29は、Ｒ31と同じであってもよいし、Ｚ9 を介してＲ31と同じ基がつながったものでもよい。Ｚ9 はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。また、Ｒ31およびＲ32は、ともに非金属原子からなる環を形成していてもよい。Ｚ7 はＯ、Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒素原子を表す。Ｚ8 は、【０１７３】
【化１１】
【０１７４】を表す。Ｇ1 およびＧ2 は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表す。ただし、Ｇ1 とＧ2 は同時に水素原子を表すことはない。また、Ｇ1 およびＧ2 は、炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成していてもよい。）
以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。
【０１７５】
【化１２】
【０１７６】更に、光重合性組成物は、上記光重合開始剤に加えて、必要に応じて、２−メルカプトベンスチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を含有することができる。水素供与性化合物を含有することにより、更に光重合開始能力が向上することが知られている。
【０１７７】これらの光重合開始剤（系）の含有量は、上記エチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部であるのが好ましく、０．１〜７０質量部であるのがより好ましく、０．２〜５０質量部であるのが更に好ましい。
【０１７８】光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。このような有機高分子重合体として、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような有機高分子重合体としては、側鎖にカルボキシ基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号および特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１７９】また、高分子結合剤としては、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体を用いることもできる。また、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものも有用である。
【０１８０】中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。また、水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を向上させるためには、アルコール可溶性ポリアミド、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。また、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載されているポリウレタン樹脂も有用である。
【０１８１】これらの有機高分子重合体には、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより、硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応しうる官能基として、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、光照射によりラジカルになりうる官能基として、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、極性基として、カルボキシ基、イミド基等がそれぞれ挙げられる。付加重合反応しうる官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、リン酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホ基およびアンモニオ基からなる群から選ばれる官能基も有用である。
【０１８２】光重合性組成物の現像性を維持するためには、本発明における高分子結合剤は適当な分子量および酸価を有するのが好ましい。重量平均分子量は、５０００〜３０万であるのが好ましく、また、酸価は２０〜２００であるのが好ましい。
【０１８３】高分子結合剤は光重合性組成物中に任意の量を混和させることができるが、光重合性組成物の全固形分に対し、１０〜９０質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。９０質量％を超えると、形成される画像強度等の点で好ましくない。また、エチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤との質量比は、１／９〜９／１であるのが好ましく、２／８〜８／２であるのがより好ましく、３／７〜７／３であるのが更に好ましい。
【０１８４】光重合性組成物は、以上の必須成分のほかに、光重合性組成物の製造中または保存中においてエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を含有するのが好ましい。好適な熱重合禁止剤としては、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１８５】また、光重合性組成物には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を含有させて、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の含有は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．５〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１８６】更に、光重合性組成物には、感光層の着色を目的として、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料；エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料等の染料が挙げられる。着色剤の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、約０．５〜約２０質量％であるのが好ましい。また、光重合性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するため、無機充填剤；ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、１０質量％以下であるのが好ましい。
【０１８７】光重合性組成物は、後述する接着層上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは混合して使用することができる。塗布溶液の濃度（固形分）は、１〜５０質量％であるのが好ましい。光重合性組成物には、塗布面質を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。
【０１８８】感光層の被覆量（固形分）は、約０．１〜約１０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ2 であるのがより好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2 であるのが更に好ましい。
【０１８９】また、通常、上記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために、酸素遮断性保護層が設けられる。酸素遮断性保護層に含有される水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、その部分エステル、エ−テル、アセタール、それらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００のものが挙げられる。具体的には、クラレ社製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、それらの共重合体が挙げられる。その他の有用な重合体としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を純水と混合して用いてもよい。塗布溶液の濃度（固形分）は、１〜２０質量％であるのが好ましい。酸素遮断性保護層には、更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトールが挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー等を添加してもよい。酸素遮断性保護層の被覆量は、乾燥後の質量で、約０．１〜約１５ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、約１．０〜約５．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
【０１９１】（接着層）フォトポリマータイプの感光層の下層として、以下に示す接着層を設けるのは、本発明の好ましい態様の一つである。接着層は、アルケニル基、アルキニル基等のラジカルによって付加反応を起こしうる官能基（以下「付加反応性官能基」という。）を有するシリコーン化合物を含有する。接着層の塗設は、下記式（１）で表される有機シリコーン化合物（以下「有機シリコーン化合物（１）」という。）を用いて、平版印刷版用支持体の表面を処理することにより、支持体表面の金属、金属酸化物、水酸化物、−ＯＨ基、支持体の化成処理によって形成されるシラノール基等と反応させて、有機シリコーン化合物と支持体表面との間に共有結合を形成させ、下記式（２）で表される官能基を支持体表面に結合させ、または植え付ければよい。
【０１９２】Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 （１）
（上記式（１）中、Ｒ1 は付加反応性官能基を表す。ＯＲ2 は加水分解可能なアルコキシ基または−ＯＣＯＣＨ3 基を表す。）
（Ｒ3 Ｏ）2 （Ｒ1 ）Ｓｉ− （２）
（上記式（２）中、Ｒ3 はＲ2 と同種もしくは異種のアルキル基、水素原子または隣接する別のＳｉ原子との結合を表す。）
【０１９３】また、有機シリコーン化合物（１）の代わりに、付加反応性官能基（Ｒ1 ）が中央のＳｉ原子に２個以上結合している下記式（１ａ）または（１ｂ）で表される有機シリコ−ン化合物を用いることもできる。
（Ｒ1 ）2 Ｓｉ（ＯＲ2 ）2 （１ａ）
（Ｒ1 ）3 ＳｉＯＲ2 （１ｂ）
【０１９４】また、付加反応性官能基（Ｒ1 ）が−Ｏ−を介して中央のＳｉ原子に結合する官能基である場合は、有機シリコーン化合物（１）の代わりに、下記式（１ｃ）で表される有機シリコーン化合物を用いることもできる。
（Ｒ1 ）4 Ｓｉ （１ｃ）
【０１９５】有機シリコーン化合物は、中央のＳｉ原子に結合する１〜４個のＲ1 のうち少なくとも１個が加水分解されずに残っている状態で平版印刷版用支持体に塗布される。有機シリコーン化合物を平版印刷版用支持体上に塗設する際、そのまま用いてもよく、適当な溶媒で希釈して用いてもよい。平版印刷版用支持体上で有機シリコーン化合物をより強固に結合させるために、水および／または触媒を加えることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好適に例示され、また、触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の酸；アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基が好適に例示される。
【０１９６】平版印刷版用支持体上の付加反応性官能基の量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、通常、１０ｎｍ2 あたり０．０１〜１０００個であり、０．０５〜２００個であるのが好ましく、０．１〜５０個であるのがより好ましい。付加反応性官能基量が１０ｎｍ2 あたり０．０１個未満であると、十分な光接着強度が得られにくい。有機シリコーン化合物を厚く塗り重ねることによって、１０ｎｍ2 あたりの付加反応性官能基量を実質的にいくらでも多くすることができるが、最表面に露出した状態で存在させることのできる付加反応性官能基量は１０ｎｍ2 あたり高々１０個であるので、厚く塗り過ぎても無駄になる。付加反応性官能基量が多すぎて、非画像部の親水性が不足しないようにするためには、１０ｎｍ2 あたりの付加反応性官能基の量を１０００個以下とするのが好ましい。
【０１９７】したがって、有機シリコーン化合物を希釈する溶媒の種類と量、支持体表面上での加水分解用に加える水の量（添加する場合）、支持体表面上での加水分解を促進するための触媒の種類および量（添加する場合）、有機シリコーン化合物の溶液を支持体上に施用する方法、支持体に施用した後の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラメータを種々変更し、支持体表面に保持される付加反応性官能基の量が上記範囲となるように制御することが必要である。支持体表面に保持される付加反応性官能基の量は、接着層を設けた後の支持体表面をケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の適当な方法で測定し、表面に存在するＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等を行うことによって決定することができる。
【０１９８】本発明においては、有機シリコーン化合物（１）のみを用いて支持体表面に接着層を塗設しただけでは、平版印刷版としたときに印刷汚れを生じる場合がある。本発明の平版印刷版用支持体に、付加反応性官能基により結合した接着層を設け、更に光重合性組成物を塗布して感光層を設け、これに像様露光して画像通りの界面光接着を起こさせ、現像液で未露光部を取り去ることにより、支持体上には光のパターン通りの光重合密着膜が残る。これにインクと水を塗ると、インクは光重合接着した像様露光部に、水は未露光部にそれぞれ付着するが、上記有機シリコーン化合物を単独で使用した場合には、水が付着するべき未露光部に過剰の有機官能基が存在して水のほかにインクも付着し、印刷物上に汚れとなって観察されることがある。
【０１９９】そこで、この印刷汚れを防ぐために、平版印刷版用支持体の表面上に付加反応性官能基（Ｒ1 ）のほかにヒドロキシ基を多く固定して、親水性を強くすることが好ましい。好ましくは、平版印刷版用支持体の表面への付加反応性官能基の結合において、有機シリコーン化合物（１）のほかに、下記式（３）で表される有機シリコーン化合物（以下「有機シリコーン化合物（３）」という。）を併用し、支持体表面に上記式（２）で表される反応サイトを結合すると同時に、下記式（４）で表される親水性サイトを結合することが好ましい。
【０２００】Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （３）
（上記式（３）中、−ＯＲ4 は加水分解可能なアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基または−ＯＣＯＣＨ3 基である。Ｒ4 はＲ2 と同じであっても、異なっていてもよい。）
（Ｒ3 Ｏ）2 （ＯＨ）Ｓｉ− （４）
（上記式（４）中、Ｒ3 はアルキル基、水素原子または隣接する別のＳｉ原子との結合を表す。）
【０２０１】上記式（４）においては、Ｒ3 が水素原子であるのが親水性の面からは最も好ましい。なお、Ｒ3 が水素原子以外のものである場合は、必要に応じて、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水性を高めることができる。
【０２０２】有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）との混合比は、支持体の性状によってそれぞれのものの支持体表面への結合（植えつけ）効率が変動するため、一概に好適な範囲を決めることができない。しかし、具体的には、両者の比を種々に変えて接着層を設け、付加反応性官能基Ｒ1 に基づく光接着性と、上記式（４）で示される部分構造に由来する親水性とが両立する条件を実験的に確定して使用することになる。いずれにしても、付加反応性官能基の量が上記範囲となるようにすればよい。具体的には、有機シリコーン化合物（１）に対する有機シリコーン化合物（３）の混合モル比は、０．０５〜５００であるのが好ましく、０．２〜２００であるのがより好ましく、１〜１００であるのが更に好ましい。また、上記範囲で、有機シリコーン化合物（３）に由来する親水性基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。ただし、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向上させることができる。
【０２０３】平版印刷版用支持体の表面への付加反応性官能基の結合には、大別すると、上述したように、有機シリコーン化合物をそのまま用いる方法（以下「ＳＣ法」という。）と、有機シリコーン化合物を加水分解するとともに重縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用いる方法（以下「ＳＧ法」という。）とがある。この有機無機複合体を平版印刷版用支持体に塗布して乾燥させると、無機高分子部分が支持体と密着し、付加反応性官能基はそのまま支持体表面に残る。
【０２０４】ＳＣ法の場合、平版印刷版用支持体の表面における付加反応性官能基の結合位置は支持体表面上の特定の性質をもった位置となりやすく、支持体表面上に一様に分布させるのが困難な場合がある。つまり、特定の酸点や塩基点においてのみＳｉ原子との間の共有結合が形成され、付加反応性官能基の分布が平版印刷版用支持体表面の酸点や塩基点の分布に支配されやすい。したがって、光接着強度や非画像部親水性にムラを生じる場合がある。こうした状況のときはＳＧ法を用いるのが有利である。
【０２０５】細かく見れば、上述したＳＣ法、ＳＧ法のほかに、中間の態様、例えば、有機シリコーン化合物（１）中のＯＲ2 の一部または全部が加水分解して２分子または３分子が結合した形の有機シリコーン化合物を出発原料として用いることもできる。
【０２０６】ＳＧ法によれば、有機シリコーン化合物（１）を、必要に応じて、有機シリコーン化合物（３）と所望の混合比に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、付加反応性官能基Ｒ1 では反応を起こさせずに−ＯＲ2 および−ＯＲ4 で加水分解させるとともに重縮合反応を行わせて、中心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合でつながった無機高分子を含む液状組成物として、これを平版印刷版用支持体表面に塗布し、必要に応じて、乾燥させることによって、支持体上に付加反応性官能基を結合することができる。ＳＧ法を用いると、平版印刷版用支持体の表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点等の化学的な性質の分布に左右されることが少ない。また、出発原料として有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）とを併用する場合、上記式（２）で示される付加反応性官能基サイトと上記式（４）で示される親水性サイトとの相対比が有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化合物（３）の仕込み比でほぼ決められるため、最適表面を得るための処方決定の道筋がＳＣ法よりも整然とするという利点がある。
【０２０７】有機シリコーン化合物（１）の具体例としては、以下のものを挙げることができる。ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）5 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 ）2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ2 ）−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ2 ＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3（式中、ｐｈは、ベンゼン環を示す。以下同じ。）、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ2 ＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、ＣＨ3 Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、【０２０８】
【化１３】
【０２０９】ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ）4 Ｓｉ 、ＨＯ−ＣＨ2 −Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＳＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）2 −ＳＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 。
【０２１０】また、有機シリコーン化合物（３）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランを挙げることができる。中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
【０２１１】平版印刷版用支持体の表面へ付加反応性官能基を結合するのにＳＣ法を用いる場合もＳＧ法を用いる場合も、溶媒の種類、支持体への施用方法、乾燥方法等は共通であるが、ＳＧ法の場合、付加反応性官能基が保持された無機高分子組成物をあらかじめ調液しておく必要がある。以下にその好ましい具体例を示す。有機シリコーン化合物（１）および有機シリコーン化合物（３）を加水分解とともに重縮合させてＳＧ法に好適な組成物とするのに用いることができる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類である。溶媒の使用量は、使用する有機シリコーン化合物（１）および有機シリコーン化合物（３）の総質量に対して、通常、０．２〜５００倍であり、０．５〜１００倍であるのが好ましく、１〜２０倍であるのがより好ましい。使用量が０．２倍未満であると、反応液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。また、５００倍を超えると、反応が数日を要するようになり好ましくない。有機シリコーン化合物を加水分解するために加える水の量は、通常、有機シリコーン化合物１モルあたり０．１〜１０００モルであり、０．５〜２００モルであるのが好ましく、１．５〜１００モルであるのがより好ましい。水の量が有機シリコーン化合物１モルあたり０．１モル未満であると、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数日を要するので好ましくない。一方、水の量が有機シリコーン化合物１モルあたり１０００モルを超えると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合に、密着不良を起こすほか、組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して行いにくくなる。
【０２１２】ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反応温度は、室温から１００℃程度までが通常であるが、後述する触媒の種類によっては室温より低い温度または１００℃を超える温度を用いることもできる。また、溶媒の沸点よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に応じて、反応器に還流冷却器を付設することができる。
【０２１３】必要に応じて使用される触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸等の酸；アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基が挙げられる。触媒の添加量は、有機シリコーン化合物（１）および、必要に応じて、追加される有機シリコーン化合物（３）の合計量に対して、通常、有機シリコーン化合物１モルあたり０．００１〜１モルであり、０．００２〜０．７モルであるのが好ましく、０．００３〜０．４モルであるのがより好ましい。触媒添加量を有機シリコーン化合物１モルあたり１モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけではない。
【０２１４】酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として用いる場合は、反応温度を４０〜１００℃とするのが好ましいが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として用いる場合は、１０〜６０℃とするのが好ましい。リン酸を触媒として用いる場合は、１０〜９０℃で反応を行わせることができる。
【０２１５】ＳＧ法に用いられる組成物の調液工程、および、これを平版印刷版用支持体に塗布し乾燥する工程において、多くの場合、熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させることがある。したがって、主として鉄を素材とする装置でこの方法を使用する場合は、不揮発性の硫酸および／またはリン酸を触媒として用いるのが好ましい。
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