| 【発明の名称】 |
平版印刷版用支持体および平版印刷版原版 |
| 【発明者】 |
【氏名】松浦 睦
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
【氏名】上杉 彰男
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
【氏名】加藤 久仁政
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】感度、耐汚れ性および耐刷性に優れ、かつ、オフセット輪転印刷機での印刷等においてベタ画像部の非画像部との隣接部分のくわえ尻側に着肉不良が発生しない平版印刷版原版、および、それに用いられる平版印刷版用支持体の提供。
【解決手段】アルミニウム板に特定の表面処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、支持体表面について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて求められる実面積と見掛け面積との差を見掛け面積で除して得られる表面積差が１０〜９０％であり、ＡＦＭを用いて求められる傾斜度３０゜以上の部分の面積率が７５％以下であり、かつ、ＡＦＭを用いて求められる測定断面曲線から波長０．２〜２μｍの成分を抽出した後の算術平均粗さが０．２５μｍ以下である平版印刷版用支持体、および、該平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けた平版印刷版原版。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】アルミニウム板に少なくともアルカリエッチング処理、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理、０．０５ｇ／ｍ2 以上のアルカリエッチング処理および塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を順次施して得られる平版印刷版用支持体であって、支持体表面について、原子間力顕微鏡を用いて求められる実面積と見掛け面積との差を見掛け面積で除して得られる表面積差が１０〜９０％であり、原子間力顕微鏡を用いて求められる傾斜度３０゜以上の部分の面積率が７５％以下であり、かつ、原子間力顕微鏡を用いて求められる測定断面曲線から波長０．２〜２μｍの成分を抽出した後の算術平均粗さが０．２５μｍ以下である平版印刷版用支持体。
【請求項２】前記硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理に用いられる陽極時総電気量が前記塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理に用いられる陽極時総電気量以上である請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項３】請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けた平版印刷版原版。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用支持体および平版印刷版原版に関し、特に、レーザ露光適性に優れ、かつ、平版印刷版としたときに、耐汚れ性（汚れにくさ）と耐刷性とに優れ、オフセット輪転印刷機での印刷等においてベタ画像部の非画像部との隣接部分のくわえ尻側に着肉不良が発生しない平版印刷版原版、および、それに用いられる平版印刷版用支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウム板を支持体として用いる平版印刷版原版は、オフセット印刷に幅広く使用されている。この平版印刷版原版は、一般に、シート状またはコイル状のアルミニウム板の表面に粗面化処理を施し、更に陽極酸化処理を施した後、感光液または感熱層を塗布し乾燥することにより画像記録層を設けて得られる。粗面化処理としては、酸性溶液中での電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）が、画像記録層と支持体との密着性を向上させるうえで有効な手段である。また、陽極酸化処理の後に、画像記録層と支持体との密着性を向上させるために、表面処理や下塗り液の塗布を行うこともある。その後、ウェブ状の平版印刷版原版は、すぐに、または、ロールに巻かれた状態で保管された後、所望のサイズに裁断されてシート状とされた後、複数枚重ねられて梱包される。梱包出荷された平版印刷版原版は、ユーザによって、画像焼き付け、現像処理を施されて平版印刷版とされた後、印刷機に取り付けるための端部を折り曲げる処理を経て、印刷機に取り付けられて印刷に供される。
【０００３】特に、近年、実用化が進んでいる直描型平版印刷版原版では、画像焼き付けがレーザ露光装置を用いて行われる。中には、直描型平版印刷版原版を印刷機の版胴に取り付けた後、印刷機上で画像焼き付けを行い現像処理なしで印刷する方式や、印刷機上でまたは別の露光装置で画像焼き付けを行った後、印刷機に取り付け、印刷機上で現像処理を行う方式も知られている。直描型平版印刷版原版においては、レーザ光照射の有無によって画像部と非画像部とに分けられる。この画像部と非画像部とに分ける仕組みとしては、主に二つ挙げられる。一つは、フォトンモードと呼ばれる方式であり、レーザ光の光エネルギーそのものを利用して、画像記録層表面の物性を変化させる方法である。もう一つは、サーマルモードと呼ばれる方式であり、レーザ光を吸収して熱を発生させ、その熱を利用して、画像記録層表面の物性を変化させ、または、その熱によって蒸発や体積膨張によるはく離、飛散等を生じさせ、画像記録層表面の物質の一部を除去する方法である。
【０００４】直描型平版印刷版原版に関する提案は、種々なされている。例えば、特公昭６１−４８４１８号公報に、少なくとも３ｇ／ｍ2 の酸化物層を有する陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体と記録層とを有する記録材料が記載されている。また、特開昭６３−２６０４９１号公報に、銀錯体を金属銀に還元する核を含有するゾルを被着した粗面化処理および陽極酸化処理を行った平版印刷版前駆物質が記載されている。更に、米国特許第４，５５５，４７５号明細書には、陽極酸化皮膜を有する表面にシリケート処理し、２〜８ｍｇ／ｍ2 のアルミニウムのシリケートを形成させた支持体が記載されている。更に、欧州特許公開第１６４１２８号公報には、アルミニウム板の表面に粗面化処理および陽極酸化処理を施した後、シリケート処理し、カーボンブラックを塗布して感材を形成させ、画像を形成させる方法が記載されている。更に、特願平１０−２２８９９２号明細書（特開２０００−６２３３３号公報）には、レーザ光のハレーションを抑制するアルミニウム支持体を用いた平版印刷版原版が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従来技術よりも、感度に優れ、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性に優れる平版印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体が求められている。また、従来の直描型平版印刷版原版を用いた場合、印刷時、特に、オフセット輪転印刷機での印刷時において、ベタ画像部の非画像部との隣接部分のくわえ尻側に着肉不良が発生することがあり、この着肉不良の改善も求められている。
【０００６】したがって、本発明は、感度に優れ、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性に優れ、更に、印刷時、特に、オフセット輪転印刷機での印刷時におけるベタ画像部の着肉不良が発生しない直描型平版印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した。以下に詳細に説明する。直描型平版印刷版原版においては、現像ラチチュードの領域を実用範囲分だけ確保するために、画像記録層と支持体との界面に親水性層やアルカリ可溶化層を設けることが多い。このため、汚れにくさを向上させようとして支持体表面の形状を平滑化すると、耐刷性が大幅に低下する。ここで、耐刷性は画像記録層と支持体との密着性に大きく依存し、密着性は画像記録層と支持体との間の接触面積にほぼ相関して変化するため、耐刷性を向上させるためには、支持体の表面積を大きくして、画像記録層と支持体との間の接触面積を大きくすればよい。
【０００８】一方、汚れにくさを向上させるには、印刷時にインキのミストが版面の非画像部に保持されにくくなればよいが、本発明者は、そのためには支持体表面の先鋭な部分を少なくすればよいと考えた。本発明者は、この先鋭な部分の形状を定量化したところ、支持体上の傾斜角が３０°以上の部分の面積率に汚れにくさが対応することが分かった。
【０００９】更に、本発明者らの鋭意検討の結果、支持体表面のピットが大きく深いと、印刷中にブランケット胴に付着した紙粉等の微細異物を版面上に捕捉しやすくなり、場合によっては、紙粉等の微細異物が蓄積して、ベタ画像部の非画像部との隣接部分のくわえ尻側において、インキの着肉性が不十分になる不具合が発生することも新たに判明した。
【００１０】本発明者は、上記知見に基づき、本発明を完成させた。即ち、本発明は、アルミニウム板に少なくともアルカリエッチング処理、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理、０．０５ｇ／ｍ2 以上のアルカリエッチング処理および塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を順次施して得られる平版印刷版用支持体であって、支持体表面について、原子間力顕微鏡を用いて求められる実面積と見掛け面積との差を見掛け面積で除して得られる表面積差が１０〜９０％であり、原子間力顕微鏡を用いて求められる傾斜度３０゜以上の部分の面積率が７５％以下であり、かつ、原子間力顕微鏡を用いて求められる測定断面曲線から波長０．２〜２μｍの成分を抽出した後の算術平均粗さが０．２５μｍ以下である平版印刷版用支持体を提供する。
【００１１】前記硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理に用いられる陽極時総電気量と前記塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理に用いられる陽極時総電気量との比が１以上であるのが好ましい。
【００１２】また、本発明は、前記平版印刷版用支持体上に画像記録層、特にレーザ直描型の画像記録層を設けた平版印刷版原版を提供する。
【００１３】前記画像記録層が、赤外線吸収剤と、熱によって酸を発生させる化合物と、酸によって架橋する化合物とを含有するのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００１４】前記画像記録層が、赤外線吸収剤と、熱によって酸を発生させる化合物と、酸によって分解する結合部を有する化合物とを含有するのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００１５】前記画像記録層が、レーザ光照射によってラジカルを発生させる化合物と、アルカリ可溶のバインダーと、多官能性のモノマーまたはプレポリマーとを含有する層と、酸素遮断層との２層を含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００１６】前記画像記録層が、物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層との２層を含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００１７】前記画像記録層が、多官能性モノマーと多官能性バインダーとを含有する重合層と、ハロゲン化銀と還元剤とを含有する層と、酸素遮断層との３層を含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００１８】前記画像記録層が、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドとを含有する層と、ハロゲン化銀を含有する層との２層を含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００１９】前記画像記録層が、有機光導電体を含有するのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００２０】前記画像記録層が、レーザ光照射によって除去されるレーザ光吸収層と、親油性層および／または親水性層との２層または３層を含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００２１】前記画像記録層が、エネルギーを吸収して酸を発生させる化合物と、酸によってスルホン酸またはカルボン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と、可視光を吸収することで酸発生剤にエネルギーを与える化合物とを含有するのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞本発明の平版印刷版用支持体に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００２３】以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。中でも、本発明に用いられるアルミニウム板は、Ｃｕ含有量が０．００５質量％以下であるアルミニウムからなるのが好ましく、Ｓｉ含有量が０．１質量％以下、Ｃｕ含有量が０．００５質量％以下、Ｆｅ含有量が０．５質量％以下であるアルミニウムからなるのがより好ましい。これらは、ＪＩＳ１０５０材または１０７０材に分類される合金であって、電解粗面化処理で生成するピット径が小さくなるため、耐汚れ性が向上する。また、非シリケート現像液との組み合わせにおいて、耐汚れ性と耐刷性のバランスを両立することができる。
【００２４】本発明においては、純アルミニウム板を用いるのが好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材もの、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ３００５、ＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用することができる。中でも、電解粗面化処理で生成するピットの形状を小さく深くできるという点で、ＪＩＳ Ａ１０５０材が好ましい。
【００２５】また、本発明に用いられるアルミニウム板は、アルミニウムの平均結晶粒径の短径が２〜２００μｍ、長径が５０〜１５００μｍであるのが好ましい。結晶粒が大きすぎると、結晶方位によってエッチング特性が異なるため、均一な粗面化処理が困難になり、また、小さすぎると強度が増してハンドリング適性が低下してしまう。
【００２６】アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造方式およびＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム板を用いることもできる。また、本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００２７】本発明の平版印刷版用支持体は、上記アルミニウム板に少なくともアルカリエッチング処理、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理、０．０５ｇ／ｍ2 以上のアルカリエッチング処理および塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を順次施して、特定の表面形状を設けて得られる。本発明の平版印刷版用支持体の製造においては、上記の各処理以外の表面処理を含んでいてもよい。以下、アルミニウム板に施される各種の表面処理について説明する。
【００２８】＜機械的粗面化処理＞機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００２９】また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、本発明の平版印刷版用支持体の製造において、必要に応じて行われる。機械的粗面化処理を行う場合は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００３０】以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００３１】研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００３２】機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００３３】＜電気化学的粗面化処理＞電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。本発明においては、まず、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を行い、ついで、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を行うことで、本発明に特徴的な表面形状を形成させることができる。電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００３４】電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００３５】電解液である酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００３６】硝酸水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。塩酸水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸の水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、硝酸水溶液および塩酸水溶液には、それぞれ鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、硝酸または塩酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００３７】更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜９０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。
【００３８】電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００３９】台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００４０】電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００４１】電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００４２】（硝酸電解）硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2 であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2 であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましい。また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００４３】（塩酸電解）塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2 であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2 であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましい。このような塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ2 と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００４４】上記の硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理および塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理の間に、アルミニウム板に陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2 、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2 で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2 未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2 を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記各電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】＜アルカリエッチング処理＞アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００４６】硝酸水溶液中での電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００４７】アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2 未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2 であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００４８】アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2 未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2 を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００４９】硝酸水溶液中での電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。塩酸水溶液中での電解粗面化処理の直後にアルカリエッチング処理を行う場合、その目的は同様である。電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なる。硝酸水溶液中での電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2 以上とする。エッチング量を０．０５ｇ／ｍ2 以上とすることにより、その後、塩酸水溶液中で電解粗面化処理を施したときにピットが均一に形成される。エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2 以上であるのが好ましく、また、１０ｇ／ｍ2 以下であるのが好ましい。また、塩酸水溶液中での電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、特に限定されないが、０．０２ｇ／ｍ2 以上であるのが好ましく、また、１ｇ／ｍ2 以下であるのが好ましい。
【００５０】アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００５１】アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００５２】アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００５３】＜デスマット処理＞電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われるのが好ましい。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸水溶液もしくは塩酸水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００５４】＜陽極酸化処理＞以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施されるのが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００５６】陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００５７】また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００５８】中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００５９】硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2 であるのがより好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2 の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2 またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2 程度である。
【００６０】陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2 を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2 以下になるように行うのが好ましい。
【００６１】陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００６２】図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することがあできる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００６３】＜封孔処理＞本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特願平４−３３９５２号明細書（特開平５−２０２４９６号公報）、特願平４−３３９５１号明細書（特開平５−１７９４８２号公報）等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００６４】＜親水化処理＞陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【００６５】また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００６６】また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００６７】ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６８】アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましい。このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００６９】また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2 基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【００７０】＜水洗処理＞上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００７１】上記のようにして得られる本発明の平版印刷版用支持体は、支持体表面について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて求められる実面積と見掛け面積との差を見掛け面積で除して得られる表面積差が１０〜９０％であり、原子間力顕微鏡を用いて求められる傾斜度３０゜以上の部分の面積率（ａ３０）が７５％以下であり、かつ、原子間力顕微鏡を用いて求められる測定断面曲線から波長０．２〜２μｍの成分を抽出した後の算術平均粗さが０．２５μｍ以下であることを特徴とする。以下、これらの表面形状の特性値について説明する。
【００７２】（１）表面積差「表面積差」とは、ピットの表面積を含み、かつ、ピット内部の微細凹凸構造の表面積を含まない、平版印刷版用支持体の表面の実面積と、平版印刷版用支持体の表面を支持体に平行な面へ投影した図の面積で表される見掛け面積との差を、該見掛け面積で除した値をいう。具体的には、平版印刷版用支持体の表面について、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能０．１μｍ、測定範囲５０μｍ角という条件でＡＦＭによる測定を行って、近似三点法により求めた表面積を実面積ａ1 とし、上部投影面積を見掛け面積ａ0として、下記式から表面積差を求めることができる。
表面積差（％）＝（ａ1 −ａ0 ）／ａ0 ×１００（％）
【００７３】本発明の平版印刷版用支持体は、表面積差が１０％以上であるので、平版印刷版としたときの耐刷性に優れ、また、表面積差が９０％以下であり、かつ、後述するａ３０が所定の範囲にあるので、平版印刷版としたときの耐汚れ性に優れる。表面積差は、３０％以上であるのが好ましく、また、８０％以下であるのが好ましい。
【００７４】（２）傾斜度３０゜以上の部分の面積率（ａ３０）
平版印刷版用支持体の表面について、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能１．９μｍ、測定範囲２４０μｍ角という条件でＡＦＭによる測定を行って、三次元データより隣り合う３点を抽出し、その３点で形成する微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求め、この傾斜度分布曲線から傾斜度３０゜以上の部分の面積率（ａ３０）を算出することができる。
【００７５】本発明の平版印刷版用支持体は、ａ３０が７５％以下であり、支持体表面の先鋭な部分が少なく、かつ、上述したように表面積差が９０％以下であるので、平版印刷版としたときの耐汚れ性に優れる。ａ３０は、７０％以下であるのが好ましく、また、１０％以上であるのが好ましい。
【００７６】（３）波長０．２〜２μｍの成分の算術平均粗さ（Ｒa ）
「波長０．２〜２μｍの成分の算術平均粗さ（Ｒa ）」は、支持体表面の凹凸構造のうち波長０．２μｍ未満の成分（極小波）および波長２μｍを超える成分（大波）の影響を取り除いて得られるＲa である。具体的には、平版印刷版用支持体の表面について、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能０．１μｍ、測定範囲５０μｍ角という条件でＡＦＭによる測定を行って測定断面曲線を求め、この測定断面曲線から波長０．２〜２μｍの成分を抽出した後、例えば、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規定に準拠して、算術平均粗さ（Ｒa ）を求めることができる。
【００７７】本発明者の研究により、この波長０．２〜２μｍの成分のＲa が、ベタ画像部の非画像部との隣接部分のくわえ尻側におけるインキの着肉不良と相関を有することが判明した。即ち、本発明の平版印刷版用支持体は、波長０．２〜２μｍの成分のＲa が０．２５μｍ以下であるので、上記着肉不良が起こりにくい。波長０．２〜２μｍの成分のＲa は、０．２μｍ以下であるのが好ましく、また、０．０５μｍ以上であるのが好ましい。
【００７８】［平版印刷版原版］本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版用原版とすることができる。画像記録層は、特に限定されないが、レーザ直描型の画像記録層であるのが本発明の好適な態様である。レーザ直描型の画像記録層は、特に限定されないが、以下の（１）〜（９）が好適に挙げられる。
【００７９】（１）赤外線吸収剤と、熱によって酸を発生させる化合物と、酸によって架橋する化合物とを含有する画像記録層。
（２）赤外線吸収剤と、熱によって酸を発生させる化合物と、酸によって分解する結合部を有する化合物とを含有する。
（３）レーザ光照射によってラジカルを発生させる化合物と、アルカリ可溶のバインダーと、多官能性のモノマーまたはプレポリマーとを含有する層と、酸素遮断層との２層を含む画像記録層。
（４）物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層との２層を含む画像記録層。
（５）多官能性モノマーと多官能性バインダーとを含有する重合層と、ハロゲン化銀と還元剤とを含有する層と、酸素遮断層との３層を含む画像記録層。
（６）ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドとを含有する層と、ハロゲン化銀を含有する層との２層を含む画像記録層。
（７）有機光導電体を含有する画像記録層。
（８）レーザ光照射によって除去されるレーザ光吸収層と、親油性層および／または親水性層との２層または３層を含む画像記録層。
（９）エネルギーを吸収して酸を発生させる化合物と、酸によってスルホン酸またはカルボン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と、可視光を吸収することで酸発生剤にエネルギーを与える化合物とを含有する画像記録層。
【００８０】［露光および現像処理］本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の種類に応じて、従来公知の露光および現像処理を行って平版印刷版とすることができる。中でも、画像記録層がレーザ直描型の画像記録層である場合は、デジタルデータに基づき赤外線レーザーを照射して所望の画像様に露光し、アルカリ現像液を用いる方法で現像処理を行うのが好ましい。
【００８１】像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプが挙げられる。放射線としては、例えば、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザビーム）が挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザが挙げられる。
【００８２】現像処理に用いられるアルカリ現像液はアルカリ性水溶液であり、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択して用いることができるが、ケイ酸アルカリまたは非還元糖と、塩基とを含有するアルカリ水溶液が好適に挙げられる。
【００８３】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版用支持体の製造（実施例１〜１６および比較例１〜４）アルミニウム板（ＪＩＳ Ａ１０５０材）に、以下に示す表面処理を連続的に施し、各平版印刷版用支持体を得た。なお、各処理の後には、スプレーによる水洗を行い、また、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【００８４】（ａ）機械的粗面化処理図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は２０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．５ｍｍ（８号）であった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２５０ｒｐｍであった。
【００８５】（ｂ）アルカリエッチング処理カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度７質量％、温度６０℃の条件でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2 溶解した。
【００８６】（ｃ）デスマット処理硝酸濃度１質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、温度３５℃、処理時間１０秒の条件でスプレーによるデスマット処理を行った。
【００８７】（ｄ）硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理６０Ｈｚの矩形波の交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸濃度１質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、温度５０℃であった。電流密度は電流のピーク値で１５Ａ／ｄｍ2 とし、電気量はアルミニウム板が陽極時の総電気量で３５〜２００Ｃ／ｄｍ2 の間で変更した。
【００８８】（ｅ）アルカリエッチング処理カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度７質量％、温度６０℃の条件でスプレーによるエッチング処理を行った。この際、処理時間を変更してアルミニウム板の溶解量を変更した。
【００８９】（ｆ）デスマット処理硝酸濃度３０質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、温度３５℃、処理時間１０秒の条件でスプレーによるデスマット処理を行った。
【００９０】（ｇ）塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理６０Ｈｚの矩形波の交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸濃度１質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、温度３５℃であった。電流密度は電流のピーク値で１５Ａ／ｄｍ2 とし、電気量はアルミニウム板が陽極時の総電気量で５０Ｃ／ｄｍ2 とした。
【００９１】（ｈ）アルカリエッチング処理カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度７質量％、温度６０℃の条件でスプレーによるエッチング処理を行った。この際、処理時間を変更してアルミニウム板の溶解量を変更した。
【００９２】（ｉ）デスマット処理硫酸濃度１５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、温度３５℃、処理時間１０秒の条件でスプレーによるデスマット処理を行った。
【００９３】（ｊ）陽極酸化処理二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、温度３５℃であった。最終的な酸化皮膜量は２ｇ／ｍ2 であった。
【００９４】２．平版印刷版用支持体の表面形状の測定上記で得られた各平版印刷版用支持体について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、以下のようにして表面形状の各特性値を測定した。結果を第１表に示す。
【００９５】各特性値の測定に共通の測定条件を以下に示す。
＜共通の測定条件＞原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：ＡＦＭ３８００Ｎ／ＳＰＡ３００（Ｓ ＩＩ）、セイコーインスツルメンツ社製スキャンモード：タッピングモード ＡＦＭ（ＤＦＭ）
スキャンスピード：０．５Ｈｚ（２５μｍ／ｓｅｃ）
カンチレバー：ＡＣ−１６０ＴＳ、セイコーインスツルメンツ社製、シリコン製、長さ１６０μｍ【００９６】（１）表面積差平版印刷版用支持体の表面について、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能０．１μｍ、測定範囲５０μｍ角という条件でＡＦＭによる測定を行って、近似三点法により求めた表面積を実面積ａ1 とし、上部投影面積を見掛け面積ａ0 として、下記式から表面積差を求めた。
表面積差（％）＝（ａ1 −ａ0 ）／ａ0 ×１００（％）
【００９７】（２）傾斜度３０゜以上の部分の面積率（ａ３０）
平版印刷版用支持体の表面について、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能１．９μｍ、測定範囲２４０μｍ角という条件でＡＦＭによる測定を行って、三次元データより隣り合う３点を抽出し、その３点で形成する微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求め、この傾斜度分布曲線から傾斜度３０゜以上の部分の面積率（ａ３０）を算出した。
【００９８】（３）波長０．２〜２μｍの成分の算術平均粗さ（Ｒa ）
平版印刷版用支持体の表面について、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能０．１μｍ、測定範囲５０μｍ角という条件でＡＦＭによる測定を行って測定断面曲線を求め、この測定断面曲線から波長０．２〜２μｍの成分を抽出した後、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定されている算術平均粗さ（Ｒa ）を求めた。
【００９９】３．平版印刷版原版の製造上記で得られた各平版印刷版用支持体に、下記画像記録層（ａ）〜（ｊ）を設け、各平版印刷版原版を得た。各画像記録層の形成は、以下のようにして行った。
【０１００】＜画像記録層（ａ）の形成＞下記組成の画像記録層（ａ）用塗布液を調製し、上記で得られた平版印刷版用支持体に塗布し乾燥させて画像記録層を形成させ、平版印刷版原版を得た。
＜画像記録層（ａ）用塗布液の組成＞ ・カーボンブラック分散液 １０質量部 ・４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド縮合物六フッ化リン酸塩 ０．５質量部 ・メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレートおよびアクリロニトリルのラジカル共重合体（モル比１５：３０：４０：１５、重量平均分子量１０万） ５質量部 ・リンゴ酸 ０．０５質量部 ・フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３０、米国３Ｍ社製） ０．０５質量部 ・１−メトキシ−２−プロパノール ８０質量部 ・乳酸エチル １５質量部 ・水 ５質量部【０１０１】＜画像記録層（ｂ）の形成＞下記組成の画像記録層（ｂ）用塗布液を調製し、上記で得られた平版印刷版用支持体に塗布し乾燥させて画像記録層を形成させ、平版印刷版原版を得た。
＜画像記録層（ｂ）用塗布液の組成＞ ・カプリン酸 ０．０３質量部 ・後述する特定の共重合体１ ０．７５質量部 ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４） ０．２５質量部 ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３質量部 ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３質量部 ・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．０１７質量部 ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１７質量部 ・界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製） ０．０５質量部 ・γ−ブチロラクトン １０質量部 ・メチルエチルケトン １０質量部 ・１−メトキシ−２−プロパノール １質量部【０１０２】
【化１】
【０１０３】＜特定の共重合体１＞かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の三つ口フラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、クロロギ酸エチル３９．ｌｇ（０．３６ｍｏｌ）およびアセトニトリル２００ｍＬを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物をかくはんした。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物をかくはんした。
【０１０４】この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間かくはんした。反応終了後、この混合物を水１Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分間得られた混合物をかくはんした。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍＬでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１０５】つぎに、かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた２０ｍＬ容の三つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物をかくはんした。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬社製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下で、混合物を２時間かくはんした。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、更に、得られた混合物を６５℃で２時間かくはんした。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分混合物をかくはんした後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体の特定の共重合体１を得た。得られた特定の共重合体１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、５３，０００（ポリスチレン標準）であった。
【０１０６】＜画像記録層（ｃ）の形成＞下記組成の画像記録層（ｃ）用塗布液を調製し、上記で得られた平版印刷版用支持体に塗布し乾燥させて画像記録層を形成させ、平版印刷版原版を得た。
＜画像記録層（ｃ）用塗布液の組成＞ ・カプリン酸 ０．０３質量部 ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４） １質量部 ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３質量部 ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３質量部 ・上記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．０１７質量部 ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１７質量部 ・界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製） ０．０５質量部 ・γ−ブチロラクトン １０質量部 ・メチルエチルケトン １０質量部 ・１−メトキシ−２−プロパノール １質量部【０１０７】＜画像記録層（ｄ）の形成＞下記組成の光重合層用感光性塗布液および酸素遮断層用塗布液を調製し、上記で得られた平版印刷版用支持体に光重合層用感光性塗布液を塗布し乾燥させて光重合層を形成させ、ついで、酸素遮断層用塗布液を塗布し乾燥させて酸素遮断層を形成させ、光重合層と酸素遮断層の２層からなる画像記録層（ｄ）を有する平版印刷版原版を得た。
【０１０８】
＜光重合層用感光性塗布液の組成＞ ・テトラメチロールメタンテトラアクリレート １．５質量部 ・下記式（Ｂ1 ）で表される線状有機高分子重合体 ２．０質量部 ・下記式（Ｃ1 ）で表される増感剤（λmax （ＴＨＦ溶液）４７９ｎｍ、ε＝６．９×１０4 ） ０．１５質量部 ・下記式（Ｄ1 ）で表される光開始剤 ０．２質量部 ・下記式（Ｅ1 ）で表されるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製） ０．４質量部 ・ε−フタロシアニン／下記式（Ｂ1 ）で表される線状有機高分子重合体分散物 ０．２質量部 ・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ１７７、大日本インキ化学工業社製） ０．０３質量部 ・メチルエチルケトン ９質量部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５質量部 ・トルエン １１質量部【０１０９】
【化２】
【０１１０】＜酸素遮断層用塗布液の組成＞・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液【０１１１】＜画像記録層（ｅ）の形成＞下記組成の重合層用塗布液、感光層用塗布液および酸素遮断層用塗布液を調製し、上記で得られた平版印刷版用支持体に、重合層用塗布液を塗布し乾燥させて重合層を形成させ、ついで、感光層用塗布液を塗布し乾燥させて感光層を形成させ、更に、酸素遮断層用塗布液を塗布し乾燥させて酸素遮断層を形成させ、重合層と感光層と酸素遮断層の３層からなる画像記録層（ｅ）を有する平版印刷版原版を得た。
【０１１２】
＜重合層用塗布液の組成＞ ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．５質量部 ・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比＝８０／２０）の２０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ３７．５質量部 ・顔料分散液 １３．０質量部 ・メチルエチルケトン ７４．０質量部【０１１３】
＜感光層用塗布液の組成＞ ・ケン化度７９．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ社製）の１０質量％水溶液 １０．５質量部 ・添加剤（下記式（１）で表される化合物の０．１１質量％メタノール溶液）
０．４１質量部 ・添加剤（下記式（２）で表される化合物の０．１１質量％メタノール溶液）
０．４１質量部【０１１４】
【化３】
【０１１５】・下記のようにして得られるハロゲン化銀乳剤 ０．５０質量部ゼラチンと臭化カリウムと水が入り、水酸化ナトリウムを加えて常温でのｐＨを９．５に設定した液を５５℃に加温し、更に下記式（３）で表されるチオエーテル化合物を硝酸銀全添加量に対して２．０×１０-3モル相当の量で添加した後、反応容器のｐＡｇを９．０に保ちつつ、硝酸銀水溶液とヨウ化カリウムおよび硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル比で２×１０-7モルになるようロジウムアンモニウムクロライドを含有した臭化カリウム水溶液とをｐＡｇコントロールダブルジェット法で添加してヨウ臭化銀粒子を形成した。ついで、硫酸を加えて、ｐＨを６．０に設定し、引き続いて、５５℃、ｐＡｇ＝９．３にて、硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル比で５×１０-7モルになるように、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で二段添加して、下記の組成のコア／シェル型ヨウ臭化銀乳剤粒子を作った。
【０１１６】
【化４】
【０１１７】コア：ヨウ臭化銀（ヨウ化銀含有率８．５モル％）
シェル：純臭化銀コア／シェル：３／７（銀モル比）
平均ヨウ臭化銀含有率：２．５５モル％平均粒子サイズ：０．３０μｍ【０１１８】これらの乳剤粒子は単分散で、平均粒子サイズ±４０％以内に全粒子数の９８％が存在していた。ついで、この乳剤を脱塩処理した後、４０℃で保温かくはんしながら、２種の分光増感色素Ａ（下記式（４））およびＢ（下記式（５））の混合メタノール溶液（モル比Ａ／Ｂ＝２／１）を、８×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ相当量で、添加して１５分間保持し、更に、下記式（６）で表されるチオールのナトリウム塩を６×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ相当量添加して５分間かくはん保持し、ついで乳剤のｐＨを６．５、ｐＡｇを８．８に調節してハロゲン化銀乳剤とした。
【０１１９】
【化５】
【０１２０】
・界面活性剤（下記式（７）で表される化合物の５質量％水溶液） ０．４０質量部 ・水 ７．８０質量部 ・還元剤分散液 １．２０質量部【０１２１】
【化６】
【０１２２】
＜酸素遮断層用塗布液の組成＞ ・ケン化度９８．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、クラレ社製）の１０質量％水溶液 ２００．０質量部 ・塩基プレカーサー分散液（下記式（８）で表される化合物の分散液）
・界面活性剤水溶液 ４．０質量部【０１２３】
【化７】
【０１２４】＜画像記録層（ｆ）の形成＞下記組成の樹脂層用塗布液および感光層用塗布液を調製し、上記で得られた平版印刷版用支持体に、樹脂層用塗布液を塗布し乾燥させて樹脂層を形成させ、ついで、感光層用塗布液を塗布し乾燥させて感光層を形成させ、樹脂層と感光層の２層からなる画像記録層（ｆ）を有する平版印刷版原版を得た。
＜樹脂層用塗布液の組成＞ ・アセトン−ピロガロール液樹脂のナフトキノン−１，２−ジアジド−（２）
−５−スルホン酸エステル ５．０質量部 ・クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 １０．０質量部 ・メチルエチルケトン １５０質量部 ・シクロヘキサノン １２２質量部【０１２５】＜感光層用塗布液の組成＞・塩臭化銀ゼラチン乳剤（Ｃｌ：７０モル％、Ｂｒ：３０モル％、平均粒子径：０．２８μｍ、乳剤１０００質量部あたりのゼラチン量：５５質量部、乳剤１０００ｇあたりのハロゲン化銀含有量：０．８５モル） １０００質量部・１，３−ジエチル−５−［２−（３−（３−スルホプロピル）べンズオキサゾール−２−イリデン）エチリデン］チオヒダントインナトリウム塩の０．１質量％メタノール溶液 前記塩臭化銀ゼラチン乳剤１０００ｇあたり５０ｍＬ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの０．５質量％アルカリ水溶液 前記塩臭化銀ゼラチン乳剤１０００ｇあたり１００ｍＬ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンの２質量％水溶液前記塩臭化銀ゼラチン乳剤１０００ｇあたり３５ｍＬ【０１２６】＜画像記録層（ｇ）の形成＞カレイ・レー（Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ）法により調製した銀ゾルを、乾燥質量が銀量で５ｍｇ／ｍ2 になるように塗布し乾燥させて物理現像核層を形成させ、ついで、４０モル％の塩化物および６０モル％の臭化物からなる平均粒子サイズが０．３μｍの塩臭化銀乳剤（銀塩：ゼラチン（質量比）＝１：１）を、２．０ｇ／ｍ2 塗布し乾燥させてハロゲン化銀層を形成させ、物理現像核層とハロゲン化銀層の２層からなる画像記録層（ｇ）を有する平版印刷版原版を得た。
【０１２７】＜画像記録層（ｈ）の形成＞下記組成の光導電層用塗布液および保護層用塗布液を調製し、上記で得られた平版印刷版用支持体に、光導電層用塗布液を塗布し乾燥させて光導電層を形成させ、ついで、保護層用塗布液を塗布し乾燥させて保護層を形成させ、光導電層と保護層の２層からなる画像記録層（ｈ）を有する平版印刷版原版を得た。
＜光導電層用塗布液の組成＞ ・Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ８１２０（大日本インキ化学工業社製、無金属フタロシアニン） １．０質量部 ・メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（メタクリル酸２０モル％） １０．０質量部 ・テトラヒドロフラン ６０質量部 ・シクロヘキサノン ４０質量部 ＜保護層用塗布液の組成＞ ・ポリビニルブチラール（２０００−Ｌ、電気化学工業社製） ２．０質量部 ・ステアリン酸 ０．５質量部 ・エタノール ９７．５質量部【０１２８】＜画像記録層（ｉ）の形成＞下記組成の画像記録層（ｉ）用塗布液を調製し、上記で得られた平版印刷版用支持体に塗布し乾燥させて画像記録層を形成させ、平版印刷版原版を得た。
＜画像記録層（ｉ）用塗布液の組成＞ ・下記式（９）で表されるスルホン酸を発生する官能基を側鎖に有する高分子化合物 １．０質量部 ・ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．１質量部 ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０５質量部 ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業社製） ０．０６質量部 ・メチルエチルケトン １０質量部 ・γ−ブチロラクトン １０質量部【０１２９】
【化８】
【０１３０】＜画像記録層（ｊ）の形成＞以下の方法で、上記で得られた平版印刷版用支持体の上に、物理現像核層と乳剤層の２層からなり、銀薄膜が露出した画像記録層（ｊ）を形成させた。平版印刷版用支持体の上に、特開昭５３−２１６０２号公報の「実施例−２」に記載の核塗布液（親水性ポリマーとして、前記公報の「実施例−１」の表中の「Ｎｏ．３」のアクリルアミドとイミダゾールとの共重合体を４ｍｇ／ｍ2 の割合で含む。）を塗布し乾燥させて物理現像核層を形成させた。
【０１３１】不活性ゼラチンの水溶液を６０℃に保ち、強くかくはんしながら、塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合水溶液（臭化カリウム２９．５モル％）および硝酸銀水溶液を同時に加えることにより、平均粒子サイズ０．２８μｍの塩臭化銀乳剤を調製し、０．５モル％／１モルＡｇに相当するヨウ化カリウムを添加し、表面置換させた。これらのハロゲン化銀乳剤粒子を含む乳剤層を上記の物理現像核層上に塗布し乾燥させた。ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀７０％、臭化銀２９．５％およびヨウ化銀０．５％からなる、全粒子の９０質量％が平均粒子サイズの±３０％以内にある、単分散の塩ヨウ臭化銀乳剤であった。
【０１３２】この後、未露光で、下記拡散転写現像液Ａで、２３℃で２０秒間現像を行なった後、直ちに流水でゼラチン層を洗い流し（ウォッシュオフ）して、その後、下記中和液Ａにて、室温１５秒間処理して、銀薄膜を露出させ、画像記録層（ｊ）を形成させた。＜拡散転写現像液Ａ＞水７００ｍＬ、水酸化ナトリウム２５ｇ、無水亜硫酸ナトリウム１２０ｇ、ハイドロキノン２５ｇ、４−ヒドロキシメチル−４′−メチル−３−ピラゾリドン４ｇ、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・５水化物１０ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン４０ｇ、グリセリン２０ｇに、水を加えて１Ｌとしたもの。
＜中和液Ａ＞水６００ｍＬ、クエン酸２０ｇ、クエン酸ナトリウム２５ｇ、モノエタノールアミン１０ｍＬ、３−ｎ−オクチル−５−メルカプトオキサジアゾール０．６ｇ、エチレングリコール５ｍＬに、水を加えて１Ｌとしたもの。
【０１３３】４．平版印刷版原版の感度の評価上記で得られた各平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製のＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量を変更して全面露光した後、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液である富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。感熱層が完全に除去されたと目視で観察されたときの版面エネルギー量により感度を評価した。画像記録層（ｂ）を有する平版印刷版原版についての結果を第１表に示す。版面エネルギー量が少なかったものから多かったものまでを順に、◎、○、○△、△、△×として表した。
【０１３４】５．平版印刷版の耐汚れ性の評価上記で得られた各平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ2 で像様露光し、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液である富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。画像記録層（ｂ）を有する平版印刷版原版についての結果を第１表に示す。ブランケットの汚れが少なかったものから多かったものまでを順に、◎、○、○△、△、×として表した。
【０１３５】６．平版印刷版の耐刷性の評価上記耐汚れ性の評価と同様の方法により平版印刷版を得た。得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。画像記録層（ｂ）を有する平版印刷版原版についての結果を第１表に示す。印刷枚数が多かったものから少なかったものまでを順に、◎、○、○△、△、×として表した。
【０１３６】７．平版印刷版のベタ画像部の着肉性上記耐汚れ性の評価と同様の方法により平版印刷版を得た。得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、非画像部中に設けた２０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像部のくわえ尻側にある非画像部との境界領域において、画像の欠損、即ち、インキ着肉不良が発生した枚数により、ベタ画像部の着肉性を評価した。結果を第１表に示す。ベタ画像部のインキ着肉不良が発生した枚数が多かったものから少なかったものまでを順に、◎、○、○△、△、×として表した。
【０１３７】第１表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版は、感度、耐汚れ性、耐刷性およびベタ画像部の着肉性のいずれにも優れ、バランスがよい（実施例１〜１６）。これに対し、ＡＦＭを用いて求められる表面積差が小さすぎる場合（比較例１）は、耐刷性に劣り、ＡＦＭを用いて求められる表面積差が大きすぎる場合（比較例２）は、感度および耐汚れ性に劣る。また、ＡＦＭを用いて求められるａ３０が大きすぎる場合（比較例３）は、耐汚れ性に劣る。更に、ＡＦＭを用いて求められる測定断面曲線から波長０．２〜２μｍの成分を抽出した後の算術平均粗さが大きすぎる場合（比較例４）は、ベタ画像部の着肉性に劣る。なお、第１表には示さないが、他の画像記録層を有する平版印刷版原版についても、同様の傾向が見られた。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【発明の効果】以上に説明したように、表面形状に特徴を有する本発明の平版印刷版用支持体を用いれば、感度、耐汚れ性、耐刷性およびベタ画像部の着肉性のバランスに優れる平版印刷版原版が得られる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
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| 【出願日】 |
平成１３年１１月８日（２００１．１１．８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８０１５９
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 望稔 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１４５９５７（Ｐ２００３−１４５９５７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年５月２１日（２００３．５．２１） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３４２９３６（Ｐ２００１−３４２９３６） |
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