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【発明の名称】 平版印刷用原版
【発明者】 【氏名】星 聡
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内

【氏名】熊田 学
【住所又は居所】静岡県榛原郡吉田町川尻４０００番地 富士写真フイルム株式会社内
【要約】 【課題】良好な機上現像性を有し、しかも高感度で高耐刷な平版印刷用原版を提供する。

【解決手段】支持体上に、(１)２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子及び２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分、(２)光熱変換剤、(３)親水性樹脂、ならびに(４)酸前駆体を含有する画像形成層を有することを特徴とし、または、さらに（５）上記ビニルオキシ基と熱により架橋する官能基を有する化合物を含有する樹脂微粒子を有してもよく、該微粒子又はマイクロカプセルが光熱変換剤を含有し、該光熱変換剤がシアニン色素であり、該酸前駆体がオニウム塩化合物であり、該微粒子又はマイクロカプセルが該ビニルオキシ基と反応する官能基を有する化合物を含有し、該親水性樹脂が該ビニルオキシ基と反応する官能基を有することが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に、(１)２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子及び２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分、(２)光熱変換剤、(３)親水性樹脂、ならびに(４)酸前駆体、を含有する画像形成層を有する平版印刷用原版であって、前記酸前駆体が、微粒子またはマイクロカプセルに含有されないことを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項２】 支持体上に、(１)２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子及び２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分、(２)光熱変換剤、(３)親水性樹脂、(４)酸前駆体、ならびに（５）上記ビニルオキシ基と熱により架橋する官能基を有する化合物を含有する樹脂微粒子、を含有する画像形成層を有する平版印刷用原版であって、前記酸前駆体が、微粒子またはマイクロカプセルに含有されないことを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項３】 上記（５）におけるビニルオキシ基と熱により架橋する官能基が酸性基又は水酸基であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷用原版。
【請求項４】 前記光熱変換剤は、微粒子又はマイクロカプセル又は樹脂微粒子に含有されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の平版印刷用原版。
【請求項５】 前記光熱変換剤がシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の平版印刷用原版。
【請求項６】 前記酸前駆体がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の平版印刷用原版。
【請求項７】 前記親水性樹脂が、前記ビニルオキシ基と反応する官能基を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の平版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に親水性の画像形成層を有するネガ型の平版印刷用原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものはそのまま印刷機に装着して機上現像による製版が可能な平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレートシステム（ＣＴＰ）用刷版については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】例えば、日本特許第２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷用原版が開示されている。この公報には、該平版印刷用原版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水および／またはインキにより機上現像できることが記載されている。
【０００５】また、特開平９−１２７６８３号公報および国際公開第９９／１０１８６号パンフレットにも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記のような熱による微粒子の融合などで画像を作る方法は、感度が低く、又、高耐刷が得にくい問題があった。本発明の目的は、この問題を解決することである。すなわち、良好な機上現像性を有し、しかも高感度で高耐刷な平版印刷用原版を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構成の手段で達成される。
１．支持体上に、(１)２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子及び２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分、(２)光熱変換剤、(３)親水性樹脂、ならびに(４)酸前駆体、を含有する画像形成層を有する平版印刷用原版であって、前記酸前駆体が、微粒子またはマイクロカプセルに含有されないことを特徴とする平版印刷用原版。
【０００８】２．支持体上に、(１)２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子及び２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分、(２)光熱変換剤、(３)親水性樹脂、(４)酸前駆体、ならびに（５）上記ビニルオキシ基と熱により架橋する官能基を有する化合物を含有する樹脂微粒子、を含有する画像形成層を有する平版印刷用原版であって、前記酸前駆体が、微粒子またはマイクロカプセルに含有されないことを特徴とする平版印刷用原版。
【０００９】３．上記（５）におけるビニルオキシ基と熱により架橋する官能基が酸性基又は水酸基であることを特徴とする前記２に記載の平版印刷用原版。
４．前記光熱変換剤が微粒子又はマイクロカプセル又は樹脂微粒子に含有されていることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の平版印刷用原版。
５．前記光熱変換剤がシアニン色素であることを特徴とする前記１〜４の何れかに記載の平版印刷用原版。
６．前記酸前駆体がオニウム塩化合物であることを特徴とする前記１〜５の何れかに記載の平版印刷用原版。
７．前記親水性樹脂が、前記ビニルオキシ基と反応する官能基を有することを特徴とする前記請求項１〜６の何れかに記載の平版印刷用原版。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明する。
〔画像形成層〕本発明の平版印刷用原版の画像形成層は、少なくとも(１)２個以上のビニルオキシ基を有する化合物（以下、単に、ビニルオキシ基を有する化合物ともいう）を含有する微粒子及び２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分、(２)光熱変換剤、(３)親水性樹脂、ならびに(４)酸前駆体を含有するものである。前記微粒子またはマイクロカプセルが含有する前記化合物は、ビニルオキシ基を２個以上有することによって、画像形成層の露光部が有効に架橋することができ、本発明の効果が得られる。
【００１１】前記ビニルオキシ基は、一般式（Ｉ）で示される。
【００１２】
【化１】

【００１３】式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一もしくは異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
【００１４】更に詳しくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のいずれかがアリール基の場合、そのアリール基は一般に６〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子等により置換されていてよい。
【００１５】又Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のいずれかがアルキル基又はアルケニル基の場合には、一般に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は脂環状の炭素鎖のものであり、かつハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基等により置換されていてもよい。更にＲ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが結合してビニル基の炭素原子と共に環を形成している場合には、それは通常炭素数３〜８、好ましくは５〜６の飽和又は不飽和の環である。
【００１６】本発明において、一般式（Ｉ）で示されるビニルオキシ基のうち、より好ましいのは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちいずれか一つがメチル基又はエチル基で、残りが水素原子であるビニルオキシ基、特に好ましいのはＲ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子であるビニルオキシ基（ビニルエーテル基）である。
【００１７】本発明のビニルオキシ基を有する化合物としては、大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物であり、より好ましい化合物としては、ビニルエーテル基を有する下記一般式（II）又は（III）で示す化合物が挙げられる。
【００１８】
Ａ−〔−Ｏ−（Ｒ4−Ｏ）n−ＣＨ＝ＣＨ2〕m （II）
Ａ−〔−Ｂ−Ｒ4−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2〕m （III）
【００１９】ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数を示す。
【００２０】一般式（II）で示される化合物は例えば、Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237) 、321(1988) に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【００２１】具体例としてエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン、並びに以下の構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４１）で示される化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】

【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
【化６】

【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】一方、一般式（III）（Ｂ＝ＣＯ−Ｏ−の場合）で示される化合物は多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。具体的にはテレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】更に本発明において好適に用いられるビニルオキシ基含有化合物としては、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）等で示される活性水素を有するビニルオキシ化合物と、イソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるビニルオキシ基含有化合物を挙げることができる。
【００３２】
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ5−ＯＨ （ＩＶ）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ5−ＣＯＯＨ （Ｖ）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ5−ＮＨ2 （ＶＩ）
【００３３】ここでＲ5は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。イソシアナート基を含有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。
【００３４】具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの２量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。
【００３５】上記イソシアナート基含有化合物と、活性水素含有ビニルオキシ基含有化合物とを反応させることにより、末端にビニルオキシ基を持つ種々の化合物ができる。下記に本発明に使用されるビニルオキシ基を持つ化合物の例（（Ｍ−４２）〜（Ｍ−５６））を列挙するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
【化１１】

【００３８】更に本発明に好適に用いられるビニルオキシ基を有する化合物として、側鎖にビニルオキシ基を有するポリマーを挙げることができる。具体例としては、下記のポリマーが挙げられる。
【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
【化１４】

【００４２】本発明では、上記ビニルオキシ基を有する化合物は、それを含有する微粒子又はそれを内包するマイクロカプセルとして画像形成層に添加される。ビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子は、例えば、ビニルオキシ基を有する化合物を単独でもしくは２種以上混合して非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる溶媒蒸発法で得られるが、これに限定されない。又、本発明においては、光熱変換剤、ビニルオキシ基と反応する官能基を有する化合物等の少なくとも一つの成分をビニルオキシ基を有する化合物と微粒子内に共存させた微粒子も好適である。このような微粒子は、上記溶媒蒸発法でビニルオキシ基を有する化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解する場合、光熱変換剤、酸前駆体、有機溶剤可溶性ポリマー等を一緒に溶解して溶媒蒸発法を行うことにより得られる。
【００４３】ビニルオキシ基を有する化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。
【００４５】本発明のマイクロカプセルは、その合成時に、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤を分散媒中に添加することができる。この溶剤によって、内包された化合物のマイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【００４６】具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を2種以上用いても良い。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００４７】上記のビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子及びマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μmが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．０８〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。これらの微粒子又はマイクロカプセルの添加量は、画像形成層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【００４８】本発明のビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子は、ビニルオキシ基と反応する官能基を有する化合物を含有することができる。好適な官能基としては、カルボキシル基及びヒドロキシル基を挙げることができる。本発明の上記官能基を有する化合物としては、これらの官能基を２個以上有する化合物が好ましく、低分子化合物及び高分子化合物がある。このような化合物の具体例として、低分子化合物では、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン、４，４´−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）ビフェニル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００４９】又、ビニルオキシ基と反応する高分子化合物としては、カルボキシル基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル桂皮酸、マレイン酸モノメチルエーテル等、又はヒドロキシル基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、（４−ヒドロキシフェニル）アクリレート、（４−ヒドロキシフェニル）メタクリレート等の重合体又は共重合体が挙げられる。又、ビニルオキシ基と反応する高分子化合物としては、上記モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体も用いることができる。かかる共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルベンゾエート、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】又、別のビニルオキシ基と反応する高分子化合物としては、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物との共縮合等により得られるカルボキシル基及びヒドロキシル基を有する線状高分子を挙げることができる。例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等のカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と、２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの２量体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）等のジイソシアナート化合物を等当量で反応させることにより、カルボキシル基を含有する線状ポリウレタン樹脂が挙げられる。又更にカルボキシル基を有せず、イソシアナートと反応しない他の置換基を有しても良いジオール化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体等を併用したものでも良い。
【００５１】又、別のビニルオキシ基と反応する高分子化合物としては、上記カルボキシル基を有するジオール、必要に応じて、上記他のジオールと、２官能のカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸等とを共縮合することにより得られるカルボキシル基を有するポリエステルを挙げることができる。更に、別のビニルオキシ基と反応する高分子化合物として、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾールホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、レゾール型のフェノール樹脂類、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類を挙げることもできる。
【００５２】本発明のビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセルは、ビニルオキシ基と反応する官能基を有する化合物を内包することができる。マイクロカプセルの場合に好適な該官能基はヒドロキシル基であり、前記ビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子の場合に例示したヒドロキシル基を有する化合物を好適に使用できる。
【００５３】ビニルオキシ基と反応する化合物の添加量は、好ましくは微粒子又はマイクロカプセル固形分の１〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜８０質量％である。
【００５４】また、本発明の平版印刷用原版の別の実施態様として、画像形成層に、上記２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子又はマイクロカプセルの他に、該ビニルオキシ基と熱により架橋する官能基を有する化合物を含有する樹脂微粒子（以下、樹脂微粒子（５）ともいう）を含有するものである。樹脂微粒子（５）が含有する、上記化合物が有する、ビニルオキシ基と熱により架橋する官能基の好適なものとしては、カルボキシル基及びヒドロキシル基を挙げることができる。本発明の上記官能基を有する化合物としては、これらの官能基を２種以上有する化合物が好ましく、低分子化合物及び高分子化合物がある。このような化合物の具体例としては、前記したビニルオキシ基と反応する官能基を有する化合物を挙げることができる。更に、これらの具体例を以下に列挙するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１５】

【００５６】また、樹脂微粒子（５）は、前記微粒子（１）と同様の方法によって得ることができる。
【００５７】本発明の画像形成層は、機上現像性や画像形成層自体の皮膜強度も向上のため親水性樹脂を含有する。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。又、親水性樹脂は、ビニルオキシ基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、ビニルオキシ基と反応する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基を有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
【００５８】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム(soya gum)、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマーおよびコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【００５９】又、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリｋ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。その他、塩化アンモニウム、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。
【００６０】本発明の画像形成層は酸前駆体を含有する。酸前駆体は、露光時に酸を発生してビニルオキシ基を有する化合物の反応を開始もしくは促進する。酸前駆体は、画像形成層の親水性樹脂中に含有させる方が、経時安定性の観点から好ましい。
【００６１】本発明で使用できる酸前駆体としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６２】例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の各明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、【００６３】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），【００６４】Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６５】またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｙｌｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００６６】更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。更に具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化１６】

【００６８】
【化１７】

【００６９】
【化１８】

【００７０】
【化１９】

【００７１】
【化２０】

【００７２】
【化２１】

【００７３】
【化２２】

【００７４】これらの酸前駆体の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７５】本発明の画像形成層は、光熱変換効率を上げ高感度化するために、光熱変換剤を含有する。光熱変換剤は画像形成層の親水性樹脂中に含有させることもできるが、微粒子中もしくはマイクロカプセル又は樹脂微粒子中に含有させた方が高感度、高耐刷が得やすい。
【００７６】かかる光熱変換剤としては、７００〜１２００ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。
【００７７】顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤外吸収性の顔料が利用できる。
【００７８】これら顔料は、添加される層に対する分散性を向上させるため、必要に応じて公知の表面処理を施して用いることができる。表面処理の方法には、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアナート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。親水性の層に添加する顔料は、水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたものが望ましい。顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。特に好ましい顔料としては、カーボンブラックを挙げることができる。
【００７９】染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）あるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収色素が好ましい。
【００８０】さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の染料、特開平１１−２３５８８３号記載のフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００８１】また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。これらの中で、画像形成層の親水性樹脂中などの親水性マトリックス中に添加するのに好ましい色素は水溶性色素で、以下に具体例を示す。
【００８２】
【化２３】

【００８３】
【化２４】

【００８４】本発明の画像形成層のマイクロカプセル中など疎水性化合物中に添加する赤外線吸収色素としては、前記の赤外線吸収色素であっても良いが、親油性の色素がより好ましい。具体例として、以下の色素を挙げることができる。
【００８５】
【化２５】

【００８６】
【化２６】

【００８７】上記の有機系の赤外線吸収色素は、画像形成層中に３０質量％まで添加することができる。好ましくは５〜２５質量％であり、特に好ましくは６〜２０質量％である。この範囲内で、良好な感度が得られる。
【００８８】本発明の画像形成層などには、赤外線吸収色素として金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子の多くは、光熱変換性であって、かつ自己発熱性でもある。好ましい金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体又は合金あるいはそれらの酸化物、硫化物の微粒子が挙げられる。これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金属は、光照射によって熱融着し易い融点がおよそ１０００℃以下で赤外、可視又は紫外線領域に吸収をもつ金属、たとえばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＳｎである。また、とくに好ましいのは、融点も比較的低く、熱線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、たとえばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂで、とくに好ましい元素はＡｇ、Ａｕ及びＣｕが挙げられる。
【００８９】また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎなどの低融点金属の微粒子とＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅなどの自己発熱性金属の微粒子を混合使用するなど、２種以上の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなど微小片としたときに光吸収がとくに大きい金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いることは好ましい。以上に述べた金属単体及び合金の微粒子は、表面を親水性化処理することによって、本発明の効果がより発揮される。表面親水性化の手段は、親水性でかつ粒子への吸着性を有する化合物、例えば界面活性剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性基を持つ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。特に好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば鉄微粒子の場合は、７０℃のケイ酸ナトリウム（３質量％）水溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
【００９０】これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な感度と解像力が得られる。
【００９１】本発明において、これらの金属微粒子を赤外線吸収色素として用いる場合、その添加量は、好ましくは画像形成層固形分の１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上で用いられる。この範囲内で高い感度が得られる。
【００９２】また、本発明の画像形成層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像形成層塗布液全固形分に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００９３】さらに、本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００９４】本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００９５】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００９６】本発明にかかわる画像形成層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形分の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００９７】〔オーバーコート層〕本発明の平版印刷用原版は、親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。また、水溶性オーバーコート層に用いるポリマーとして、前記の極性変換ポリマーは、画像部の湿し水に対する耐性を高め、耐刷力を向上させる点で、特に好ましい。
【００９８】また、オーバーコート層には、前記の水溶性赤外線吸収色素を添加しても良い。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの親油性物質による画像形成層表面の良好な汚染防止ができる。
【００９９】〔支持体〕本発明の平版印刷用原版において前記画像形成層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【０１００】該アルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１０１】アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像形成層との接着性の確保が容易になる。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【０１０２】上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１０３】本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層の改良のため、必要に応じて、特願２０００−６５２１９号や特願２０００−１４３３８７号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などを挙げることができる。
【０１０４】本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特願２０００−１０８１０号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１０５】本発明においては、画像形成層を塗布する前に、必要に応じて、特願２０００−１４３３８７号に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層が設けられてもかまわない。又、この下塗層には、前記赤外線吸収色素を含有させてもよい。
【０１０６】〔製版及び印刷〕本発明の平版印刷用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。本発明の平版印刷用原版は、レーザー出力が０．１〜３００Wのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００W、好ましくは２０００Wのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J／cm2の範囲であることが好ましく、０．３〜１J／cm2の範囲であることがより好ましい。画像露光された本発明の平版印刷用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。また、これらの平版印刷用原版は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。また、これらの平版印刷用原版は、水または適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【０１０７】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
支持体の製造例９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１０８】次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％%硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１０９】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上のように作製した支持体（１）の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１１０】微粒子（１）〜(３)の合成例油相成分として本明細書記載のポリマーＰ−１３（重量平均分子量４５，０００）６．５ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２８）１．５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１８．０ｇに溶解した後、水相成分のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５）４質量％水溶液３６．０ｇに混合し、ホモジナイザーで１２０００ｒｐｍで１０分間乳化分散させた。その後、水を２４ｇ追加し、４０℃で３時間攪拌しながら、酢酸エチルを蒸発させた。得られた微粒子分散液の固形分濃度は１２．０質量％であった。また平均粒径は０．２５μmであった。また、微粒子(２)〜(３)については、それぞれ、本明細書記載のＰ−１５およびＰ−１６を用いて、上記と同様に微粒子分散液を調製した。
【０１１１】微粒子（４）の合成例油相成分として２官能ビニルオキシ化合物（本明細書記載のＭ−１１）３．５ｇ、ポリ-ｐ-ヒドロキシスチレン（重量平均分子量２３，０００）３．０ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２８）１．５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ ０．１ｇを酢酸エチル１８．０ｇに溶解した後、水相成分のＰＶＡ２０５の４質量％水溶液３６．０ｇに混合し、ホモジナイザーで１２０００ｒｐｍで１０分間乳化分散させた。その後、水を２４ｇ追加し、４０℃で３時間攪拌しながら、酢酸エチルを蒸発させた。得られた微粒子分散液の固形分濃度は１１．５質量％であった。また平均粒径は０．２６μmであった。
【０１１２】マイクロカプセル（１）の合成例油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（武田薬品工業製タケネートＤ−１１０Ｎ、マクロカプセル壁材）１００ｇ、２官能ビニルオキシ化合物（本明細書記載のＭ−１１）５８．８ｇ、及びパイオニンＡ４１Ｃ １．２ｇを酢酸エチル１６２．５ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５の４質量％水溶液３７５ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後水を２４０ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２２．５質量％であり、平均粒径は０．４１μｍであった。
【０１１３】マイクロカプセル（２）〜(６)、(１１)、(１２)の合成例油相成分としてタケネートＤ−１１０Ｎ １００ｇ、２官能ビニルオキシ化合物（本明細書記載のＭ−１１）４０．８ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２８）１８．０ｇ、及びパイオニンＡ４１Ｃ １．２ｇを酢酸エチル１６２．５ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５の４質量％水溶液３７５ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後水を２４０ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２１．０質量％であり、平均粒径は０．３５μｍであった。Ｍ−１１の代わりにＭ−８、Ｍ−２４、Ｍ−３２及び下記Ｍ−５７、Ｍ−５８を用いることにより、マイクロカプセル(３)〜(５)、(１１)、(１２)を合成した。また、Ｍ−１１の代わりにＭ−４０、ＩＲ−２８の代わりにＩＲ−２４を用いることにより、マイクロカプセル(６)を合成した。
【０１１４】
【化２７】

【０１１５】マイクロカプセル（７）の合成例油相成分としてタケネートＤ−１１０Ｎ １０ｇ、ビニルオキシ基を有するポリマー（本明細書記載のＰ−１１、重量平均分子量２３，０００）５．８８、及びパイオニンＡ４１Ｃ ０．１２ｇを酢酸エチル１６．２５ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後水を２４ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２１．８質量％であり、平均粒径は０．３２μｍであった。
【０１１６】マイクロカプセル(８)、(１０)の合成例油相成分としてタケネートＤ−１１０Ｎ １０ｇ、ビニルオキシ基を有するポリマー(本明細書記載のＰ−１１、重量平均分子量５１，０００)４．０８ｇ、赤外線吸収色素(本明細書記載のＩＲ−２８)１．８ｇ、及びパイオニンＡ４１Ｃ０．１２ｇを酢酸エチル１６．２５ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後水を２４ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２１質量％であり、平均粒径は０．３５μｍであった。Ｐ−１１の代わりにＰ−１４を用いることにより、マイクロカプセル(１０)を合成した。
【０１１７】マイクロカプセル（９）の合成例油相成分としてタケネートＤ−１１０Ｎ １０ｇ、２官能ビニルオキシ化合物（本明細書記載のＭ−１１）４．０８ｇ、ビニルオキシ基を有するポリマー（本明細書記載のＰ−１１、重量平均分子量５１，０００）１０ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２８）１．８ｇ、およびパイオニンＡ４１Ｃ ０．１２ｇを酢酸エチル１６．２５ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後水を２４ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２３．２質量％であり、平均粒径は０．４２μｍであった。
【０１１８】マイクロカプセル（１３）の合成例油相成分としてタケネートＤ−１１０Ｎ １００ｇ、２官能ビニルオキシ化合物（本明細書記載のＭ−１１）４０．８ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２８）１８．０ｇ、酸前駆体（本明細書記載のＡ−１４）１１．０ｇ及びパイオニンＡ４１Ｃ １．２ｇを酢酸エチル１６２．５ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５の４質量％水溶液３７５ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後水を２４０ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０．５質量％であり、平均粒径は０．３３μｍであった。
【０１１９】樹脂微粒子（５)の合成例油相成分として本明細書記載のポリマーＰ−１７（重量平均分子量４０，０００）５０ｇ、及びアニオン界面活性剤パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）１．２ｇを酢酸エチル１５０ｇに溶解した後、水相成分のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０３）５質量％水溶液３００ｇに混合し、ホモジナイザーで１３０００ｒｐｍで１５分間乳化分散させた。その後、水を２００ｇ追加し、４５℃で１８０分間攪拌しながら、酢酸エチルを蒸発させた。得られたポリマー微粒子分散液の固形分濃度は１２．２質量％であった。また平均粒径は０．３５μmであった。
【０１２０】樹脂微粒子（６）の合成例油相成分として本明細書記載のポリマーＰ−２５を５０ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２８）１２ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ １ｇを酢酸エチル１６０ｇに溶解した後、水相成分のＰＶＡ２０５の５質量％水溶液２００ｇに混合し、ホモジナイザーで１３０００ｒｐｍで１５分間乳化分散させた。その後、水を２００ｇ追加し、４５℃で１８０分間攪拌しながら、酢酸エチルを蒸発させた。得られたポリマー微粒子分散液の固形分濃度は１３．３質量％であった。また平均粒径は０．２２μmであった。
【０１２１】実施例1〜２０及び比較例１〜６上記製造例で得た支持体上に、合成例の微粒子（１）〜（４）及びマイクロカプセル（１）〜（１３）、樹脂微粒子（５）〜（６）から選ばれた微粒子成分を含有する下記の組成よりなる画像形成層塗布液（１）〜（９）を、表１に示した組み合わせで調整した後、バー塗布し、オーブンで８０℃９０秒の条件で乾燥し、画像形成層の乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の平版印刷用原版を作製した。
【０１２２】
画像形成層塗布液（１）（画像形成層マトリックス中に赤外線吸収色素含有）
実施例１，７ 水 １００ｇ 微粒子又はマイクロカプセル（固形分換算で） ６．０ｇ 赤外線吸収色素（本明細書に記載のＩＲ−１２） ０．７ｇ 酸前駆体（本明細書に記載のＡ−２１） ０．４ｇ【０１２３】
画像形成層塗布液（２）実施例２〜５，８，９，１２，１３，比較例１，２，３ 水 １００ｇ 微粒子又はマイクロカプセル（固形分換算で） ６．７ｇ 酸前駆体（本明細書に記載のＡ−２１） ０．４ｇ 【０１２４】
画像形成層塗布液（３）実施例１０，１１，１４，１５ 水 １００ｇ 微粒子（固形分換算で） ０．７ｇ マイクロカプセル（固形分換算で） ６．０ｇ 酸前駆体（本明細書に記載のＡ−２１） ０．４ｇ【０１２５】
画像形成層塗布液（４）実施例６ 水 １００ｇ マイクロカプセル（固形分換算で） ６．０ｇ 酸前駆体（本明細書に記載のＡ−２２） ０．４ｇ 親水性樹脂（表１に記載のもの） ０．７ｇ 画像形成層塗布液（５）（画像形成層マトリックス中に酸前駆体を含有しない）比較例４ 水 １００ｇ マイクロカプセル（固形分換算で） ７．１ｇ【０１２６】
画像形成層塗布液（６）実施例１６、１７ 水 １２０ｇ 微粒子又はマイクロカプセル（固形分換算で） ７ｇ 樹脂微粒子（固形分換算で） ３ｇ 赤外線吸収色素（本明細書に記載のＩＲ−７） ０．３ｇ 酸前駆体（本明細書に記載のＡ−２１） ０．７ｇ【０１２７】
画像形成層塗布液（７）実施例１８〜２０ 水 １２０ｇ 微粒子又はマイクロカプセル（固形分換算で） ７ｇ 樹脂微粒子（固形分換算で） ３ｇ 酸前駆体（本明細書に記載のＡ−２１） ０．５ｇ【０１２８】
画像形成層塗布液（８）（画像形成層マトリックス中に酸前駆体を含有しない）比較例５ 水 １００ｇ マイクロカプセル（固形分換算で） ７ｇ 樹脂微粒子（固形分換算で） ３ｇ 画像形成層塗布液（９）比較例６ 水 １２０ｇ 樹脂微粒子（固形分換算で） １０ｇ 酸前駆体（本明細書に記載のＡ−２１） ０．５ｇ【０１２９】実施例１〜２０及び比較例１〜２、４〜６の平版印刷用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。なお、比較例３では、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数１０５ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した以外は、実施例１〜２０と同様に印刷を行った。またその結果、全ての実施例の印刷用原版について問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。各印刷用原版に関して、ＭＥＫで１０分間浸漬溶出処理した際の画像部不溶化率(単位質量％)と印刷可能枚数を表１に示した。なお、上記不溶化率が高いほど、架橋密度が高く高耐刷である。
【０１３０】さらに、経時安定性の評価として、印刷用原版を６０℃３日間強制経時させた後に、前記と同様、印刷機上で湿し水およびインクを供給して印刷を行い、良好な印刷物が得られるまでの損紙枚数（機上現像枚数）を計測した。経時安定性が良好な印刷用原版ほど、損紙枚数が少ない。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】表１において、ＰＶＡはマイクロカプセルまたは微粒子の分散剤として用いたＰＶＡ２０５を表す。ＰＡＡは、ポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００）を表す。
【０１３３】上記結果のように、２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を内包したマイクロカプセルまたは２個以上のビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子を用いた平版印刷用原版は、溶剤に対する不溶化率が高く、高耐刷であることが明らかである。また、比較例３では露光エネルギーを高くしても耐刷枚数は低く、以上の結果より、本発明の平版印刷用原版は高感度であることが明らかである。さらに、比較例４及び５から、酸前駆体をマイクロカプセルに含有させず、画像形成層の親水性樹脂中に含有した本実施例において、経時安定性が良好であることは明らかである。
【０１３４】
【発明の効果】本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、良好な機上現像性を有し、しかも、高感度で高耐刷、経時安定性の良好な平版印刷用原版を提供できる。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】 平成１４年８月２３日（２００２．８．２３）
【代理人】 【識別番号】１００１０５６４７
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平 （外４名）
【公開番号】 特開２００３−１４５９５６（Ｐ２００３−１４５９５６Ａ）
【公開日】 平成１５年５月２１日（２００３．５．２１）
【出願番号】 特願２００２−２４３９０３（Ｐ２００２−２４３９０３）