| 【発明の名称】 |
記録材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】樋口 聡
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】安定性を有するビス離脱基カプラーと、該カプラーと反応してアゾメチン色素形成しうる芳香族アミン類と、を発色成分として用いた発色濃度に優れた記録材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるカプラーと、該カプラーと反応してアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類と、を含むことを特徴とする記録材料である。一般式（１）および（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。また、一般式（１）中、Ｘが塩素原子であり、かつＹが窒素原子で結合するイミダゾール環となることはない。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物と、該化合物と反応してアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類と、を含むことを特徴とする記録材料。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。また、Ｘが塩素原子であり、かつＹが窒素原子で結合するイミダゾール環となることはない。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。）
【請求項２】 下記一般式（３）および／または一般式（４）で表される化合物と、該化合物と反応してアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。また、Ｘが塩素原子であり、かつＹが窒素原子で結合するイミダゾール環となることはない。）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない）
【請求項３】 前記芳香族アミン類が、下記一般式（５）または一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の記録材料。
【化５】
（一般式（５）中、Ｄはアミノ基または水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子または置換基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＤ、Ｒ13とＤ、Ｒ13とＲ14は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ15は、水素原子またはアミノ基の保護基を表す。）
【化６】
（一般式（６）中、Ｄはアミノ基または水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子または置換基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＤ、Ｒ13とＤ、Ｒ13とＲ14は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ＨＸは芳香族アミン類と塩を形成しうるプロトン酸を表す。）
【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載の記録材料において、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物の少なくとも１種が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする記録材料。
【請求項５】 請求項１から３のいずれかに記載の記録材料において、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物の少なくとも１種と、前記一般式（５）または一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種とが、両方ともマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする記録材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は記録材料に関し、より詳細には、酸化剤を必要とせずにカップリングして直接アゾメチン色素を形成しうる発色成分を有し、優れた発色濃度を実現可能な記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、感熱および感圧記録材料などの記録材料には、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。また、近年これら記録材料の発色濃度向上、色素使用量の削減などの研究が鋭意行われているが、前記のような発色反応では、これらの検討項目に対して充分な効果が得られていなかった。
【０００３】一方、写真用色素、染料、顔料などに広く用いられているアゾメチン色素は、優れた色相、耐熱、耐光性、高吸光係数を有しており、この色素を記録材料に利用できれば前記検討項目に対して充分な効果が期待できる。このことから、このアゾメチン色素形成反応を利用する記録材料の報告がされている。第一の報告例は、特開２０００−２１２４６４公報に記載の手法である。この手法は、アゾメチン色素前駆体に対し加熱時に塩基と反応させることで、アゾメチン色素体に誘導する反応を利用している。しかし、この手法では、保存時においてアゾメチン色素前駆体から色素体への反応が進行することによる地肌かぶりの発生が懸念される。第２の報告例は、特開２０００−２７３３３７公報に記載の方法である。この手法は、アゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン前駆体を導入した感熱記録材料に熱を加え、系中でアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミンを生成し、該芳香族アミンと、系中に予め導入したカプラーであって離脱基を２つ導入したカプラー（以下、「ビス離脱基カプラー」と称する）とを反応させることで、アゾメチン色素を形成する手法である。この手法によれば、アゾメチン色素形成法にカップリング形式を導入したことで地肌かぶりは大幅に軽減できたが、ビス離脱基カプラーの安定性には問題があり、感熱記録材料に用いるには不充分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、安定性を有するビス離脱基カプラーと、該カプラーと反応してアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類と、を発色成分として用いた発色濃度に優れた記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】＜１＞ 下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物（以下、適宜「特定のビス離脱基カプラー」と称する）と、該化合物と反応してアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類と、を含むことを特徴とする記録材料である。
【０００６】
【化７】
【０００７】一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。また、Ｘが塩素原子であり、かつＹが窒素原子で結合するイミダゾール環となることはない。
【０００８】
【化８】
【０００９】一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。
＜２＞ 下記一般式（３）および／または一般式（４）で表される化合物と、該化合物と反応してアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類と、を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の記録材料である。
【００１０】
【化９】
【００１１】一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。また、Ｘが塩素原子であり、かつＹが窒素原子で結合するイミダゾール環となることはない。
【００１２】
【化１０】
【００１３】一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。
【００１４】＜３＞ 前記芳香族アミン類が、下記一般式（５）または一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の記録材料である。
【００１５】
【化１１】
【００１６】一般式（５）中、Ｄはアミノ基または水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子または置換基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＤ、Ｒ13とＤ、Ｒ13とＲ14は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ15は、水素原子またはアミノ基の保護基を表す。
【００１７】
【化１２】
【００１８】一般式（６）中、Ｄはアミノ基または水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子または置換基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＤ、Ｒ13とＤ、Ｒ13とＲ14は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ＨＸは芳香族アミン類と塩を形成しうるプロトン酸を表す。
【００１９】＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の記録材料において、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物の少なくとも１種が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする記録材料である。
【００２０】＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の記録材料において、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物の少なくとも１種と、前記一般式（５）または一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種とが、両方ともマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする記録材料である。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の記録材料について詳細に説明する。本発明の記録材料は、特定のビス離脱基カプラ−と、該カプラーと反応してアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類と、を含むことを特徴とする。
【００２２】以下では、まず本発明における特徴的な成分である「特定のビス離脱基カプラ−」および「アゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類」について詳述する。
【００２３】＜特定のビス離脱基カプラ−＞本発明におけるビス離脱基カプラーは、下記一般式（１）または一般式（２）のいずれかで表すことができる。
【化１３】
【００２４】一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。また、Ｘが塩素原子であり、かつＹが窒素原子で結合するイミダゾール環となることはない。
【００２５】
【化１４】
【００２６】一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。
【００２７】上記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（３）で表されるものが好ましく、一般式（２）で表される化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
【化１５】
【００２８】一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。また、Ｘが塩素原子であり、かつＹが窒素原子で結合するイミダゾール環となることはない。
【００２９】
【化１６】
【００３０】一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子または置換基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表す。但し、ＸおよびＹが同一の置換基であることはない。
【００３１】以下、前記一般式（１）（２）（３）および（４）について詳細に説明する。一般式（１）および一般式（２）、において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ1からＲ2として、具体的には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、ヘテロ環残基、アシル基、スルファモイルアミノ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アシルチオ基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、またはセレノシアネート基が好ましい。
【００３２】前記Ｒ1およびＲ2として、より好ましくは、一般式（３）および（４）で表されるように、ハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引性基であり、さらに好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。該σp値の上限としては、１．０以下であることが好ましい。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Dean編「Lange'sHandbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill) や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。
【００３３】本発明において、一般式（３）および（４）中のＲ1およびＲ2は、ハメットの置換基定数σp 値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００３４】σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ1およびＲ2の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、またはセレノシアネート基があげられる【００３５】σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基で表されるＲ1およびＲ2として、より詳細には、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、【００３６】シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、【００３７】ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σp値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表わす。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する例えばＲ3で挙げるような置換基またはハロゲン原子を更に有してもよく、Ｒ1およびＲ2として好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、および複素環基を挙げることができる。
【００３８】更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基およびハロゲン化アルキル基である。
【００３９】一般式（１）（２）（３）および（４）において、Ｒ3は水素原子または置換基を表し、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基等を挙げることができる。これらの基もＲ1同様に更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】Ｒ3は、さらに詳しくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、【００４１】シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、【００４２】ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、【００４３】スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、【００４４】スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）を表す。
【００４５】Ｒ3として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００４６】一般式（１）および（２）において、ＸおよびＹは、芳香族第一級アミンカラー現像主薬、脂肪族アミン、金属アルコキシド、グリニア試薬、金属エノラートなどの求核剤との反応で離脱しうるそれぞれ異なる置換基を表わすが、離脱しうる基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更に前記Ｒ3の置換基として挙げられた基で置換されていてもよい。
【００４７】さらに詳しくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドテシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。
【００４８】好ましいＸおよびＹは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。ただし、一般式（１）および一般式（３）においては、Ｘが塩素原子であり、Ｙが窒素原子で結合するイミダゾール環となることはない。
【００４９】以下、本発明の一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物の具体例（１−１〜１−１７、および、２−１〜１７）を示すが、本発明おける、カプラーはこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】本発明の記録材料における前記特定のビス離脱基カプラーの含有量は、後述するアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類１モル量に対し、１倍モル量〜２０倍モル量が好ましく、２倍モル量〜５倍モル量がより好ましい。また、前記特定のビス離脱基カプラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】＜アゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類＞次に、前記特定のビス離脱基カプラーと反応することでアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類について説明する。本発明に用いることができる芳香族アミン類としては、前記特定のビス離脱基カプラーと反応してアゾメチン色素を形成する化合物なら、どのような化合物も用いることができ、具体的にはT.H. JamesらによるThe Theory of The Photographic Processの第１１章に記載のｐ−アミノフェノールや、ｐ−フェニレンジアミンおよびその類縁体を挙げることができる。
【００５６】より具体的には、下記一般式（５）または一般式（６）で表される化合物が、安定性に優れるという観点から、好ましい。
【００５７】
【化２１】
【００５８】一般式（５）中、Ｄはアミノ基または水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子または置換基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＤ、Ｒ13とＤ、Ｒ13とＲ14は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ15は、水素原子またはアミノ基の保護基を表す。
【００５９】
【化２２】
【００６０】一般式（６）中、Ｄはアミノ基または水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子または置換基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＤ、Ｒ13とＤ、Ｒ13とＲ14は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ＨＸは、芳香族アミン類と塩を形成しうるプロトン酸を表す。
【００６１】以下、一般式（５）および一般式（６）について詳細に説明する。一般式（５）および一般式（６）において、Ｄがアミノ基の場合、Ｄは−ＮＲ17Ｒ18で表されることが好ましく、Ｒ17およびＲ18としては、水素原子、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環残基がよりこのましく、さらに好ましくは直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基が最も好ましく、Ｒ11またはＲ13と結合して環を形成したものも好ましい。
【００６２】Ｄがアミノ基の場合、即ちＤが−ＮＲ17Ｒ18の場合には、Ｒ11〜Ｒ14は水素原子または置換基を表すが、具体的には、水素原子、炭素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、炭素数２〜５０の直鎖または分岐鎖状または環状のアルケニル基、総炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数１〜５０のアシルオキシ基、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜５０のカルボンアミド基、炭素数１〜５０のスルホンアミド基、炭素数１〜５０のカルバモイル基、炭素数０〜５０のスルファモイル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数６〜５０のアリールオキシ基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基、【００６３】炭素数０〜５０のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜５０のアルキルチオ基、炭素数６〜５０のアリールチオ基、炭素数１〜５０のウレイド基、炭素数２〜５０のヘテロ環残基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素またはイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、炭素数１〜５０のアシル基、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基、炭素数３〜５０のシリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が好ましい。
【００６４】Ｄがアミノ基の場合のＲ11およびＲ13として、さらに好ましくは水素原子、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が好ましく、さらに水素原子、アルキル基が最も好ましく、アルキル基の場合にはＲ17またはＲ18と環を形成しているものも好ましい。Ｄがアミノ基の場合のＲ12およびＲ14として、さらに好ましくは水素原子、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、ヘテロ環残基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素またはイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、シリル基であり、最も好ましいのは水素原子、アルキル基、カルボンアミド基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14は可能であれば環を形成してもよい。
【００６５】Ｄが水酸基の場合、Ｒ11〜Ｒ14は水素原子または置換基を表すが、具体的には、水素原子、炭素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基、総炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数１〜５０のアシルオキシ基、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜５０のカルボンアミド基、炭素数１〜５０のスルホンアミド基、炭素数１〜５０のカルバモイル基、炭素数０〜５０のスルファモイル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数６〜５０のアリールオキシ基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基、【００６６】炭素数０〜５０のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜５０のアルキルチオ基、炭素数６〜５０のアリールチオ基、炭素数１〜５０のウレイド基、炭素数２〜５０のヘテロ環残基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素またはイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、炭素数１〜５０のアシル基、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基、炭素数３〜５０のシリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が好ましい。
【００６７】Ｄが水酸基の場合、Ｒ11とＲ13の少なくとも一方がσｐ（シグマパラ）値が正の電子吸引性基であることが好ましく、この例としてはカルバモイル基、スルファモイル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子が好ましい。
【００６８】Ｄが水酸基の場合のＲ12およびＲ14として、より好ましいのは、水素原子、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）であり、水素原子、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が最も好ましく、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14は可能であれば環を形成してもよい。
【００６９】一般式（５）においてＲ15は、水素原子またはアミノ基の保護基を表す。該アミノ基の保護基の例としては、ＴＨＥＯＤＯＲＡ Ｗ． ＧＲＥＥＮ、ＰＥＴＥＲ Ｇ． ＷＵＴＳ共著、ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（プロテクティブ・グループ・イン・オーガニック・シンセシス）第２版、（１９９１年）（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）の３０９頁〜４０５頁にアミノ基のブロック基が詳しく述べられており、ここで述べられているものを挙げることができる。
【００７０】一般式（６）において、ＨＸは、芳香族アミン類と塩を形成しうるプロトン酸を表す。ＨＸとしては、芳香族アミン類と塩を形成するプロトン酸ならどのようなものでもよく、具体的には塩酸、臭化水素酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、硼酸、リン酸、テトラフルオロリン酸、酢酸等を挙げることができる。
【００７１】また、本発明においては、必要なときに反応により芳香族アミン類を生成する化合物であれば、上記一般式（５）または（６）で表される化合物に限らず、どのような形態ものも用いることができる。具体的には、転位により芳香族アミン類を形成する化合物等を挙げることができる。より詳しくは、特開２０００−２７３３３７公報に記載されている。
【００７２】以下に、本発明に用いることができるアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類（３−１〜３−２７）を示すが、本発明における芳香族アミン類は、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
【００７５】本発明の記録材料における芳香族アミン類の含有量は、記録層の全固形分に対し、０．００１〜０．３質量部が好ましく、０．００５〜０．１質量部がより好ましい。また、前記芳香族アミン類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】＜好ましい記録材料の形態＞本発明の記録材料としては、支持体上に記録層を少なくとも１層有する形態が好ましく、多層の場合はさらに必要に応じて、中間層、光透過率調整層、保護層等の他の層を有していてもよい。本発明における前記ビス離脱基カプラーおよび前記アゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類は、記録層中に含まれることが好ましい。
【００７７】−記録層−本発明における記録層は、前記ビス離脱基カプラーおよび前記アゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類含むことが好ましく、必要に応じて、有機塩基及びその他の添加物を有していてもよい。
【００７８】前記記録層は、発色に必要な成分である前記ビス離脱基カプラーおよび前記アゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類、必要に応じて有機塩基及びその他の添加物等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。また、塗布、乾燥後の記録層の乾燥塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７９】記録層におけるバインダーとしては、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレートなどの油溶性バインダーを用いてもよい。また、発色に必要な成分を親水性バインダー中に点在する油滴にして用いてもよい。この場合の親水性バインダーの例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００８０】また、発色に必要な成分はマイクロカプセル中に内包してもよい。本発明においては、記録材料の保存性確保の点から、マイクロカプセルを用いて、ビス離脱基カプラーを外部から隔離しておく形態が好ましく、前記一般式（１）および（２）で表される特定のビス離脱基カプラーの少なくとも一種を、マイクロカプセル内に内包した形態とすることが好ましい。さらには、発色時に速やかに反応を進行させる目的で、ビス離脱基カプラーと、前述の安定化を付与した芳香族アミン類と、をマイクロカプセル中に内包した形態がより好ましい。
【００８１】−マイクロカプセル化−マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、ビス離脱基カプラー、または、ビス離脱基カプラーおよびアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類、を水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整することができる。
【００８２】上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【００８３】本発明におけるマイクロカプセルの壁膜としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂など（これらを総称してポリウレタン・ポリウレア樹脂という）、ポリイソシアネート化合物を前駆体として用いる壁膜が挙げられ、また、前記樹脂に加え、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を壁材料としてさらに用いてもよい。
【００８４】マイクロカプセルが、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有する場合、当該マイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００８５】前記多価イソシアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、３’３−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００８６】マイクロカプセルの粒径としては、０．３〜１２μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがさらに好ましい。
【００８７】−その他の添加剤−本発明の記録材料には、色素反応を促進する目的で、有機塩基を加えることもできる。前記有機塩基としては有機合成で用いられる塩基が使用可能であり、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデカン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの有機塩基を挙げることができる。前記有機塩基の使用量としては、アゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【００８８】また、本発明の記録材料においては、必要に応じて、顔料、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【００８９】−記録層の層構成−本発明の記録材料における記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、発色に必要な成分、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、記録層を塗布形成した態様であってもよい。更に、色相の異なる単色かつ単一の記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【００９０】−支持体−本発明の記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【００９１】＜記録材料の画像形成方法＞また、本発明の記録材料における画像形成方法としては、特に限定されないが、感熱記録、感圧記録が好ましく、感熱記録であることが特に好ましい。例えば、本発明の記録材料を用いた画像形成は、以下のような方法で行うことが好ましい。即ち、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、記録層の加熱部で、層中のビス離脱基カプラーと芳香族アミンが反応しアゾメチン色素が形成され、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。
【００９２】
【実施例】以下に実施例により、本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】〔実施例１〕 記録材料の作製および印画試験（１）
＜マイクロカプセル液の調整＞ビス離脱基カプラー（例示化合物（２−１））１．７１ｇ、アゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類（例示化合物（３−１１））０．８３ｇ、トリクレジルホスフェート２．８７ｇ、酢酸エチル５．２３ｇ、テトラヒドロフラン ５．２３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％酢酸エチル溶液）０．３９ｇ、タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業社製） ３．７６ｇ、イオン交換水２０ｇを順に加え１００００ｒｐｍで１０分間乳化を行った。さらに４２℃３時間で脱溶媒を行うことでマイクロカプセル液を調整した。
【００９４】＜乳化物液の調整＞酢酸エチル２．５４ｇ、ジメチルベンジルアミン１．３５ｇ、トリクレジルホスフェート１．７９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％酢酸エチル溶液）１．０３ｇ、イオン交換水６．７５ｇ、１５％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社製）水溶液９．７５ｇを混合し、１００００ｒｐｍで１０分間撹拌することで乳化物を調整した。
【００９５】＜色材塗布処方および発色工程＞前記マイクロカプセル液１０ｇと前記乳化物液１．３７ｇおよびイオン交換水１０ｇを混合し、塗布液を調整した。これを２０番バーを用いて、ポリエチレンをラミネートした印画紙支持体上に塗布し、５０℃で３時間乾燥し、実施例の記録材料を作製した。この記録材料に９０〜１４５℃の熱ヘッドで２０秒間加熱を行い、発色濃度をＸ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平板機材社製）で測定した。
【００９６】〔実施例２〕 記録材料の作製および印画試験（２）
ビス離脱基カプラーとして例示化合物（２−２）を１．８ｇ用いた以外は実施例１と同様にして記録材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９７】〔実施例３〕 記録材料の作製および印画試験（３）
ビス離脱基カプラーとして例示化合物（２−５）を２．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして記録材料を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９８】〔比較例１〕 記録材料の作製および印画試験（４）
ビス離脱基カプラーとして下記化合物（４−１）を１．６ｇ用いた以外は実施例３と同様にして記録材料を作成し、評価した。
【００９９】
【化２５】
【０１００】＜評価＞実施例１、２、３および比較例１の結果を下記表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】実施例１、２および３と、比較例１との比較から分かるように、本発明の記録材料は高い発色濃度が得られることが明らかである。
【０１０３】
【発明の効果】本発明によれば、安定性を有するビス離脱基カプラーと、該カプラーと反応してアゾメチン色素形成しうる芳香族アミン類と、を発色成分として用いた発色濃度に優れた記録材料を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
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| 【出願日】 |
平成１４年５月１５日（２００２．５．１５） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−３２６８５７（Ｐ２００３−３２６８５７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−１４００６７（Ｐ２００２−１４００６７） |
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