| 【発明の名称】 |
感熱記録材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】樋口 聡
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
【氏名】野村 公篤
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】発色画像の発色濃度が充分に高く、かつ３７０±２０ｎｍの紫外光に高い感光性を持ち、さらに発色・定着後に曝光下で保存しても地肌部の白色度の低下が効果的に抑制された感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩の少なくとも一種が下記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）中、R1及びR2はアルキル基を表す。R1及びR2は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。R3、R4、R5、R6、及びR7は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等を表す。ただしR3、R4、R5、R6、及びR7の総てが同時に水素原子であることはない。またR3、R4、R6、及びR7が水素原子であり、かつR5がアルキル基であることはない。R3、R4、R5、R6、及びR7のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩の少なくとも一種が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アミノ基、又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の総てが同時に水素原子であることはない。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、及びＲ7が水素原子であり、かつＲ5がアルキル基であることはない。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。）
【請求項２】 前記カプラーが、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
（一般式（２）中、Ｅ1及びＥ2は、各々独立に、電子吸引性基を表す。また、Ｅ1及びＥ2は結合して環を形成していてもよい。）
【請求項３】 前記ジアゾニウム塩が、マイクロカプセルに内包されることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】 前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むことを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる感光感熱記録材料に関し、より詳細には、発色画像の発色濃度が高く、かつ３７０±２０ｎｍの紫外光に対する高い感光性を有し、特に発色・定着後の光照射条件下における地肌着色の抑制に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジアゾニウム塩は、一般に非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜Ｐ１１７、ｐ．１８２〜Ｐ２０１参照）。
【０００３】更に、最近では、光によって分解し活性を失う性質を利用して、画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとしては、ジアゾニウム塩とカプラーとを含む記録層を設けた記録材料を画像信号に従って加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型の感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら、画像電子学会誌第１１巻 第４号（１９８２）ｐ．２９０〜２９６等）。
【０００４】ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してしまう欠点もあった。更に、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もあった。
【０００５】このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２５）。
【０００６】即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、更に光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。このようなジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００７】上述のように、感熱記録材料としての安定性は飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感熱記録材料等の十分な長期保存性を得るまでに至っていない。また、印画、定着後であっても、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分解物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステインが増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといった問題もある。
【０００８】また、上記のような光分解反応は均一には起こり得ず、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生ずる。ここで、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を損なうことになる。
【０００９】ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難とされている。従って、近年では光分解ステインに起因する長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行われており、例えば、特開平８−３２４１２９号公報では、光定着型ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することにより、生保存性に優れると同時に、画像形成後に長時間光に曝されても白色度を損なうことのない画像保存性にも優れる光定着型感熱記録材料が提案されている。また、特開平１１−７８２３２号公報では、ジアゾニウム塩自身の安定性向上を目的とした新規なジアゾニウム塩を用いた非定着型の感熱記録材料が提案されている。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短波長域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させ、該マイクロカプセルを用いた非定着型感熱記録材料により、一般に蛍光灯等に代表される、波長が３５０ｎｍ付近より長波長な光源下における画像形成後の地肌部の白色性及び画像保存性に関する改良が提案されている。
【００１０】しかし、保存環境によっては、生保存性、画像記録後の発色部及び地肌部（非画像部）における画像保存性は未だ充分ではなく、更なる安定性の向上が求められているのが現状である。
【００１１】更に、近年では画像記録に要する記録時間の短縮、即ち、印画、定着を含めた画像形成の高速化の要望が高く、特にジアゾニウム塩を用いた光定着型の感熱記録材料において、既述のような安定性の向上を図りながら高速化をも達成しうる技術の要望が高く、該要望に応えるには、ジアゾニウム塩自体の光分解速度の向上が必須の条件となっている。
【００１２】これら問題点を解決すべく、種々の検討が行われてきた。その結果、ジアゾニオ基のオルト位にアルコキシ基を有するベンゼンジアゾニウム塩が、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍの紫外光に対して感光性を有し、この置換基を持たないジアゾニウム塩に対して熱安定性が改良されることを見出している（特開昭６４−８０５８８号公報、特開平４−５９２８８号公報、特開平４−１９７７８２号公報、特開平１１−１０５４３２号公報、特開平１１−３４２６７５号公報、特開２０００−１５９３５公報、特開２００１−７１６３７公報、特開２００１−１６２９４６公報）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらのジアゾニウム塩を用いても、長期間曝光下におくことで地肌部分が着色することがあり、このような着色をより少なくするために更なる改良が望まれていた。従って、本発明の目的は、得られる発色画像の発色濃度が充分に高く、かつ３７０±２０ｎｍの紫外光に高い感光性を持ち、さらに発色・定着後に曝光下で保存しても地肌部の白色度の低下が効果的に抑制された感熱記録材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩の少なくとも一種が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１５】
【化３】
【００１６】一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アミノ基、又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の総てが同時に水素原子であることはない。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、及びＲ7が水素原子であり、かつＲ5がアルキル基であることはない。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。
【００１７】＜２＞ 前記カプラーが、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１８】
【化４】
【００１９】一般式（２）中、Ｅ1及びＥ2は、各々独立に、電子吸引性基を表す。また、Ｅ1及びＥ2は結合して環を形成していてもよい。
【００２０】＜３＞ 前記ジアゾニウム塩が、マイクロカプセルに内包されることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００２１】＜４＞ 前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むことを特徴とする前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩の少なくとも一種が、後述する特定のジアゾニウム塩であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００２３】＜特定のジアゾニウム塩＞本発明におけるジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２４】
【化５】
【００２５】一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アミノ基、又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の総てが同時に水素原子であることはない。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、及びＲ7が水素原子であり、かつＲ5がアルキル基であることはない。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。
【００２６】一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベンジル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルプロピル基、２−イソプロピルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルプロピルが好ましい。
【００２７】これらの中でも、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルプロピル基、ベンジル基がより好ましい。
【００２８】また、上記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基が有する置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。
【００２９】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましい。これらの中でも塩素原子がより好ましい。
【００３０】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアルキル基としては、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１から３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。これらの中でも炭素数１から１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００３１】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアリール基としては、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好ましい。これらの中でも炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【００３２】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアルコキシ基としては、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシがより好ましい。
【００３３】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアルキルチオ基としては、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基が好ましい。これらの中でも炭素数１〜１０のアルキルチオ基が好ましく、特にメチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基がより好ましい。
【００３４】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアリールオキシ基としては、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基が好ましい。これらの中でも炭素数６〜１５のアリールオキシ基がより好ましい。
【００３５】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアリールチオ基としては、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基が好ましい。これらの中でも炭素数６〜１５のアリールチオ基がより好ましい。
【００３６】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアルキルスルホニル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、エトキシカルボニルメチルスルホニル基が好ましい。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基が好ましく、特にメチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基がより好ましい。
【００３７】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアリールスルホニル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基が好ましい。これらの中でも、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基がより好ましい。
【００３８】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアルコキシカルボニル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシカルボニル基、２−ベンゾイルオキシエトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルエチルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニルエチルオキシカルボニル基、２−イソプロピルオキシエチルオキシカルボニル基が好ましい。これらの中でも、炭素数２〜１０のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、特にメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニルがより好ましい。
【００３９】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、２−クロロフェノキシカルボニル基が好ましい。これらの中でも、炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。
【００４０】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアシルオキシ基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、４−メトキシベンゾイルオキシ基、２−メトキシベンゾイルオキシ基、４−クロロベンゾイルオキシ基、２−クロロベンゾイルオキシ基、４−メチルベンゾイルオキシ基、２−メチルベンゾイルオキシ基が好ましい。これらの中でも、炭素数１〜１０のアシルオキシ基が好ましく、特にプロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキシがより好ましい。
【００４１】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアシル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基が好ましい。これらの中でも炭素数２〜１０のアシル基が好ましい。
【００４２】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるカルバモイル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜２０のカルバモイル基が好ましく、例えば無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジブチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基が好ましい。これらの中でも炭素数１〜１０のカルバモイル基が好ましい。
【００４３】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアシルアミノ基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、２−エチルヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、４−メトキシベンゾイルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ基が好ましい。
【００４４】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるスルファモイル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜３０のスルファモイル基が好ましいく、例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基が好ましい。
【００４５】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるスルホンアミド基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜２０のスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、４−メトキシベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド基が好ましい。
【００４６】一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7で表されるアミノ基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜２０のアルキルアミノ基であることが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−エトキシカルボニルプロピル基、ジメチルアミノ基、ドデシルメチルアミノ基、メチル−２−エチルヘキシルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基等が好ましい。これらの中でも炭素数２〜１０のアルキルアミノ基が好ましい。
【００４７】Ｘ-で表される陰イオンは、無機陰イオンとしてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオンが好ましく、有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、テトラアリールボレートイオンが好ましい。特にヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
【００４８】以下に本発明における特定のジアゾニウム塩である一般式（１）で表される化合物の具体例（Ａ−１〜Ａ−２２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】本発明における特定のジアゾニウム塩は、既知の方法で合成することができる。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することで得ることができる。
【００５２】また、特定のジアゾニウム塩は、油状、結晶状、いずれでもよいが、取り扱い性の点からは結晶状態のものが好ましい。これらの特定のジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また特開昭６４−８０５８８号公報、特開平４−５９２８８号公報、特開平４−１９７７８２号公報、特開平９−２８６７８２号公報、特開平１０−１２０６３９号公報、特開平１０−３３７９６１号、公報特開平１０−３３７９６１号公報、特開平１１−７８２３３号公報、特開平１１−１０５４３２号公報、特開平１１−１０９５５３号公報、特開平１１−１１６５５３号公報、特開平１１−３４２６７５号公報、特開２０００−１５９３５公報などに記載の既存のジアゾニウム塩と併用してもよい。
【００５３】前記特定のジアゾニウム塩を感熱記録材料中の感熱記録層に用いる場合の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点からは、０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５４】−マイクロカプセル化−本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００５５】マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００５６】マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００５７】本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むことが好ましい。
【００５８】次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、更に壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００５９】前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００６０】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００６１】このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００６２】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００６３】調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６４】前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【００６５】前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００６６】特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００６７】多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００６８】水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００６９】水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００７０】これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００７１】多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。
【００７２】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【００７３】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００７４】＜カプラー＞次に、本発明の感熱記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。前記カプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーは総てカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００７５】前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、【００７６】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００７７】カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特韻平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号の各公報等に記載されている。
【００７８】上記のうち、本発明においては、下記一般式（２）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。以下に、本発明における好適なカプラーである一般式（２）で表される化合物について詳述する。
【００７９】
【化８】
【００８０】一般式（２）中、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。また、Ｅ1及びＥ2は結合して環を形成してもよい。
【００８１】前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσp値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００８２】また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００８３】以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例として、例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２４）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下に示す化合物の互変異性体を含むものとする。
【００８４】
【化９】
【００８５】
【化１０】
【００８６】なお、互変異性体とは、上記に代表される化合物の異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００８７】前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００８８】次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００８９】この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００９０】前記有機溶剤に、更に溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００９１】また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【００９２】また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００９３】本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることも好ましい態様である。前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００９４】上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９５】前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【００９６】また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
【００９７】前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００９８】前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【００９９】前記発色助剤としては、特開昭６１−２０６６９０号公報、同６２−５５１９０号公報、同６２−１３２６７５号公報、同６２−１４４９９０号公報、同６２−１４６６７５号公報、同６２−１４６６７６号公報、同６２−１８７０８０号公報、同６２−１９９４８３号公報、同６２−２８００７４号公報、同６３−１０２９８０号公報、同６３−９８４８５号公報、同６３−９８４８６号公報、同６３−９８４８７号公報、同６３−１０２９７９号公報、同６３−１１５７８５号公報、特開平９−１７５０１７号公報、同１０−１５１８５７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１００】本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
【０１０１】前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
【０１０２】前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０３】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０４】前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。更に、保護層に含有させることもできる。
【０１０５】前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１０６】画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１０７】また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
【０１０８】前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。更に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１０９】＜感熱記録材料の層構成＞本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有してなり、該感熱記録層は、少なくとも一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と、カプラーとを有してなり、必要に応じて、有機塩基及びその他の添加物を有してなる。一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、複数種を併用することもできる。
【０１１０】前記感熱記録層は、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて有機塩基及びその他の添加物等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
【０１１１】本発明においては、前記感熱記録層が有機塩基を含有する態様が好ましい。前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１２】本発明の感熱記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。
【０１１３】更に、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【０１１４】本発明の感熱記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【０１１５】前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１１６】前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１１７】また、本発明の感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１１８】また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１１９】本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１２０】前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１２１】前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１２２】また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１２３】本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１２４】支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１２５】更に、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１２６】上記のように、感熱記録層に本発明のジアゾニウム塩を用いることにより、高い発色濃度が得られるとともに、光定着を高速に行うことができる。この光定着速度の高速化により記録時間の短縮化が実現され、更にジアゾニウム塩自身がその分解性に優れることから十分な定着効果が期待できる。従って、非画像部（地肌部）の着色による白色性の低下を防止でき、濃度変動の少ない高コントラストな画像を得ることができる。即ち、記録材料としての安定性の向上と高速化の両立が実現できる。更に、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１２７】＜感熱記録材料の画像形成方法＞本発明の感熱記録材料を用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。即ち、例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、更にジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１２８】前記光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３７０±２０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１２９】また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１３０】本発明の感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を含む感熱記録層が挙げられる。前記多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公報等に記載がある。
【０１３１】例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。即ち、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１３２】具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３７０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１３３】この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１３４】多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４２０±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３７０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに充分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１３５】本発明の感熱記録材料においては、上記のように多色の感熱記録材料とすることが好ましい。上記のように、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、或いは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
【０１３６】該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１３７】本発明の感熱記録材料が、支持体上に光定着型感熱記録層を有する、多色の感熱記録材料である場合、必要に応じて、更にその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号等に記載されている。
【０１３８】光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１３９】一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１４０】光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１４１】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、特に断りの無い限り、実施例中における「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１４２】〔実施例１〕
（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）酢酸エチル１６．０部にジアゾニウム塩（Ａ−１）３．３部、トリクレジルホスフェート１２．１部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業社製）８．８部を加え混合し（Ｉ）液を得た。次にフタル化ゼラチンの８％水溶液６０部、水２３．５部の混合液に上記（Ｉ）液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃、９０００ｒｐｍで１０分間乳分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行ないマイクロカプセル液Ａを得た。得られたカプセルの粒径は、０．９〜１．１μｍであった。
【０１４３】（カプラー乳化液Ｂの調製）酢酸エチル１０．５部にカプラー（Ｂ−１１）４．７部、トリフェニルグアニジン３部、トリクレジルホスフェート０．５部、マレイン酸ジエチル０．２４部を溶解し（II）液を得た。次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液９．５部、水３５部を４０℃で均一に混合した中に（II）液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の量を加水により補ない、カプラー乳化液Ｂを得た。
【０１４４】（感熱記録層塗布液Ｃの調製）上記マイクロカプセル液Ａ３．０部、水３．０部、上記カプラー乳化液Ｂ５．８部を混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１４５】（保護層塗布液Ｄの調製）イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ株式会社製）６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学株式会社製）３０％の分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂株式会社製）１５部を均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。
【０１４６】（塗布）上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布と５０℃での乾燥を行ない、目的の感熱記録材料（１）を得た。固形分としての塗布量は各々８．０グラム／ｍ2 、１．２グラム／ｍ2 であった。
【０１４７】〔実施例２〕実施例１おいて用いたジアゾニウム塩（Ａ−１）３．３部に代えて、ジアゾニウム塩（Ａ−４）を３．４部用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（２）を作製した。
【０１４８】〔実施例３〕実施例１おいて用いたジアゾニウム塩（Ａ−１）３．３部に代えて、ジアゾニウム塩（Ａ−８）を２．８部用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（３）を作製した。
【０１４９】〔実施例４〕実施例１おいて用いたジアゾニウム塩（Ａ−１）３．３部に代えて、ジアゾニウム塩（Ａ−１０）を４．３部用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（４）を作製した。
【０１５０】〔実施例５〕実施例１おいて用いたジアゾニウム塩（Ａ−１）３．３部に代えて、ジアゾニウム塩（Ａ−２０）を２．８部用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（５）を作製した。
【０１５１】〔実施例６〕実施例１おいて用いたジアゾニウム塩（Ａ−１）３．３部に代えて、ジアゾニウム塩（Ａ−２２）を２．８部用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（６）を作製した。
【０１５２】〔比較例１〕実施例１おいて用いたジアゾニウム塩（Ａ−１）３．３部に代えて、下記式（１）で表される化合物を２．８部用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（７）を作製した。
【０１５３】
【化１１】
【０１５４】〔比較例２〕実施例１おいて用いたジアゾニウム塩（Ａ−１）３．３部に代えて、下記式（２）で表される化合物を３．０部用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（８）を作製した。
【０１５５】
【化１２】
【０１５６】〔比較例３〕実施例１おいて用いたジアゾニウム塩（Ａ−１）３．３部に代えて、下記式（３）で表される化合物を３．０部用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（９）を作製した。
【０１５７】
【化１３】
【０１５８】＜評価＞上記により得られた感熱記録材料（１）〜（９）の各試料に対し、「発色試験後及び定着試験後の発色濃度」、「発色試験後及び定着試験後の地肌濃度」「変褪色試験後の地肌濃度」についての評価を以下のように行った。結果は表１に示す。
【０１５９】（発色試験及び定着試験）京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、各試料に熱印画し画像を得た。次いで、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１２秒間曝した。
【０１６０】−発色濃度及び地肌濃度の測定−上記発色・定着した各試料に対し、マクベス濃度計「ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８」を用いて発色濃度及び地肌濃度を測定した。なお、発色部の濃度はMポジションで測定し、地肌部の濃度はＹポジションで測定した。
【０１６１】（地肌部変褪色試験）上記発色・定着した各試料を３２０００ｌｕｘの蛍光灯光堅牢性試験機を用いて２４時間連続で光照射し地肌部の変褪色試験を行った。
【０１６２】−地肌濃度の測定−上記変褪色試験後の各試料に対し、地肌濃度を測定した。地肌部の濃度の測定は、マクベス濃度計「ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８」を用い、Ｙポジションで測定した。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】表１に示されるように、本発明の感熱記録材料は、画像部の発色濃度が充分に高く、かつ変褪色試験後の地肌着色の抑制に特に優れていることが分かる。一方、比較例１〜３の感熱記録材料は、変褪色試験後の地肌濃度が高く、特に比較例１は著しく地肌着色していることが分かる。
【０１６５】
【発明の効果】本発明によれば、得られる発色画像の発色濃度が充分に高く、かつ３７０±２０ｎｍの紫外光に高い感光性を持ち、さらに発色・定着後に曝光下で保存しても地肌部の白色度の低下が効果的に抑制された感熱記録材料を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
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| 【出願日】 |
平成１４年５月１４日（２００２．５．１４） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−３２６８５６（Ｐ２００３−３２６８５６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−１３８２５７（Ｐ２００２−１３８２５７） |
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