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【発明の名称】 感熱記録材料
【発明者】 【氏名】三田村 康弘
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
【要約】 【課題】良好な経時安定性と発色感度とを維持しながら、優れた生保存性を有する（多色）感熱記録材料を提供する。

【解決手段】支持体上に、マイクロカプセルに内包されたジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色させるカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、前記ジアゾ化合物の質量に対する水溶性高分子の質量比が１．６以上２．５以下の範囲内にあるマイクロカプセル液を用いて製造されたことを特徴とする感熱記録材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に、マイクロカプセルに内包されたジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色させるカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、前記ジアゾ化合物の質量に対する水溶性高分子の質量比が１．６以上２．５以下の範囲内にあるマイクロカプセル液を用いて製造されたことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】 前記マイクロカプセルが、熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】 前記感熱記録層が、発色色相の異なる複数の感熱記録層の積層からなり、多色記録画像を形成することができることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】 前記複数の感熱記録層の少なくとも一層が、電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】 前記熱応答性マイクロカプセルが、ポリウレタンおよび／またはポリウレアを含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関し、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを発色成分として用いる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録方式は、その記録装置が小型簡便で信頼性が高く、かつメンテナンスが殆ど不要であることから、近年、益々その用途が発展している。この感熱記録材料としては、従来から電子供与性染料前駆体前駆体と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾ系化合物とカプラー化合物との反応を利用したもの等が広く知られている。この内、ジアゾ系化合物とカプラー化合物との反応を利用したものは、定着可能な利点を活用して、定着型の（感光）感熱記録材料や多色（感光）感熱記録材料（例えば、特開平３−２８８６８８号等に記載）に広く利用されている。更に近年では、（感光）感熱記録材料においても、画像に対する高画質化、画像安定性の向上等に対する要望が高く、上記ジアゾ系化合物とカプラー化合物との反応を利用した（感光）感熱記録材料の、（１）発色濃度および発色感度、（２）発色体の堅牢性、（３）地肌部の保存安定性、および（４）製造適性等の特性を改良する研究が鋭意行われている。
【０００３】しかしながら、十分な発色濃度や発色感度を得ようとすると、逆に保存中における発色反応が徐々に進行し易く、白色度が要求される地肌部が着色されて地肌被りの原因となる問題を生ずる。また製造過程において、各成分塗布液の混合による液被りも発生し易くなる。従って、感熱記録材料の経時安定性を向上させるため発色成分等はマイクロカプセルに内包されて用いられ、上記特性の更なる向上を図るべく種々の検討が行われている。
【０００４】製造した直後のフレッシュな製品を印画して得られた画像の光学濃度に対する経時劣化させた後の製品を印画して得られた画像の光学濃度の再現率を生保存性という。ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包した感熱記録層を有する感熱記録材料においても、上記生保存性を高く維持することは製品の品質上大変重要である。しかし、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包した感熱記録材料であっても、マイクロカプセル内包物の漏洩や芯物質を内包する際のカプセル化の不備等の不具合により十分なレベルの生保存性を得られないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な経時安定性と発色感度とを維持しながら、優れた生保存性を有する（多色）感熱記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を獲得し本発明を完成するに至った。ジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包されることによって、印画定着前の大幅な安定性が確保されている。しかし、マイクロカプセルに内包されていても、カプセル壁膜中のウレタンまたはウレア部位の近傍にあるジアゾ化合物は、時間の経過にともなって系内の溶存酸素によって酸化され、または、系内残存加水分解等によって徐々に消費されてしまうため、感熱記録材料の生保存性が低下してしまう。本発明者は、マイクロカプセルの乳化調製時における水溶性高分子（例えばゼラチン）の仕込み量を従来よりも増やし、特定の範囲内にすることで、ジアゾ化合物以外の不揮発油相成分の量に関わらず生保存性を向上させることができることを見出した。
【０００７】以下の感熱記録材料を提供することにより上記の課題は解決される。
＜１＞ 支持体上に、マイクロカプセルに内包されたジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色させるカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、前記ジアゾ化合物の質量に対する水溶性高分子の質量比が１．６以上２．５以下の範囲内にあるマイクロカプセル液を用いて製造されたことを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】＜２＞ 前記マイクロカプセルが、熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする＜１＞の感熱記録材料である。
【０００９】＜３＞ 前記感熱記録層が、発色色相の異なる複数の感熱記録層の積層からなり、多色記録画像を形成することができることを特徴とする＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００１０】＜４＞ 前記複数の感熱記録層の少なくとも一層が、電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を含むことを特徴とする＜３＞の感熱記録材料である。
【００１１】＜５＞ 前記熱応答性マイクロカプセルが、ポリウレタンおよび／またはポリウレアを含むことを特徴とする＜２＞〜＜４＞の感熱記録材料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】《感熱記録材料》本発明の感熱記録材料は、支持体上に、マイクロカプセルに内包されたジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色させるカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、乳化分散時における前記ジアゾ化合物の質量に対する水溶性高分子の質量比が１．６以上２．５以下の範囲内にあるマイクロカプセル液を用いて製造されることを特徴とする。
【００１３】＜感熱記録層＞（マイクロカプセル液）本発明に用いられるマイクロカプセル液は、ジアゾ化合物、マイクロカプセル壁前駆体およびその他の添加剤を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、それを水溶性高分子の水溶液中に添加し、ホモジナイザー等の高速攪拌手段を用いて乳化分散した後、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成し、調製することができる。本発明は、マイクロカプセル液の調製時における水溶性高分子の仕込み質量（固形分）を、ジアゾ化合物の質量に対する質量比（以下「Ｇ／Ｄ比」という場合がある。）が１．６以上２．５以下の範囲内になるように調整して形成された、壁膜物性の安定性の高いマイクロカプセルを用いるため、経時安定性および発色濃度を高く維持したまま感熱記録材料の生保存性を向上させることができる。上記Ｇ／Ｄ比は、水溶性高分子の仕込み質量（Ｇ）とジアゾ化合物の質量（Ｄ）との質量比（Ｇ／Ｄ）で表される。
【００１４】上記Ｇ／Ｄ比が１．６未満であると、生保存性が従来の感熱記録材料とほぼ同等であるため不十分であり、マイクロカプセル壁膜が不安定化しやすく、さらにジアゾ化合物が漏洩しやすい。また、上記Ｇ／Ｄ比が２．５を超えると、それ以上水溶性高分子の添加量を増やしても生保存性の向上効果は飽和しているためほぼ変わらない。そのため、かえって単位面積当りのジアゾ化合物の塗布量が低下してしまい、良好な画像を得るだけの発色感度と光学濃度とが低下し、良好な画像記録画像を提供するという本来の目的を達成できなくなってしまう。
【００１５】本発明におけるマイクロカプセルは、常温では物質を透過ないし移動させず、加熱時に軟化して物質を透過させる隔壁である熱応答性マイクロカプセルであることが好ましく、特に軟化温度（ガラス転移点）が６０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。このマイクロカプセルの壁剤およびその形成方法については、特に限定されるものではなく、従来公知のものの中から適宜選択することができる。
【００１６】マイクロカプセル液の調製時に用いる有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤および／またはりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１'−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にりん酸エステル系、カルボン酸エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に、上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加してもよい。またオイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【００１７】上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョンまたは、ラテックスなどを併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、フタル化ゼラチン等のゼラチンなどが挙げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールまたはゼラチンが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００１８】マイクロカプセルの壁膜となる上記高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの内、製造適性に有利で、熱応答性や保存安定性に優れる点より、本発明のマイクロカプセルの壁剤として特に好ましいのは、ポリウレタンまたは／およびポリウレア樹脂である。
【００１９】ポリウレタンまたは／およびポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質（油相）中に混合し、ポリビニルアルコールまたはゼラチン等の水溶性高分子の水溶液（水相）に乳化分散し、該分散液の温度を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって形成される。
【００２０】ここで上記の多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４'−ジメチルフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの付加物とポリエチレングリコールとの混合物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらの内、特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００２１】マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．９μｍの範囲である。
【００２２】（ジアゾ化合物）本発明における感熱記録層に用いられるジアゾ化合物としては、特に制限はなく公知のジアゾ化合物を適宜選定して用いることができるが、高い発色濃度を得る観点から下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化１】

【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、アラルキル基を表す。これらは、アルコキシ基、アリールオキシ基およびハロゲン原子によって置換されていてもよく、一部に不飽和結合を有していてもよい。また、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜３０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基を表す。これらは、アルコキシ基、アリールオキシ基およびハロゲン原子によって置換されていてもよく、一部に不飽和結合を有していてもよい。Ｙは、酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表す。また、Ｘ-は、陰イオンを表す。
【００２５】上記炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、３−ペンチル基、シクロヘキシル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシル基等が好適に挙げられる。
【００２６】上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００２７】上記アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、３，４−ジクロロベンジルオキシ基、アリルオキシ−２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシエトキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシブトキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜２０のアルコキシ基がより好ましい。
【００２８】上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００２９】上記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、無置換でも、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４'−ビフェニル基、β−ナフチル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）フェニル基、２−アセトアミドフェニル基等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基は特に好ましい。
【００３０】上記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ベンゾイル基、テオイル基、ピコリノイル基、ニコチノイル基、アセチルサリチノイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基等が挙げられ、アセチル基、ベンゾイル基、ピコリノイル基、２−エチルヘキサノイル基が好ましい。
【００３１】上記陰イオンとしては、無機陰イオンまたは有機陰イオンのいずれであってもよい。上記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオンが好ましい。上記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等が好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオンがさらに好ましい。
【００３２】
【化２】

【００３３】一般式（ＩＩ）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基を表す。これらは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基によって置換されていてもよく、一部に不飽和結合を有していてもよい。Ｚは、カルボニル基、エステル結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＮＨ−または−ＣＯＮＨ−を表す。Ｑは、ジアルキルアミノ基、窒素を含んだヘテロ環残基を表し、さらに置換されていてもよい。Ｘ-は、陰イオンを表す。上記炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基については上述の同様のものが挙げられる。
【００３４】上記アミド基としては、炭素数２〜２０のアミド基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ピバロイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１０のアミド基がより好ましく、アセチルアミノ基、ブタノイルアミノ基は特に好ましい。
【００３５】上記窒素原子を含むヘテロ環残基としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、４−オクタノイルピペラジノ基、４−（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ））ブタノイルピペラジノ基、４−（２−（ｎ−オクチルオキシ）−５−ｔ−オクチルフェニル）スルホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、インドリノ基等が挙げられ、中でも、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
【００３６】本発明に好適なジアゾニウム塩の例として、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化３】

【００３８】
【化４】

【００３９】
【化５】

【００４０】
【化６】

【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】（カプラー化合物）カプラー化合物としては、公知のものを適宜用いることができる。かかるカプラー化合物とは、前述したジアゾ化合物とジアゾカップリング反応を速やかに起こすに足るだけの高い電子密度を成す炭素原子を有する化合物であり、色相調整等種々の目的に応じて、例えば、電子吸引性基に隣接するメチレン基を有するカプラー化合物、解離基を有する複素芳香環のメチン基を有するカプラー化合物、フェノール類、ナフトール類のカプラー化合物、およびこれらの化合物の混合物等が挙げられる。
【００４４】−電子吸引性基に隣接するメチレン基を有するカプラー−電子吸引性基に隣接するメチレン基を有するカプラー化合物としては、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリング反応を起こして色素を形成するものであれば、いずれの化合物も使用可能であり、本発明の目的に合致する範囲で適宜用いられる。これらの中でも、その乳化物の経時安定性と発色性の観点から、下記一般式（１）で表されるカプラー化合物が好ましい。
【００４５】
【化９】

【００４６】一般式（１）において、Ｅ1およびＥ2で表される電子吸引性基は、ＨａｍｍｅｔｔのσP値が正である置換基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1aＣＯ基、Ｒ1aＯＣＯ基、Ｒ1aＲ2aＮＣＯ基、下記構造式で示すイミデート基、シアノ基、Ｒ3aＳＯ2基、Ｒ1aＲ2aＮＳＯ2基、Ｒ4aＯ（Ｒ5aＯ）ＰＯ基または複素環残基を表す。ここでＲ1a〜Ｒ5aは水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を表し、これらは更に置換されていてもよい。またＥ1およびＥ2で表される電子吸引性基は、環を形成してもよい。
【００４７】
【化１０】

【００４８】上記のＥ1およびＥ2としては、アセチル基、プロピオニル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テオイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル基、Ｎ−モルホリノスルホニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアミノスルホニル基等のスルファモイル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基が好ましい。
【００４９】また一般式（１）において、Ｅ1およびＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合して環を形成してもよい。Ｅ1およびＥ2で形成される環としては、５〜７員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００５０】一般式（１）中、Ｌはジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な置換基を表し、ハロゲン原子、フェニルチオ基等のアリールチオ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基等のウレタン基、ジメチルアミノメチル基等の置換アミノメチル基、または２−イミダゾリル基等のへテロ環残基が挙げられる。
【００５１】前記一般式（１）で表されるカプラー化合物の例としては、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、１，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン；
【００５２】６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール、トリフルオロアセトアセトアニリド、４−ヒドロキシクマリン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジンジオン、３−エチル−６−エトキシウラシル等が挙げられる。
【００５３】以下に、前記一般式（１）で表されるカプラー化合物の具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
【化１２】

【００５６】
【化１３】

【００５７】
【化１４】

【００５８】
【化１５】

【００５９】
【化１６】

【００６０】
【化１７】

【００６１】
【化１８】

【００６２】−解離基を有する複素芳香環のメチン基を有するカプラー−解離基を有する複素芳香環のメチン基を有するカプラー化合物の例としては、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物等とカップリング反応を起こして色素を形成するものであれば、いずれのカプラー化合物も使用可能であり、本発明の目的に合致する範囲で適宜使用される。
【００６３】これらの中でも、感熱記録材料の発色性と乳化物の経時安定性の観点から、上記カプラー化合物としては、下記一般式（２）および（３）で表される化合物の少なくとも１種を含むのが好ましい。
【００６４】
【化１９】

【００６５】上記一般式（２）および（３）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に、５員芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表し、これらの原子団としては、カルコゲン原子、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基、−ＮＨ−基、−ＮＲ1e−基、アゾメチン基、アルキルメチン基、アルコキシメチン基、アルキルチオメチン基、アリールメチン基、アリールオキシメチン基、アリールチオメチン基、アミノメチン基、置換アミノメチン基、ハロメチン基、または上述したＥ1が連結したメチン基等が挙げられ、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3と、Ｘ1、Ｘ3およびＸ4は、これら原子団と他の２つの炭素原子により完成される５員ヘテロ環が芳香族性を有するように組み合わせが決定される。Ｒ1eは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００６６】上記原子団の中でも、酸素原子、或いは硫黄原子などのカルコゲン原子、イミノ基、メチルイミノ基、フェニルイミノ基などの−ＮＲ1e−基、アゾメチン基、メチルメチン基、エチルメチン基、シクロプロピルメチン基、ｔ−ブチルメチン基などのアルキルメチン基、メトキシメチン基、２−エチルヘキシロキシメチン基などのアルコキシメチン基、プロピルチオメチン基などのアルキルチオメチン基、フェニルメチン基、３，４−ジクロロフェニルメチン基などのアリールメチン基、トルイルオキシメチン基などのアリールオキシメチン基、フェニルチオメチン基などのアリールチオメチン基、クロロメチン基などのハロメチン基、またはアセチルメチン基、２−エチルヘキサノイルメチン基、エチルスルホニルメチン基、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）シクロヘキシロキシカルボニルメチン基、モルホリノカルバモイルメチン基、２−イミダゾリルメチン基、２−フタルイミド基、ベンゾチアゾール−２−イル基、等の上述Ｅ1が直結したメチン基などが好適な例として挙げられる。
【００６７】一般式（２）および（３）中、Ｙはアミノ基、置換アミノ基、水酸基、アルコキシ基、または置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｘ1とＹは連結して環を形成してもよい。
【００６８】一般式（２）および（３）中、Ｌはジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な置換基を表し、前記一般式（１）で挙げたＬが同様に挙げられる。
【００６９】以下に上記一般式（２）および（３）で表されるカプラー化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２０】

【００７１】
【化２１】

【００７２】
【化２２】

【００７３】
【化２３】

【００７４】
【化２４】

【００７５】また、前記解離基を有する複素芳香環のメチン基を有するカプラー化合物の互変異性体も好ましく用いることができる。前記カプラー化合物の互変異性体とは、上記に代表されるカプラー化合物が、媒体との相互作用により生じる、極限構造式の別形態として存在するものであって、その両者間では構造が容易に変化しあう関係にあるものをいう。
【００７６】−フェノール類およびナフトール類のカプラー−フェノール類およびナフトール類のカプラー化合物の例としては、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリング反応を起こして色素を形成するものであれば、いずれの化合物も使用可能であり、本発明の目的に合致する範囲で使用される。これらの中でも、乳化物の経時安定性の観点から、下記一般式（４）および（５）で表されるカプラー化合物の少なくとも１種を含むのが好ましい。
【００７７】
【化２５】

【００７８】一般式（４）中、Ｘ5は６員芳香環を形成するのに必要な原子団を表し、アゾメチン基、メチン基、ヒドロキシメチン基、アルキルメチン基、アルコキシメチン基等が挙げられる。中でもメチン基、ヒドロキシメチン基、アゾメチン基が好ましい。
【００７９】Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、Ｒ1bＣＯ基、Ｒ1bＯＣＯ基、Ｒ1bＲ2bＮＣＯ基、シアノ基、Ｒ3bＳＯ2基、Ｒ1bＲ2bＮＳＯ2基、Ｒ4bＯ（Ｒ5bＯ）ＰＯ基または複素環残基を表し、これらは同一でも異なってもよい。Ｒ1b〜Ｒ5bは炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ1bＣＯ基、Ｒ1bＯＣＯ基、Ｒ1bＲ2bＮＣＯ基、Ｒ3bＳＯ2基、Ｒ1bＲ2bＮＳＯ2基、Ｒ4bＯ（Ｒ5bＯ）ＰＯ基、複素環残基の例としては、前記Ｅ1およびＥ2のＲ1aＣＯ基、Ｒ1aＯＣＯ基、Ｒ1aＲ2aＮＣＯ基、Ｒ3aＳＯ2基、Ｒ1aＲ2aＮＳＯ2基、Ｒ4aＯ（Ｒ5aＯ）ＰＯ基、複素環残基の例として挙げたものが同様に挙げられる。
【００８０】中でも、水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基が好ましく、例えば、メチル基、前記Ｅ1およびＥ2の例として挙げたアシル基、Ｅ1およびＥ2の例として挙げたスルホニル基が好適に挙げられる。
【００８１】Ｚ1は水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。中でも水素原子、水酸基、置換アミノ基等が好適な例として挙げられる。
【００８２】Ｌはジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な置換基を表し、前記一般式（１）におけるＬと同様のものが挙げられる。
【００８３】一般式（５）中、Ｚ2〜Ｚ4の少なくとも一つが水酸基を表し、Ｚ2〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、Ｒ1cＣＯ基、Ｒ1cＯＣＯ基、ＨＯＣＯ基、Ｒ1cＲ2cＮＣＯ基、シアノ基、Ｒ3cＳＯ2基、ＨＯ3Ｓ基、Ｒ1cＲ2cＮＳＯ2基、Ｒ4cＯ（Ｒ5cＯ）ＰＯ基または複素環残基を表し、これらは同一でも異なってもよい。Ｒ1c〜Ｒ5cは炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
【００８４】中でもＺ2は水素原子、水酸基が好ましく、Ｚ3は水素原子、水酸基、Ｎ−プロピルカルバモイル基などのＲ1cＲ2cＮＣＯ基、Ｎ−フェニルスルファモイル基などのＲ1cＲ2cＮＳＯ2基、またはベンゾチアゾール−２−イル基、Ｎ−フタルイミド基、２−イミダゾリル基などのヘテロ環残基が好ましく、Ｚ4は水素原子、水酸基、Ｎ−プロピルカルバモイル基などのＲ1cＲ2cＮＣＯ基、ＨＯ3Ｓ基またはＮ−フェニルスルファモイル基などのＲ1cＲ2cＮＳＯ2基などが好適な例として挙げられる。ＨＯ3Ｓ基はナトリウム原子などの金属と塩を形成してもよい。
【００８５】Ｒ8およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、（Ｒ1dＣＯ）（Ｒ2dＣＯ）Ｎ基、（Ｒ1dＳＯ2）（Ｒ2dＳＯ2）Ｎ基またはヘテロ環残基を表し、これらは同一でも異なってもよい。Ｒ1dおよびＲ2dは炭素数１〜３０のアルキル基を表す。中でも水素原子、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミド基などの（Ｒ1dＣＯ）（Ｒ2dＣＯ）Ｎ基、Ｎ，Ｎ−ジメシルアミノ基などの（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）Ｎ基などが好適な例として挙げられる。
【００８６】Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ＨＯＣＯ基またはＨＯ3Ｓ基を表す。中でも水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基、ＨＯ3Ｓ基などが好適な例として挙げられる。ＨＯ3Ｓ基はナトリウム原子などの金属と塩を形成してもよい。
【００８７】Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を表し、中でも水素原子、フェニルオキシ基などのアリールオキシ基などが好適な例として挙げられる。
【００８８】Ｌはジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な置換基を表し、前記一般式（１）におけるＬと同様のものが挙げられる。
【００８９】上記公知のカプラー化合物の具体例を挙げると、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド等である。
【００９０】更に、以下に具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２６】

【００９２】また、前記フェノール類およびナフトール類からなるカプラー化合物の互変異性体も好ましく用いることができる。前記カプラー化合物の互変異性体とは、上記に代表されるカプラー化合物が、媒体との相互作用により生じる、極限構造式の別形態として存在するものであって、その両者間では構造が容易に変化しあう関係にあるものをいう。
【００９３】本発明で、カプラー化合物を含有する感熱記録層は、前記一般式（１）〜（５）で表されるカプラー化合物を少なくとも１種含有すればよく、２種以上を併用してもよく、また他の公知カプラー化合物と共用してもよい。
【００９４】（電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物）電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】−電子供与性染料前駆体の具体例−【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
【表３】

【００９８】
【化２７】

【００９９】−電子受容性化合物の具体例−電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【０１００】（その他の添加剤）また、本発明の感熱記録材料には、カップリング反応を促進するための塩基性物質や、増感剤および酸化防止剤等のその他添加剤を含むこともできる。
【０１０１】−塩基性物質−本発明に用いられる前記塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合物の他、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も使用できる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ'−ジベンジルピペラジン、４，４'−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾール等がある。これらの塩基性物質は、２種以上併用することができる。
【０１０２】−増感剤−本発明に用いられる前記増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１０３】−酸化防止剤−本発明において、耐光性を更に向上させるために公知の酸化防止剤を用いることができる。該酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。具体的には次のようなものが挙げられる。
【０１０４】
【化２８】

【０１０５】
【化２９】

【０１０６】
【化３０】

【０１０７】更に、従来から感熱記録材料や感圧記録材料に常用されている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの内、酸化防止剤の一部を示すと、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化３１】

【０１１０】
【化３２】

【０１１１】
【化３３】

【０１１２】
【化３４】

【０１１３】これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、光透過率調整層、保護層に添加することができる。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４４）、（Ｑ−４５）または化合物（Ｑ−９）と化合物（Ｑ−１２）の組合せが挙げられる。
【０１１４】＜支持体＞本発明における支持体としてはプラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等を用いることができる。
【０１１５】＜光透過率調整層＞光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１１６】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１１７】本発明において、光透過率調整層に含有される化合物として、例えば、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０１１８】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることが好ましく、最も望ましくは光定着型マゼンタ感熱記録層と最外層である保護層との間に形成するのがよい。
【０１１９】＜中間層＞各感光感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感光感熱記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなるのが好ましく、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２０】また、支持体としてラミネート紙等Ｏ2透過率の高いものを用いる場合、Ｏ2カット層として下塗り層を設け耐光性を改良することができる。
【０１２１】中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
【０１２２】＜保護層＞本発明の感光感熱記録材料においては、必要に応じて、感光感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。上記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１２３】上記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１２４】上記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
【０１２５】保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１２６】また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
【０１２７】上記保護層は、支持体上に感光感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１２８】＜層構成＞本発明において、上記光定着型感熱記録層を複数積層してもよく、各光定着型感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた光定着型感熱記録層２層と、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを組み合わせた光定着型感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含む第１の光定着型感熱記録層、最大吸収波長が３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の光定着型感熱記録層、最大吸収波長が４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の光定着型感熱記録層とするものである。この例において、各光定着型感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１２９】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の光定着型感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４２５±４０ｎｍの光を照射して第３の光定着型感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の光定着型感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６５±４０ｎｍの光を照射して第２の光定着型感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の光定着型感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【０１３０】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、以下の実施例においては、「部」および「％」は全て「質量部」および「質量％」を示す。
【０１３１】［実施例１］
（フタル化ゼラチン溶液の調製）フタル化ゼラチン（ニッピコラーゲン（株）製；商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１３２】（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製；商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１３３】（１）イエロー感熱記録層液の調製（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）酢酸エチル１５．７部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）４．４０部、フタル酸ジフェニル９．８０部、およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製；商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．４４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（武田薬品工業（株）製；商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）８．７２部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液１１８．８部にイオン交換水１６．３部、および「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％水溶液）０．３４部を添加して混合液（II）を得た。
【０１３４】上記混合液（II）に前記混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）４．１部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度を調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．３５６μｍであった。
【０１３５】
【化３５】

【０１３６】（カプラー化合物乳化液（ａ）の調製）酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｂ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製；商品名「ビスフェノールＭ」）２０．８部、３，３，３'，３'−テトラメチル−５，５'，６，６'−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１'−スピロビスインダン（三協化学（株）製）２．９部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製；商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．０部を溶解し、混合液（III）を得た。別途、前記アルカリ処理ゼラチン溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
【０１３７】上記混合液（IV）に前記混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラ−化合物乳化液を減圧し加熱して酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。更に、上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス（株）製；商品名「ＳＮ−３０７」、４８％分散液）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して、均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１３８】
【化３６】

【０１３９】（感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー化合物乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．５／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１４０】（２）その他の塗布液の調製（中間層用塗布液の調製）アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製；商品名「＃７５０ゼラチン」）１００．０部、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）２．８７５部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１４１】上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）２．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）５％水溶液０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ'）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１４２】
【化３７】

【０１４３】（光透過率調整層用塗布液の調製）
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（三井化学（株）製；商品名「ＭＳＤ−１００」）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製；商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．４５部を添加して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製；商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１４４】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製；商品名「ＫＬ−３１８」）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０１４５】上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて、２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライト「ＭＢ−３」（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製；商品名「ＳＮ−３０７」、４８％水溶液）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１４６】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）；商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）５．０２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１４７】（保護層用塗布液の調製）
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（電気化学工業（株）製；商品名「ＥＰ−１３０」）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（東邦化学工業（株）製；商品名「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水溶液）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、温度９０℃で１時間溶解し、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１４８】＜保護層用顔料分散液の調製＞硫酸バリウム（堺化学工業（株）製；商品名「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸バリウム含有量９３％以上）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製；商品名「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．２部、イオン交換水１１．０部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液の粒径は、堀場製作所（株）の粒径分布測定装置「ＬＡ−９１０」で測定した結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製；商品名「スノーテックスＯ」、２０％水分散液）８．１部を添加して保護層用の顔料分散物を得た。
【０１４９】＜保護層用マット剤分散液の調製＞小麦澱粉（新進食料工業（株）製；商品名「小麦澱粉Ｓ」）２２０部に１，２ベンズイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オンの水分散物（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製；商品名「ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ」）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１５０】＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞前記の保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）；商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製；商品名「ハイドリンＦ１１５」、２０．５％水溶液）４８．７部を均一に混合し、保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１５１】（３）下塗り層付支持体の作製（下塗り層液の調製）酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、温度４０℃で攪拌し溶解して、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途、水膨潤性の合成雲母（コープケミカル社製；商品名「ソマシフ ＭＥ１００」、アスペクト比：１０００）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１５２】次いで、温度４０℃で濃度４０％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部とメタノール５５６部とを加え、十分攪拌し混合した。その後、濃度５％の上記雲母分散液２０８部を加えて、十分に攪拌し混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保持し、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ８０）７．３部を加えて、下塗り層用塗布液（５．７％）を調製した。
【０１５３】（下塗り層付支持体の作製）ＬＢＰＳ ５０部とＬＢＰＫ ５０部とからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌ（３００ｃｃ）まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１５４】次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「裏面」と呼ぶ）。次に、上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。裏面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理をした後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製；商品名「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製；商品名「スノーテックスＯ」）＝１／２（質量比）を水に分散させて、乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理をした後、上記の下塗り層液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層付支持体を得た。
【０１５５】（４）感熱記録層用塗布液の塗布上記下塗り層付支持体の上に、下から、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に４層同時に連続塗布し、温度３０℃相対湿度３０％、および温度４０℃相対湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して実施例１の感熱記録材料（Ｓ−１）を得た。
【０１５６】この際、前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の固形分塗布量が０．０７８ｇ／ｍ2となる様に、また前記中間層用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、前記保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となる様に各々塗布を行った。
【０１５７】［実施例２］実施例１の（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において、フタル化ゼラチン水溶液の添加量を「１１８．８部」から「１３６．９５部」に代えた以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料（Ｓ−２）を得た。
【０１５８】［実施例３］実施例１の（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において、フタル化ゼラチン水溶液の添加量を「１１８．８部」から「８３．０５部」に代えた以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料（Ｓ−３）を得た。
【０１５９】［実施例４］
（４−１）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞酢酸エチル１４．６部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル２．６部および下記化合物Ｅ（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）５．５部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１６０】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
【０１６１】
【化３８】

【０１６２】＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３'，３'−テトラメチル−５，５'，６，６'−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１'−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル０．６部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【０１６３】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１６４】
【化３９】

【０１６５】＜塗布液（ｂ）の調製＞上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１６６】（４−２）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【０１６７】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２'−ジスルフォン誘導体を含む螢光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１６８】
【化４０】

【０１６９】＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。上記分散液１００部に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１７０】＜塗布液（ｃ）の調製＞上記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１７１】（感熱記録層用塗布液の塗布）上記下塗り層付支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液（中間層Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液（中間層Ｂ）、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、温度３０℃相対湿度３０％、および温度４０℃相対湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して実施例４の感熱記録材料（Ｓ−４）を得た。
【０１７２】この際、前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の固形分塗布量が０．０７６ｇ／ｍ2となる様に、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の固形分塗布量が０．２０６ｇ／ｍ2となる様に、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は、液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の固形分塗布量が０．３５５ｇ／ｍ2となる様に塗布をおこなった。また、上記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、上記中間層Ａ用塗布液は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布をおこなった。
【０１７３】［比較例１］実施例１の（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において、フタル化ゼラチン水溶液の添加量を「１１８．８部」から「４１．９６部」に代えた以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料（Ｒ−１）を得た。
【０１７４】［比較例２］実施例１の（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において、フタル化ゼラチン水溶液の添加量を「１１８．８部」から「７４．６３部」に代えた以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料（Ｒ−２）を得た。
【０１７５】［比較例３］実施例１の（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において、フタル化ゼラチン水溶液の添加量を「１１８．８部」から「１６０．３３部」に代えた以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料（Ｒ−３）を得た。
【０１７６】［比較例４］実施例１の（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において、フタル化ゼラチン水溶液の添加量を「１１８．８部」から「５９．７１部」に代えた以外は実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料（Ｒ−４）を得た。
【０１７７】《評価》上記で得られた感熱記録材料（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）および（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）について、下記の方法によって評価をおこなった。その結果を下記表４に示す。
【０１７８】（熱記録方法）
−実施例１〜３および比較例１〜３の記録−京セラ（株）製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ2になる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を決め、上記感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。この感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間照射した。
【０１７９】−実施例４および比較例４の記録−京セラ（株）製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ2になる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を決め、上記感熱記録材料に印画して、イエロー記録層にイエロー画像を記録した。その後、感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間照射した。次いで、上記と同様のサーマルヘッドを用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ2になる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を決め、上記感熱記録材料に印画して、マゼンタ記録層にマゼンタ画像を記録した。その後、感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間照射した。さらに、上記と同様のサーマルヘッドを用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ2になる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を決め、上記感熱記録材料に印画して、シアン記録層にシアン画像を記録した。
【０１８０】（生保存性の評価）上記方法にて記録された各感熱記録材料の画像部の発色濃度を日本平板機材（株）製の「Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ」を用いて測定した。次いで、記録前の感熱記録材料を、温度６０℃で相対湿度３０％の条件下にて、７２時間かけて強制保存した。その後、上記と同様に熱記録を行い、発色濃度を測定した。強制保存をしてないフレッシュの感熱記録材料、即ち生感材の画像部の発色濃度に対する強制保存後の感熱記録材料の画像部の発色濃度の再現性（比率）を生保存性として評価した。
【０１８１】さらに、フレッシュな感熱記録材料および強制保存後の感熱記録材料について、それぞれ記録前の地肌部についてイエローの濃度（Ｏ．Ｄ．（Ｙ））を日本平板機材（株）製の「Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ」を用いて測定した。
【０１８２】
【表４】

【０１８３】表４から明らかなように、Ｇ／Ｄ比が本発明における範囲内にある感熱記録材料（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）は、発色濃度、経時安定性および生保存性に優れていた。これに対し、Ｇ／Ｄ比が１．６未満の感熱記録材料（Ｒ−１），（Ｒ−２）および（Ｒ−４）は、生保存性に劣り、さらに感熱記録材料（Ｒ−１）および（Ｒ−４）については経時安定性にも劣っていた。尚、比較例１の感熱記録材料（Ｒ−１）は、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液とカプラー化合物乳化液とをブレンドした際、発色が確認されたため生保存性の評価ができなかった。同様に、Ｇ／Ｄ比が２．５を超える感熱記録材料（Ｒ−３）は、経時安定性および生保存性に優れるものの、発色濃度が低かった。
【０１８４】
【発明の効果】本発明によれば、良好な経時安定性と発色感度とを維持しながら、優れた生保存性を有する（多色）感熱記録材料を提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】 平成１４年５月９日（２００２．５．９）
【代理人】 【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
【公開番号】 特開２００３−３２６８５３（Ｐ２００３−３２６８５３Ａ）
【公開日】 平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９）
【出願番号】 特願２００２−１３３８２０（Ｐ２００２−１３３８２０）