| 【発明の名称】 |
光記録媒体及びその製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】見上 竜雄
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内
【氏名】八代 徹
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内
【氏名】石見 知三
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内
【氏名】大石 卓生
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内
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| 【要約】 |
【課題】幅広い線速において好適な記録特性を実現することができ、また、ＣＤ−Ｒ規格の記録再生装置に適合する光記録媒体、及びその製造方法の提供。
【解決手段】基板上に少なくとも光吸収層を設けてなる光記録媒体において、該光吸収層が、下記熱分解特性Ａを満足し、記録再生波長（７８０ｎｍ）における光吸収能が異なる２種のフタロシアニン系化合物（Ｉ）、（II）、及び、下記熱分解特性Ｂを満足するフタロシアニン系化合物（III）を主成分として構成されていることを特徴とする光記録媒体。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板上に少なくとも光吸収層を設けてなる光記録媒体において、該光吸収層が、フタロシアニン、ナフタロシアニン、テトラアザポルフィリン及びその誘導体からなる群（以下、フタロシアニン系化合物という）より選択される化合物であって、下記熱分解特性Ａを満足し、記録再生波長（７８０ｎｍ）における光吸収能が異なる２種のフタロシアニン系化合物（Ｉ）、（II）、及び、下記熱分解特性Ｂを満足するフタロシアニン系化合物（III）を主成分として構成されていることを特徴とする光記録媒体。熱分解特性Ａ：熱天秤で測定した熱分解温度（熱重量変化温度）が２００℃以上３００℃未満の範囲であること（昇温速度は１０℃／ｍｉｎ）熱分解特性Ｂ：熱天秤で測定した熱分解温度（熱重量変化温度）が３００℃以上３５０℃未満の範囲であること（昇温速度は１０℃／ｍｉｎ）
【請求項２】 光吸収層中におけるフタロシアニン系化合物（Ｉ）、（II）（III）のモル比をそれぞれｘ、ｙ、ｚとしたときに、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．３５、ｚ＝０．１５〜０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１を満足することを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】 フタロシアニン系化合物（Ｉ）、（II）、（III）が、下記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物群の各々から選ばれるフタロシアニン系化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【化１】
（式中、ＭはＶＯを表し、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、及びＡ７とＡ８のどちらか一方は、それぞれ独立に−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）基を表し、他方は水素原子を表す。但し、Ｒ１はフッ素置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ２は未置換又はフッ素置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基若しくは水素原子を表し、Ｒ３は未置換若しくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基で置換されたフェニル基を表す。）
【化２】
（式中、ＭはＺｎを表し、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、及びＡ７とＡ８のどちらか一方は、それぞれ独立に−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）基を表し、他方は水素原子を表す。但し、Ｒ１はフッ素置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ２は未置換又はフッ素置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基若しくは水素原子を表し、Ｒ３は未置換若しくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基で置換されたフェニル基を表す。）
【化３】
（式中、ＭはＳｉを表し、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ７とＡ８のどちらか一方は、それぞれ独立に異種の環原子として窒素原子を２個以上含む複素環を表し、該複素環に含まれる炭素原子のうちフタロシアニン環と結合していない炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基と結合している。また、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ又は−Ｏ−ＳＯＯ−Ｒを表し、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、アリール基、ヘテロ環芳香族化合物若しくは金属錯体化合物を表す。）
【請求項４】 光吸収層が、フタロシアニン系化合物（Ｉ）（II）（III）の中心金属に配位可能なアミノ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】 アミノ化合物が、Ｎ原子を複素環に含む化合物であることを特徴とする請求項４記載の光記録媒体。
【請求項６】 Ｎ原子を複素環に含む化合物が、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５記載の光記録媒体。
【請求項７】 前記光吸収層が７１０〜７５０ｎｍの範囲に光吸収ピーク波長（λｍａｘ）を有するものである請求項１〜６の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項８】 表面に情報ピット及び／又は案内溝が形成されてなる基板上に、直接又は他の層を介して、請求項１〜７の何れかに記載のフタロシアニン系化合物（Ｉ）（II）（III）を主成分とする光吸収層を設ける工程、その上に直接又は他の層を介して、光反射層を設ける工程、更にその上に保護層を設ける工程を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は改良された光学特性を有する光記録媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、追記型ＣＤ（コンパクトディスク）が広く市場に流布しつつある。これは、従来のＣＤと異なりユーザが情報を記録することが可能で且つ記録後の信号が従来のＣＤの規格を満足するため、市販ＣＤプレーヤで再生可能であるという特徴を有することによる。このような媒体を実現する方法の一つとして、特開平２−４２６５２号公報には、基板上に色素をスピンコーティングして光吸収層を設け、その背後に金属反射層を設けることが提案されている。更に、特開平２−１３２６５６号公報に開示された、光吸収層の複素屈折率及び膜厚を適当に選ぶことにより、記録後の信号がＣＤ規格を満足するようにした媒体が、追記型ＣＤとして商品化されている。しかし、上記特開平２−４２６５２号公報及び特開平２−１３２６５６号公報に開示されている色素を用いた追記型ＣＤは、耐光性の点で未だ十分なものではなかった。即ち、太陽光に長時間晒されて放置された場合等に信号特性が変化し、ＣＤ規格を満足することができなくなるという欠点があった。これは光吸収層に用いられる色素材料、特に従来用いられていたシアニン系色素が光により変化することに起因している。
【０００３】そこでこの変化を抑制するために、特開昭６３−１５９０９０号公報に開示されているように、光吸収層に光安定化剤を含有することが知られている。しかし、光安定化剤を少量（２０％未満）添加した場合には、十分な耐光性を得ることができず、逆に多量（２０％以上）に添加すると、光吸収層の光学的及び／又は熱的な特性が変化し、各種の信号品質が低下するという問題があった。一方、特開平３−６２８７８号公報には、高耐光性色素であるフタロシアニン化合物を用いた追記型ＣＤが開示されている。これは、フタロシアニン化合物に特定の基を付加することにより、フタロシアニン化合物をスピンコートした光吸収層の複素屈折率を追記型ＣＤに必要な値に調節し、高耐光性追記型ＣＤを実現したものである。しかし、特開平３−６２８７８号公報に開示されている追記型ＣＤは、従来のシアニン系色素を光吸収層に用いたものに比べて、再生信号の品質が劣っていた。即ち、再生信号を構成する個々の信号の長さ（ピット長）が本来のＣＤ信号の理論値からずれ易く、再生エラーを発生する場合があるという問題があった。
【０００４】そこで、その解決法として、特開平１１―４８６１３号公報（本出願人の先願）において、熱分解温度が３５０〜４５０℃であるフタロシアニンを一定の割合で混合することにより、ピット長のずれを小さく抑える方法を提案した。ところが、近年のように記録線速度が高速化すると、特開平１１―４８６１３号公報で提案した追記型ＣＤではノイズジッターが大幅に増大し十分な特性を得ることができない。更に、特開平１０−１８１２０４号公報（本出願人の先願）において、熱分解温度が２５０〜３５０℃であるフタロシアニン系化合物と、熱分解温度が３５０〜４５０℃であるフタロシアニン系化合物とを主成分とする光吸収層を有し、信号特性に優れ、再生エラーが発生し難く、高耐光性の光記録媒体を提案したが、幅広い線速において好適な記録特性を実現する点については不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、幅広い線速において好適な記録特性を実現することができ、また、ＣＤ−Ｒ規格の記録再生装置に適合する光記録媒体の提供、及び、このような光記録媒体を容易、安定かつ安価に製造できる製造方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、前記従来技術に係る光記録媒体において、後述する３種のフタロシアニン系化合物（Ｉ）、（II）、（III）を組み合わせて用いることにより、前述の問題点を解決できるということを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、上記課題は、次の１）〜５）の発明（以下、本発明１〜５という）によって解決される。
１） 基板上に少なくとも光吸収層を設けてなる光記録媒体において、該光吸収層が、フタロシアニン、ナフタロシアニン、テトラアザポルフィリン及びその誘導体からなる群（以下、フタロシアニン系化合物という）より選択される化合物であって、下記熱分解特性Ａを満足し、記録再生波長（７８０ｎｍ）における光吸収能が異なる２種のフタロシアニン系化合物（Ｉ）、（II）、及び、下記熱分解特性Ｂを満足するフタロシアニン系化合物（III）を主成分として構成されていることを特徴とする光記録媒体。熱分解特性Ａ：熱天秤で測定した熱分解温度（熱重量変化温度）が２００℃以上３００℃未満の範囲であること（昇温速度は１０℃／ｍｉｎ）熱分解特性Ｂ：熱天秤で測定した熱分解温度（熱重量変化温度）が３００℃以上３５０℃未満の範囲であること（昇温速度は１０℃／ｍｉｎ）
２） 光吸収層中におけるフタロシアニン系化合物（Ｉ）、（II）（III）のモル比をそれぞれｘ、ｙ、ｚとしたときに、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．３５、ｚ＝０．１５〜０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１を満足することを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３） フタロシアニン系化合物（Ｉ）、（II）、（III）が、下記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物群の各々から選ばれるフタロシアニン系化合物であることを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
【化４】
（式中、ＭはＶＯを表し、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、及びＡ７とＡ８のどちらか一方は、それぞれ独立に−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）基を表し、他方は水素原子を表す。但し、Ｒ１はフッ素置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ２は未置換又はフッ素置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基若しくは水素原子を表し、Ｒ３は未置換若しくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基で置換されたフェニル基を表す。）
【化５】
（式中、ＭはＺｎを表し、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、及びＡ７とＡ８のどちらか一方は、それぞれ独立に−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）基を表し、他方は水素原子を表す。但し、Ｒ１はフッ素置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ２は未置換又はフッ素置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基若しくは水素原子を表し、Ｒ３は未置換若しくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基で置換されたフェニル基を表す。）
【化６】
（式中、ＭはＳｉを表し、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ７とＡ８のどちらか一方は、それぞれ独立に異種の環原子として窒素原子を２個以上含む複素環を表し、該複素環に含まれる炭素原子のうちフタロシアニン環と結合していない炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基と結合している。また、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ又は−Ｏ−ＳＯＯ−Ｒを表し、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、アリール基、ヘテロ環芳香族化合物若しくは金属錯体化合物を表す。）
４） 光吸収層が、フタロシアニン系化合物（Ｉ）（II）（III）の中心金属に配位可能なアミノ化合物を含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。
５） アミノ化合物が、Ｎ原子を複素環に含む化合物であることを特徴とする４）記載の光記録媒体。
６） Ｎ原子を複素環に含む化合物が、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする５）記載の光記録媒体。
７） 前記光吸収層が７１０〜７５０ｎｍの範囲に光吸収ピーク波長（λｍａｘ）を有するものである１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。
８） 表面に情報ピット及び／又は案内溝が形成されてなる基板上に、直接又は他の層を介して、１）〜３）の何れかに記載のフタロシアニン系化合物（Ｉ）（II）（III）を主成分とする光吸収層を設ける工程、その上に直接又は他の層を介して、光反射層を設ける工程、更にその上に保護層を設ける工程を含むことを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体の製造方法。
【０００７】以下、上記本発明について詳細に説明する。本発明の光記録媒体は、光吸収層が３種のフタロシアニン系化合物（Ｉ）、（II）、（III）を主成分として構成されていることを特徴とする〔以下、フタロシアニン系化合物（Ｉ）、（II）、（III）を、それぞれ、化合物（Ｉ）、化合物（II）、化合物（III）という〕。化合物（Ｉ）は、熱分解温度が２００℃以上３００℃未満の範囲にあり、フタロシアニン系化合物としては熱分解温度が低く、熱分解による記録ピットを形成し易いことから、記録感度・ノイズジッターは良好であるが、熱により記録ピットが拡がり易いため、前述の問題、即ちピット長が必要な長さ（理論値の長さ）からずれるという問題を有する。更に、膜の光吸収帯波長が長波長であり、記録／再生ＬＤ波長（７８０ｎｍ）において、吸収が大き過ぎることにより高反射率を得難い。
【０００８】化合物（II）は、化合物（Ｉ）と同じ置換基を有し、化合物（Ｉ）と同様の熱分解特性を有するが、化合物（Ｉ）とは逆に膜の光吸収帯波長が短波長であり、記録／再生ＬＤ波長（７８０ｎｍ）における光吸収が小さいので高反射率が得られるものの、良好な記録感度が得難いという問題を有する。化合物（III）は、熱分解温度が、化合物（Ｉ）、（II）よりも高い３００℃以上３５０℃未満の範囲にあり、化合物（Ｉ）に比べて記録感度は良くないものの、ピット長ずれが小さいという特性を有する。なお、ここでいう熱分解温度とは熱重量変化温度であり、化合物粉体を熱分析した場合の熱天秤でのＴＧ変曲点又は５％変化した温度を指す（熱天秤の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ）。
【０００９】そこで、本発明は、光吸収層を化合物（Ｉ）、（II）、（III）の混合層として構成することにより、化合物（Ｉ）、（II）、（III）の各々の特性を有効に生かし、熱特性、光学特性即ちノイズジッター、ピット長ずれ、反射率の各特性をバランスさせたものである。光吸収層中における化合物（Ｉ）、（II）、（III）の比率は、それぞれのモル比、即ち光吸収層中に含まれる全ての分子の数に対するそれぞれの化合物の分子数の比率をｘ、ｙ、ｚとしたときに、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．１５〜０．３５、ｚ＝０．１５〜０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１とするのが好ましく、これよりも比率がずれると、各特性をバランスさせることが容易でなくなる。
【００１０】化合物（Ｉ）の代表例としては、前記一般式（１）で示されるフタロシアニン系化合物が挙げられる。このフタロシアニン系化合物は、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表されるベンジルオキシ基（フェニルメチルオキシ基）を有することにより、熱分解温度が２００℃以上３００℃未満の範囲となる熱分解特性を有する。ここで、Ｒ１はフッ素置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ１により熱分解温度の調整・光吸収帯波長の調整が可能である。即ち、アルキル基の炭素数が増加すると熱分解温度が低下する効果がある。また、フッ素数を増加させると光吸収帯波長が短波長化する効果がある。しかしフッ素置換により短波長化しない場合は、光吸収帯が長波長であるため、ＬＤ波長（７８０ｎｍ）において、光吸収が大きく、ＣＤ−Ｒのような高反射率媒体の用途には適さない。Ｒ１の具体例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ４Ｆ９などを挙げることができるが、炭素数の少ない−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５が特に好ましい。
【００１１】Ｒ２はフッ素置換又は未置換の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基若しくは水素原子であり、フッ素置換アルキル基の具体例としては、上記Ｒ１と同じ基を挙げることができる。また、未置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ３は未置換又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基で置換されたフェニル基であり、その具体例としては、下記〔化７〕に示すものが挙げられる。
【００１２】
【化７】
中心金属はＶＯが好ましく、ＶＯの効果により、良好な耐久性（耐光性、耐熱性）及び長波長化効果が得られる。
【００１３】なお、上記一般式（１）の化合物を合成するに当り、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ７とＡ８の全ての組み合わせについて、どちらか一方を特定して上記ベンジルオキシ基を導入すること、即ち、特定の異性体のみを純粋に合成することは容易でなく、通常の場合、合成化合物は、上記ベンジルオキシ基がＡ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ７とＡ８の各組み合わせのどちらか一方に任意に導入された多数の異性体の混合物として得られる（通常、立体障害により各組み合わせの両方に入ることはない）。しかし、本発明では、異性体の混合物の熱分解特性が、本発明１で規定した一定の温度範囲に収まれば良いのであって、特に一つの異性体に限定する必要はない。また、この異性体の混合物の点は、後述する一般式（２）及び（３）の化合物におけるＡ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ７とＡ８のどちらか一方に導入される置換基についても同様である。従って、後述する実施例及び比較例において用いた化合物（１）〜（３）は、表１の「Ａ１〜Ａ８」の項に示した置換基が、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ７とＡ８のどちらか一方に導入された異性体の混合物であることを意味しており、例えば化合物（２）について、実施例１と比較例２、３の置換基の記載が同一であるにも拘わらず熱分解温度が異なっている（２５２℃と２２８℃）のは、この理由による。異性体の比率は、環化反応時の条件、即ち使用する溶媒、反応温度、反応時間などにより変わることから、望ましい異性体比率となる反応条件を設定することで異性体比率を調節することが可能である。また、異性体は溶媒に対する展開性が異なることから、合成後にクロマトグラフィー等により分離し調整することも可能である。異性体毎に構造の対象性、置換基の立体障害が異なるので、分子、置換基の安定性が異なることとなる。そのために異性体の構造により分解温度に差異が生じることとなる。
【００１４】化合物（II）の代表例としては、前記一般式（２）で示されるフタロシアニン系化合物が挙げられる。このフタロシアニン系化合物の基本構造、置換基の種類及び作用は前記一般式（１）のフタロシアニン系化合物と同じであるが、好ましい中心金属ＭがＺｎである点で相違し、中心金属Ｚｎの効果により光吸収波長が一般式（１）のフタロシアニン系化合物（Ｉ）に比べて約３０ｎｍ短波長化しており、そのために記録再生波長である７８０ｎｍにおける吸光度が小さい。即ち化合物（Ｉ）に対して７８０ｎｍにおける光吸収能が異なる。化合物（III）の代表例としては、前記一般式（３）で示されるフタロシアニン系化合物が挙げられる。このフタロシアニン系化合物は、窒素原子を２個以上含む複素環の効果により、熱分解温度が３００℃以上３５０℃未満の範囲となる熱分解特性を有する。複素環の具体例としては、下記〔化８〕に示すものが挙げられる。好ましい中心金属はＳｉである。なお、Ｚ１、Ｚ２は異なっても良いが、通常は同一のものを用いる。後述する実施例及び比較例においても、表１に示すＺ１、Ｚ２は同一である。
【００１５】
【化８】
【００１６】前記化合物（Ｉ）、（II）、（III）からなる光吸収層は、３種の化合物を適当な溶媒に溶解させ、この溶液を塗布液として基板上にコートすることにより容易に得られる。また、３種の化合物の他に、アミノ化合物を添加することが好ましい。アミノ化合物は中心金属に配位し易く、配位により溶媒への溶解性、塗布成膜性が向上するためである。中心金属がＺｎである一般式（２）のフタロシアニン系化合物においては、特に効果が大きい。
【００１７】アミノ化合物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、プリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベンズイミダゾール、２，５，６−トリメチルベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、２−メチルナフトイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ベンズキノリン、フェナンスリジン、インドリン、カルバゾール、ノルハルマン、チアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズトリアゾール、７−アザインドール、テトラヒドロキノリン、トリフェニルイミダゾール、フタルイミド、ベンゾイソキノリン−５，１０−ジオン、トリアジン、ペリミジン、５−クロルトリアゾール、エチレンジアミン、アゾベンゼン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１（２Ｈ）フタラジノン、フタルヒドラジド、１，３−ジイミノイソインドリン、オキサゾール、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリチアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】これらのアミノ化合物の中で、フタロシアニン系化合物の会合を防ぐ効果が高く、且つ耐久性（耐熱性、耐光性）に優れているという点から、Ｎ原子を複素環に含む化合物が好ましい。更に、光吸収層の熱安定性を維持するという点から、融点が１５０℃以上のものが好ましい。融点が１５０℃未満の場合には、高温高湿環境下で光吸収層の特性（特に光学特性）が変化し易いためである。このような条件を満たす特に好ましい化合物は、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体及びチアゾール誘導体である。
【００１９】光吸収材料としては、化合物（Ｉ）、（II）、（III）に加えて、従来より情報記録媒体の記録材料として知られている任意の色素を混合して用いることができる。このような色素としては、例えば、シアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素及びニトロソ化合物を挙げることができる。更に必要に応じて、他の第３成分、例えばバインダー、安定剤等を含有させることができる。また、光吸収層は、ＣＤ−Ｒ規格の記録再生装置に適合させるため、フタロシアニン系化合物（Ｉ）（II）（III）を組み合わせることにより、７１０〜７５０ｎｍの範囲の光吸収ピーク波長（λｍａｘ）を有するものとすることが望ましい。なお、光吸収層の膜厚は、１００〜５０００Åの範囲が好ましく、特に５００〜３０００Åの範囲が望ましい。膜厚が１００Åより薄くなると記録感度が低下し、また５０００Åより厚くなると反射率が低下する。
【００２０】本発明において使用する基板は、従来の情報記録媒体の基板として用いられてものの中から任意に選択することができる。基板材料の例としては、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、ソーダ石灰ガラス等のガラス及びセラミックスを挙げることができる。特に寸法安定性、透明性、平面性などの点から、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル及びガラスが好ましい。
【００２１】光吸収層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上、及び光吸収層の変質防止の目的で、下塗層を設けてもよい。下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン／スルホン酸共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤などの有機物質；無機酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）、無機フッ化物（ＭｇＦ２）などの無機物質を挙げることができる。なお、下塗層の膜厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００２２】また、基板（又は下塗層）上には、トラッキング用溝又はアドレス信号等の情報を表わす凹凸を形成する目的で、プレグループ層を設けてもよい。プレグループ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（又はオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。
【００２３】更に、光吸収層の上には、Ｓ／Ｎ比、反射率及び記録時における感度の向上を目的として、反射層を設けてもよい。反射層の材料となる光反射性物質は、レーザー光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｓｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。これらの中で好ましいものはＡｕ、Ａｌ、Ａｇである。また、これらの物質は単独で用いてもよいし、二種以上の組合せで又は合金として用いてもよい。なお、反射層の膜厚は一般に１００〜３０００Åの範囲にある。また、反射層は基板と光吸収層との間に設けてもよく、その場合には情報の記録再生は光吸収層側（基板とは反対の側）から行なわれる。
【００２４】また、光吸収層（又は反射層）の上には、光吸収層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層を設けてもよく、耐傷性、耐湿性を高める目的で、基板の光吸収層が設けられていない側にも保護層を設けることができる。保護層の材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｏ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂が挙げられる。なお、保護層の膜厚は一般的には５００Å〜５０μｍの範囲にある。
【００２５】次に、本発明の光記録媒体の製造方法について説明する。本発明の光記録媒体の製造方法は、好ましくは下記（イ）〜（ハ）の工程を含むことを特徴とする。
（イ）表面に情報ピット及び／又は案内溝が形成されている基板上に、直接又は他の層を介して、化合物（Ｉ）、（II）及び（III）の各々から選ばれる３種のフタロシアニン系化合物を主成分とする光吸収層を塗布成膜手段により設ける工程、（ロ）光吸収層上に、直接又は他の層を介して、真空成膜手段により光反射層を設ける工程、（ハ）光反射層上に保護層を設ける工程。以下、各工程について順に説明する。
【００２６】＜光吸収層形成工程＞先ず、表面に情報ピット及び／又は案内溝が形成されている基板上に、直接又は他の層を介して、化合物（Ｉ）、（II）及び（III）を主成分とする光吸収層を塗布成膜手段により設ける。即ち、化合物（Ｉ）、（II）及び（III）を溶媒に溶解し、液状の塗布液として基板上にコートすることにより、光吸収層を形成する。この塗布液を調製するための溶媒としては、公知の有機溶媒（例えばアルコール、セロソルブ、ハロゲン化炭素、ケトン、エーテル等）を使用することができる。また、コート方法としては、光吸収層の濃度、粘度及び溶剤の乾燥温度を調節することにより膜厚を制御できるので、スピンコート法が望ましい。なお、基板表面の平面性の改善や接着力の向上、或いは光吸収層の変質防止等の目的で、光吸収層が設けられる側の基板表面に下塗層を設けてもよい。この場合の下塗層は、例えば前述した下塗層用物質を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。
【００２７】＜光反射層形成工程＞次に、光吸収層上に直接又は他の層を介して、真空成膜手段により光反射層を設ける。即ち、前述した光反射性物質を用い、蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングなどにより、光吸収層の上に成膜して光反射層とする。
＜保護層形成工程＞次に、光反射層上に保護層を設ける。即ち、前述した無機物質や種々の樹脂からなる保護層用材料を用い、真空成膜又は塗布成膜することにより保護層を形成する。特にＵＶ硬化性樹脂が好ましく、該樹脂をスピンコートした後、紫外線照射により硬化する。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、〔表１〕〔表２〕は実施例の末尾に示す。
【００２９】実施例１直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート製円板の表面上に、深さ約１５００Åの案内溝凹凸パターンを有する基板を用意し、〔表１〕の実施例１の欄に示された一般式（１）（２）（３）に相当するフタロシアニン系化合物（１）、（２）、（３）、及びアミノ化合物である５，６−ジメチルベンズイミダゾールを、テトラヒドロフラン、１−メトキシブタノール、エチルシクロヘキサン及び２−プロパノールからなる混合溶媒に溶解し、この溶液をスピンコートすることにより、膜厚約１５００Åの光吸収層を設けた。化合物（１）、（２）、（３）の混合比は、モル比で、（１）／（２）／（３）＝０．４／０．２／０．２とし、５，６−ジメチルベンズイミダゾールの混合比はモル比で、５，６−ジメチルベンズイミダゾール／化合物（２）＝１．０／１．０とした。また、これらの化合物の熱分解温度を熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ２２０ セイコーインスツルメンツ社製）により測定したところ、化合物（１）≒２９０℃、化合物（２）≒２５２℃、化合物（３）≒３２７℃であった。また、λｍａｘを分光光度計（ＵＶ―３１００ 島津社製）により測定したところ、化合物（１）≒７２０ｎｍ（ＣＨＣｌ３中）／７３２ｎｍ（膜）、化合物（２）≒６９５ｎｍ（ＣＨＣｌ３中）／７０４ｎｍ（膜）、化合物（３）≒７１０ｎｍ（ＣＨＣｌ３中）／７２６ｎｍ（膜）であった。次に、光吸収層の上に、スパッタ法によりＡｇを約１２００Åの厚さに設けて反射層とし、更にその上に、紫外線硬化樹脂からなる保護層を約５μｍの厚さに設けて、本発明の光記録媒体を得た。得られた光記録媒体に対し、記録再生評価装置（ＤＤＵ−１０００ パルステック社製）を用いて、波長７８５ｎｍ、ＮＡ０．５、線速度１．２ｍ／ｓ、β＝４％の条件でＥＦＭ信号を記録し、再生パワー０．５ｍＷにて記録信号を再生させ、ＥＦＭデコーダー（ＤＲ−３５５２ ケンウッド社製）にてエラーの測定を行ったところ、ＣＤ−Ｒの規格であるオレンジブック規格（２２０以内）を満足した。また、再生信号のピット長を、タイムインターバルアナライザ（５３３１０ＡＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用いて測定したところ、オレンジブック規格（±４０ｎｓ以内）を満足した。次に、線速度４８ｍ／ｓの条件で同様に記録再生を行い、再生信号のピット長を、上記と同じタイムインターバルアナライザを用いて測定したところ、ＣＤ−Ｒの規格であるオレンジブック規格を満足した。これらの結果を纏めて〔表２〕に示す。
【００３０】実施例２〜３フタロシアニン系化合物（３）として、〔表１〕の実施例２〜３の欄に示したものを用いた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作成し評価した。結果は〔表２〕に示す通りであり、何れの光記録媒体においても線速度１．２ｍ／ｓ及び線速度４８ｍ／ｓにおいてピット長のずれは±４０ｎｓ以内であり、Ｃ１エラーは２２０以内であった。
【００３１】比較例１フタロシアニン系化合物（２）を〔表１〕の比較例１の欄に示した熱分解温度３９０℃のものに代えた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作成し、評価した。結果は〔表２〕に示す通りであって、線速度４８ｍ／ｓにおいて、十分な特性が得られなかった。
【００３２】比較例２〜３フタロシアニン系化合物（２）を〔表１〕の比較例１の欄に示した熱分解温度２２８℃のものに代えた点、並びに化合物（１）（２）（３）及びアミノ化合物のモル比を変えた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作成し評価した。なお、アミノ化合物の混合比は、実施例１と同様に化合物（２）と等モルにしたので、比較例２では０．８モル、比較例３では０．２１モルである。結果は〔表２〕に示す通りであって、比較例２、比較例３の何れも十分な特性が得られなかった。また、反射率がオレンジブック規格値６５％に対して余裕のない値となった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明１によれば、幅広い線速において好適な記録特性を有する光記録媒体を提供できる。本発明２によれば、より好適な記録特性を有する光記録媒体を提供できる。本発明３によれば、ＣＤ−Ｒ規格の記録再生波長領域において好適な光学的特性を有する光記録媒体を提供できる。本発明４によれば、フタロシアニン系化合物（Ｉ）〜（III）の溶媒への溶解性や塗布成膜性を向上させることができる。本発明５によれば、更にフタロシアニン系化合物の会合を防ぐことができる。本発明６によれば、更に光吸収層の熱安定性を向上させることができる。本発明７によれば、ＣＤ−Ｒ規格の記録再生装置に適合する光記録媒体を提供できる。本発明８によれば、好適な特性を有する光記録媒体の、容易、安定かつ安価な製造方法を提供できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６７４７
【氏名又は名称】株式会社リコー
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号
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| 【出願日】 |
平成１５年２月１８日（２００３．２．１８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９４４６６
【弁理士】
【氏名又は名称】友松 英爾
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| 【公開番号】 |
特開２００３−３２６８５２（Ｐ２００３−３２６８５２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２００３−４００６４（Ｐ２００３−４００６４） |
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