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【発明の名称】 感熱記録材料
【発明者】 【氏名】岩崎 正幸
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内

【氏名】渡▲邉▼ 努
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内

【氏名】満尾 博文
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
【要約】 【課題】発色濃度が高く、地肌かぶりが少なく、画像部の保存性、画像部および地肌部の耐薬品性に優れ、インクジェット記録適性を備えた上で、かつ、サーマルヘッドへの汚れ付着の少ない感熱記録材料を提供する。

【解決手段】支持体上に、少なくとも、電子受容性化合物と、電子供与性無色染料と、増感剤Ａとを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記増感剤Ａが、ステアリン酸アミド含有率が９０％以上である高純度ステアリン酸アミドである感熱記録材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に、少なくとも、電子受容性化合物と、電子供与性無色染料と、増感剤Ａとを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記増感剤Ａが、ステアリン酸アミド含有率が９０％以上である高純度ステアリン酸アミドであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】 前記電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
Ｒ1−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｒ2 一般式（１）
〔Ｒ1は−ＯＨ、又はアルキル基を表し、Ｒ2は−ＮＨ−Ｐｈ、−ＮＨ−Ｐｈ−ＯＨ、−Ｐｈ−ＯＲ3、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ、又は−Ｐｈ−Ｏ−エチレンジオ−ル縮合体を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表し置換基を有していてもよい。〕
【請求項３】 前記感熱発色層が、さらに、増感剤Ｂとして、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、及びジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】 前記増感剤Ｂと前記高純度ステアリン酸アミドとの合計質量が、前記電子受容性化合物１００質量部に対して７５〜２００質量部であり、かつ前記増感剤Ｂと前記高純度ステアリン酸アミドの質量比率が８０／２０〜５０／５０であることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】 前記一般式（１）で表される化合物が、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドであることを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関し、特に、発色濃度が高く、地肌かぶり、画像保存性および耐薬品性に優れ、インクジェット記録適性に優れ、かつサーマルヘッドへの汚れ付着の少ない感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録技術は歴史的には、1960年代にＮＣＲ社で無色のロイコ染料とフェノール系の酸性物質を用いた染料系の感熱記録材料が開発され、この系が現在の感熱記録方式の主流となっている。特に半導体技術を背景としてサーマルヘッドが開発され、コスト・性能面で著しく改良され装置の小型化、低価格化が可能となったこと、またこれに付随して感熱記録材料自体の高品質化（高感度化、ヘッドマッチング性の向上等）が実現できたこと、そして感熱記録方式が、静電記録、インクジェット、ＰＰＣ方式等と比較して簡便性、低価格、メインテナンスフリーといった点で有利である評価されたことにより感熱記録材料の飛躍的な成長に結びついた。
【０００３】しかしながら、感熱記録材料がその利便性のためＦＡＸや種々のプリンターで使用され、日常生活に身近になるにつれ感熱記録材料の欠点についてもよく知られるようになった。例えば・高温下で保存（夏期の自動車内等）すると変色や記録像の褪色が生じる。
・化学薬品（ラップフィルム内の可塑剤、油脂類、マーカーペン中の有機溶剤等）で変色や記録像の褪色が生じる。
等である。そこで、従来の感熱記録材料が持つこのような欠点を解消し、付加価値を高めた感熱記録材料の開発が求められている。
【０００４】一般に、感熱記録材料は比較的安価であり、その記録機器がコンパクトでメンテナンスフリーであるため広範囲に使用されている。そのような中、最近では感熱記録材料の販売競争が激化し、従来の機能とは差別化された感熱記録材料のさらなる高機能化が要求され、感熱記録材料の発色濃度、画像保存性等の研究が鋭意おこなわれている。
【０００５】従来、このような感熱記録材料に使用される電子供与性無色染料に対する電子受容性化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆる「ビスフェノールＡ」）が広く使用されているが、感度、地肌かぶり、画像保存性の点で未だ満足したものが得られていない。
【０００６】また、感熱記録材料にフルカラーの情報を記録する場合、近年急速に普及してきているインクジェットプリンターを用いて記録を行うことがあるが、通常の感熱記録材料にインクジェット記録を行うと、インクの色が忠実に再現されず、鮮やかな色が出なかったり、色がくすんだり、既に感熱記録されていた記録像の褪色が生じたりすることがある。
【０００７】本発明者らは、特定の電子受容性化合物を用いることにより上記問題点を解決できることを見いだしたが、これらの電子受容性化合物を用いた場合に、薬品の配合によっては、サーマルヘッドへの汚れ付着が多く、堆積した汚れによる印字障害が生じるという問題が生じることが分かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発色濃度が高く、地肌かぶりが少なく、画像部の保存性、画像部および地肌部の耐薬品性に優れ、インクジェット記録適性を備えた上で、かつ、サーマルヘッドへの汚れ付着の少ない感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、以下の感熱記録材料を提供することにより解決される。
＜１＞ 支持体上に、少なくとも、電子受容性化合物と、電子供与性無色染料と、増感剤Ａとを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記増感剤Ａが、ステアリン酸アミド含有率が９０％以上である高純度ステアリン酸アミドであることを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞ 前記電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
Ｒ1−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｒ2 一般式（１）
〔Ｒ1は−ＯＨ、又はアルキル基を表し、Ｒ2は−ＮＨ−Ｐｈ、−ＮＨ−Ｐｈ−ＯＨ、−Ｐｈ−ＯＲ3、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ、又は−Ｐｈ−Ｏ−エチレンジオ−ル縮合体を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表し置換基を有していてもよい。〕
＜３＞ 前記感熱発色層が、さらに、増感剤Ｂとして、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、及びジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞ 前記増感剤Ｂと、前記高純度ステアリン酸アミドとの合計質量が、前記電子受容性化合物１００質量部に対して７５〜２００質量部であり、かつ前記増感剤Ｂと前記高純度ステアリン酸アミドの質量比率が８０／２０〜５０／５０であることを特徴とする前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。
＜５＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドであることを特徴とする前記＜２＞から＜４＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物と、増感剤Ａとを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記増感剤Ａが、ステアリン酸アミド含有率が９０％以上である高純度ステアリン酸アミドであることを特徴としている。以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１１】＜感熱発色層＞上記支持体上に形成される感熱発色層には、少なくとも、電子受容性化合物、電子供与性無色染料、及び増感剤Ａとしてステアリン酸アミド含有率が９０％以上である高純度ステアリン酸アミドを含有する。さらに、画像安定剤および紫外線吸収剤等が含有されていてもよい。
【００１２】（電子受容性化合物）電子受容性化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ1−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｒ2 一般式（１）
〔Ｒ1は−ＯＨ、又はアルキル基を表し、Ｒ2は−ＮＨ−Ｐｈ、−ＮＨ−Ｐｈ−ＯＨ、−Ｐｈ−ＯＲ3、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ、又は−Ｐｈ−Ｏ−エチレンジオ−ル縮合体を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表し置換基を有していてもよい。〕
【００１３】本発明の感熱記録材料は、上記一般式（１）で表される化合物を電子受容性化合物として含有することで、発色濃度を高め、地肌かぶりを少なくし、かつ耐薬品性およびインクジェット記録適性を向上させることができる。
【００１４】前記Ｒ1で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、等が好適である。中でも、前記Ｒ1としては、水酸基が特に好ましい。
【００１５】前記Ｒ3は、アルキル基を表し、該アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に、イソプロピル基が特に好適である。また、Ｐｈは、フェニル基が「−ＳＯ2Ｒ2を含む置換基」で置換された置換フェニル基であってもよく、該置換基のＲ2はメチル基、ハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。該置換基としては、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＮＨＣＯＮＨ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ5、−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ5、−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3、−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃｌ等が挙げられる。中でも、前記Ｒ2としては、−ＮＨ−Ｐｈが好ましく、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ5が特に好ましい。
【００１６】前記一般式（１）で表される化合物の中でも、画像濃度や画像保存性の観点で、特公平４−２０７９２号公報に記載の一般式の化合物が好ましく、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドが特に好ましい。
【００１７】上記電子受容性化合物の添加量としては、電子供与性無色染料に対して５０〜４００質量％であることが好ましく、１００〜３００質量％が特に好ましい。
【００１８】本発明の電子受容性化合物としては、一般式（１）で表される化合物の他、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知の電子受容性化合物を併用してもよい。
【００１９】上記公知の電子受容性化合物は、適宜選択して使用することができるが、特に地肌カブリを抑制する観点からフェノール性化合物又はサルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。
【００２０】上記フェノール性化合物としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【００２１】また、上記サルチル酸誘導体としては、４−ぺンタデシルサルチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキシサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４−オクタデシルオキシサルチル酸等及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。
【００２２】本発明の感熱記録材料において、上記公知の電子受容性化合物を併用する場合には、本発明に係る４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの含有量が、全電子受容性化合物中、５０質量％以上、特には７０質量％以上であることが好ましい。
【００２３】本発明においては、感熱発色層用の塗布液を調製する際、電子受容性化合物の粒径としては、体積平均粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．４〜０．７μｍがより好ましい。上記体積平均粒径が１．０μｍ以下であることにより、十分な熱感度が得られる。該体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製）等によって容易に測定できる。
【００２４】（電子供与性無色染料）上記電子供与性無色染料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ベンジルアミノ）フルオランからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】上記２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ベンジルアミノ）フルオランからなる群より選択される少なくとも１種を電子供与性無色染料として用いることで、発色濃度および画像部の保存性をさらに向上させることができる。
【００２６】また、本発明に係る電子供与性無色染料は、上記のもの以外に、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を使用してもよい。
【００２７】上記電子供与性無色染料の塗設量としては、０．１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度および地肌かぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２８】（増感剤）本発明の感熱記録材料においては、増感剤Ａとして、ステアリン酸アミド含有率が９０％以上であるステアリン酸アミドを含有する。この増感剤Ａ、すなわちステアリン酸アミド含有率が９０％以上である高純度ステアリン酸アミドを含有することにより、感度、かぶり、画像保存性、耐薬品性、インクジェット記録適性に優れ、かつサーマルヘッドへの汚れ付着の少ない感熱記録材料が得られる。更に増感剤Ａの他、増感剤Ｂとして、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、及びジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種類を併用することが好ましい。これらの増感剤を含有させることにより、地肌被りを悪化させずに感度をより大きく向上させることができる。
【００２９】一般的に用いられるステアリン酸アミドは、炭素数１４から２０程度の各種飽和脂肪酸アミドの混合物であり、ステアリン酸アミド（炭素数１７）含有率は７０％程度である。そのため、融点がやや低く、感熱記録材料の増感剤として用いると被りを悪化させる場合があった。本発明の感熱記録材料で用いる高純度ステアリン酸アミドは、ステアリン酸アミドの比率が高いため融点が高く、感熱記録材料に用いた場合に被りを生じにくい。
【００３０】上記増感剤トータルの含有量（増感剤Ａと増感剤Ｂの合計含有量）は、電子受容性化合物１００質量部に対して７５〜２００質量部とし、かつ前記増感剤Ｂと高純度ステアリン酸アミドの質量比率は８０／２０〜５０／５０の範囲とすることが好ましい。増感剤の含有量及び前記増感剤Ｂと高純度ステアリン酸アミドの質量比率が上記範囲内にあると、感度向上の効果が大きく、かつ画像保存性もよい。上記増感剤トータルの含有量は、１００〜１５０質量部とするのがより好ましく、前記増感剤Ｂと高純度ステアリン酸アミドの質量比率は、７０／３０〜６０／４０がより好ましい。
【００３１】本発明に係る感熱発色層には上記のごとき増感剤（増感剤Ａ、増感剤Ｂ）のほか、本発明の効果を損なわない範囲において、他の増感剤を併用してもよい。他の増感剤を含む場合、前記増感剤は、全増感剤の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることが好ましい。
【００３２】上記他の増感剤としては、脂肪族モノアマイド、脂肪族ビスアマイド、ステアリル尿素、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３３】（画像安定剤・紫外線吸収剤）さらに、感熱発色層は、画像安定剤および紫外線吸収剤を含有していてもよい。画像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。特に１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンが好ましい。前記画像安定剤の使用量が、前記電子供与性無色染料１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。上記画像安定剤を含有させることで、画像部の保存性をさらに向上させることができる。画像安定化剤はそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。上記画像安定剤の総使用量は、地肌かぶり、画像保存性の所望の効果を効率よく発揮する観点から、上記電子供与性無色染料１００質量部に対し、１０〜１００質量部とするのが好ましく、２０〜６０質量部とするのがより好ましい。
【００３４】上記１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンまたは１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの他に、公知の画像安定剤を併用してもよい。公知の画像安定剤を併用する場合、上記１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンまたは１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンは、画像安定剤の総量に対して、５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることがさらに好ましい。
【００３５】上記公知の画像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３６】紫外線吸収剤としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】

【００３８】単一の感熱発色層における紫外線吸収剤の含有量としては、画像保存性を効果的に向上させる観点から、前記電子供与性無色染料１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。
【００３９】（無機顔料）感熱発色層は、無機顔料としてカルサイト系炭酸カルシウム、非晶質シリカ、及び水酸化アルミニウムの少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００４０】上記無機顔料の含有量は、発色濃度、サーマルヘッドに対するカス付着の点から、電子受容性化合物１００質量部に対して５０〜２５０質量部であることが好ましく、７０〜１７０質量部がさらに好ましく、９０〜１４０質量部が特に好ましい。また、上記無機顔料の粒子径は、発色濃度、サーマルヘッドに対するカス付着の点から体積平均粒子径で０．６〜２．５μｍであることが好ましく、０．８〜２．０μｍがさらに好ましい。
【００４１】軽質炭酸カルシウムは一般に、カルサイト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形があるが、本発明に係る無機顔料としては、吸収性、硬度等の点からカルサイト系の軽質炭酸カルシウムを用い、さらには粒子形状が紡錘状または偏三角面状態であるものがよい。上記カルサイト系軽質炭酸カルシウムの製造方法としては公知の製造方法を用いることができる。
【００４２】また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記無機顔料に他の無機顔料を併用してもよい。該他の無機顔料としては、カルサイト系軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ等が挙げられる。本発明に係る無機顔料と上記他の無機顔料とを併用する場合は、本発明に係る無機顔料の総質量（ｖ）と上記他の無機顔料の総質量（ｗ）との比（ｖ／ｗ）が、１００／０〜６０／４０であることが好ましく、１００／０〜８０／２０であることが更に好ましい。
【００４３】本発明においては、電子供与性無色染料、電子受容性化合物、及び増感剤等の分散は水溶性バインダー中でおこなうことができる。
【００４４】上記水溶性バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール（変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。その中でも、ポリビニルアルコール、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、特定変性ＰＶＡと略す）が記録感度および塗膜強度の観点で特に好ましい。
【００４５】これらのバインダーは分散時のみならず、感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用されるが、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダーを併用することもできる。
【００４６】上記特定変性ＰＶＡは、単独で用いてもよいし、併用してもよく、さらに他の変性ＰＶＡやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を併用してもよい。該他の変性ＰＶＡやＰＶＡを併用する場合、上記特定変性ＰＶＡは、接着剤成分の総質量に対して１０質量％以上含まれていることが好ましく、２０質量％以上含まれていることがさらに好ましい。
【００４７】以下に、特定変性ＰＶＡとして好適に使用されるスルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールについて詳細に説明する。
【００４８】上記スルホ変性ポリビニルアルコールは、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアルコール／水混合溶媒中で重合して得られた重合体をケン化する方法や、ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られた共重合体をケン化する方法や、ＰＶＡを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、ＰＶＡを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法や、ＰＶＡをスルホン酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法等で製造することができる。
【００４９】上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分又は完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することによって製造される。上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン基を有する単量体（繰り返し単位構造）の含有量は特に限定されない。
【００５０】上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液又は粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。該アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる。
【００５１】（架橋剤）また、感熱発色層は上記接着剤等に用いる特定変性ＰＶＡに作用する架橋剤を含有してもよい。該架橋剤を上記感熱発色層に含有することで、本発明の感熱記録材料の耐水性を向上させることができる。
【００５２】上記架橋剤としては、特定変性ＰＶＡを架橋させ得るものであれば適宜用いることができるが、グリオキザール等のアルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が特に好ましい。
【００５３】上記架橋剤の含有量としては、上記感熱発色層中に含まれ、架橋の対象となるポリビニルアルコール１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。該架橋剤の含有量が、上記特定変性ＰＶＡに対して１〜５０質量部の範囲内であると、耐水性の点で好ましい。
【００５４】上記、電子受容性化合物、電子供与性無色染料、及び増感剤等は、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機によって同時又は別々に分散され、塗液として調製される。塗液中には、さらに必要に応じて、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染料等を添加しても良い。
【００５５】上記金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等が用いられる。
【００５６】上記ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸アミド系ワックス等が単独或いは混合して用いられる。界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面活性剤等が用いられる。
【００５７】（媒染剤）さらに、感熱発色層は媒染剤を含有してもよい。該媒染剤を感熱発色層に含有することで、本発明の感熱記録材料のインクジェット記録による滲みを防止することができる。
【００５８】上記媒染剤としては、アミド基、イミド基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級アンモニウム塩基、３級アンモニウム塩基、４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカオチン基を含有する化合物であり、その具体例として、ポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カオチン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物等を挙げることができる。これらの化合物は、分子量は１０００〜２０００００程度が好ましい。分子量が１０００〜２０００００程度であると、耐水性が十分で、粘度が適度でありハンドリング適性が良好となる。
【００５９】（保護層）上記感熱発色層上には、必要に応じて保護層を設けることができる。保護層には、有機または無機の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を含有させることができる。微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等を使用することができる。
【００６０】保護層におけるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類を使用することができる。
【００６１】また、保護層中のバインダー成分を架橋して、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるための耐水化剤を添加することもできる。耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００６２】保護層は、特に、少なくとも水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカから選ばれる少なくとも１つの無機顔料および水溶性高分子を含むことが好ましい。保護層にはさらに、界面活性剤、熱可融性物質等を含有させることができる。
【００６３】本発明の感熱記録材料における保護層に含まれる上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール（以下、これらを総称して「ポリビニルアルコール」という）、でんぷんあるいは酸化でんぷん、尿素リン酸エステル化でんぷん等の変性でんぷん、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等が用いられる。中でも、ポリビニルアルコール、酸化でんぷん、尿素リン酸エステル化でんぷんが好ましく、ポリビニルアルコール（ｘ）と、酸化でんぷんおよび／または尿素リン酸エステル化でんぷん（ｙ）と、を９０／１０〜１０／９０の質量比率（ｘ／ｙ）で混合することが特に好ましい。これら３つを併用する場合には、酸化でんぷんと尿素リン酸エステル化でんぷんとは、１０／９０〜９０／１０の質量比率で用いることがさらに好ましい。
【００６４】また、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが用いられる。これらのポリビニルアルコールに反応する架橋剤を組み合わせるとよりさらに好ましい結果が得られる。水溶性高分子の添加比率は、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００６５】上記水溶性高分子を架橋させる架橋剤としては、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、などが好ましく用いられる。ポリビニルアルコールに対する架橋剤の添加比率は２〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。架橋剤を用いることにより、皮膜強度や耐水性等が向上する。本発明に用いる架橋剤としては、多価アルデヒド化合物、ジヒドラジド化合物等が好ましい。
【００６６】本発明の感熱記録材料は、上記無機顔料として水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。該無機顔料の体積平均粒径としては０．５〜３μｍが好ましい。上記保護層は、画像保存性を向上させる観点から上記無機顔料として体積平均粒径０．５〜０．９の酸化アルミニウムを用いるのが最も好ましい。また、インクジェット記録適性を向上させる観点からは、非晶質シリカを用いることが好ましい。
【００６７】無機顔料の添加比率は、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記無機顔料に、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、コロイダルシリカ等を併用してもよい。
【００６８】また、保護層の無機顔料と水溶性高分子の混合比率は、無機顔料の種類やその粒径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、無機顔料に対して水溶性高分子を５０〜４００質量％とすることが好ましく、１００〜３００％がより好ましいまた、保護層に含まれる無機顔料と水溶性高分子の総和は、保護層の５０質量％以上であることが好ましい。
【００６９】また、保護層用塗布液には界面活性剤を添加することで、より良いインクジェットインク適性が得られる。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が好ましく、中でもスルホコハク酸アルキルエステル塩がより好ましい。界面活性剤の添加比率は、保護層用塗布液の固形分に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００７０】さらに、保護層用塗布液には、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワックス類が挙げられる。
【００７１】本発明の感熱記録材料には、インクジェット記録適性付与のため、カチオン性のポリマーを用いることが有効である。上記カチオン性ポリマーは、感熱発色層および保護層のどちらに添加してもよい。上記カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等が挙げられる。
【００７２】これらの素材は混合された後、支持体に塗布される。塗布方法としては、特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、またはカーテンコーター等を用いて塗工した後乾燥され、キャレンダ−で平滑化処理して使用に供される。特にカーテンコーターを用いた方法が本発明には好ましい。また、感熱発色層の塗布量についても限定されず、通常乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【００７３】＜支持体＞本発明の感熱記録材料において使用する支持体としては従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の支持体が挙げられる。サーマルヘッドマッチング特性の点から下塗層を有する下塗り原紙が好ましく、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含む下塗層を設けた下塗り原紙が特に好ましい。上記支持体としては、ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が１００秒以上である平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。
【００７４】本発明の感熱記録材料において使用する支持体は古紙パルプを主体として含有する、すなわち、支持体の５０質量％以上を古紙パルプが占める支持体も使用できる。尚、古紙パルプは一般的に次の３工程の組み合せから作られる。即ち、（１）離解……古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
（２）除塵……古紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びごみを除去する。
（３）脱墨……繊維より剥離された印刷インキをフローテーション法又は洗浄法で系外に除去する。
尚、必要により脱墨と同時又は別工程で漂白を行うこともできる。
【００７５】このようにして得た古紙パルプ１００質量％若しくは古紙パルプと５０質量より少ない量のバージンパルプとの混合物を用いて常法により感熱記録体用の支持体を形成する。上記古紙パルプ含有支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が１００秒以上好ましくは１５０秒以上の平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。さらに、本発明の感熱記録材料において使用する支持体は下塗り層を有していてもよい。該下塗層はステキヒトサイズが５秒以上の支持体上に設けられることが好ましく、顔料とバインダーとを主成分とするものが好ましい。上記支持体に下塗り層を設ける場合には、顔料とバインダ−を主成分とする下塗り層を設けることが好ましい。該顔料としては一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上である吸油性顔料が好ましい。具体的には、該吸油性顔料としては、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられる。この中でも、上記吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。
【００７６】上記下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】上記水溶性高分子としては、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられる。
【００７８】上記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、または合成樹脂エマルションが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
【００７９】これらバインダーの使用量は、塗布層の膜強度や感熱発色層の熱感度等との兼ね合いで決められるが、下塗り層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。また上記下塗り層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００８０】上記下塗り層の塗布には、公知の塗布方式を使用することができる。具体的には、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、なかでもブレードコーターを用いた方式が好ましい。さらに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用してもよい。上記ブレードコーターを用いた方式はベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限定されず、ロッドブレード塗工法やビルブレード塗工法等をも含み、またオフマシンコーターに限られず、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。なお、ブレードコート時の流動性を付与して優れた平滑性および面状を得るため、アンダーコート層用塗布液にエーテル化度が０．６〜０．８、重量平均分子量が２００００〜２０００００のカルボキシメチルセルロースを上記顔料に対して１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加してもよい。下塗層の塗布量は特に限定されないが、感熱記録材料の特性に応じて、２ｇ／ｍ2以上、好ましくは４ｇ／ｍ2以上であり、７ｇ／ｍ2〜１２ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００８１】また、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッドの腐食を防ぐために、その中に保有されるＮａ+イオンとＫ+イオンの合計イオン濃度を１５００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、８００ｐｐｍ以下が特に好ましい。前記Ｎａ+イオンとＫ+イオンのイオン濃度の測定は、感熱記録材料を、熱水で抽出し、抽出水を原子吸光法によるイオン定量分析法によりＮａ+イオンおよびＫ+イオンのイオン質量を測定することにより行う。濃度は、感熱記録材料の全質量に対するｐｐｍで表す。
【００８２】さらに、本発明の感熱記録材料は、インクジェットプリンタによる印字の滲みを防ぐ観点から、感熱記録面の水に対する接触角が２０°以上が好ましく、５０°以上がより好ましい。接触角の測定は、感熱記録材料の感熱記録面に蒸留水を滴下した後、０．１秒経過後の接触角を、常法により測定することにより行われる（たとえばＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製ＤＡＴ１１００等のダイナミックコンタクトアングル・アブソープションテスターを用いることができる。）。
【００８３】さらに、本発明の感熱記録材料は、画像保存率が６５％以上であるものが好ましい。画像保存率は、印字直後にマクベス反射濃度計（たとえばＲＤ−９１８）で測定した画像濃度に対する、同条件で印字し６０℃、相対湿度２０％の雰囲気で２４時間放置した後の画像濃度の比率で表される。
画像保存率＝［（前記条件で放置後の画像濃度）／（印字直後の画像濃度）］×１００【００８４】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特に断らない限り実施例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００８５】［実施例１］
《感熱記録材料の作製》
＜感熱発色層用塗布液の調製＞（分散液Ａ（電子供与性無色染料）の調製）下記の各成分を混合後ボールミルで分散し、平均粒子径が０．７μｍの分散液Ａを得た。
〔分散液Ａ組成〕
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン …１０部ポリビニルアルコール２．５％溶液 …５０部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
【００８６】
（分散液Ｂ（電子受容性化合物）の調製）
下記の各成分を混合後ボールミルで分散し、平均粒子径が０．７μｍの分散液Ｂを得た。
〔分散液Ｂ組成〕
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド … ２０部ポリビニルアルコール２．５％溶液 …１００部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
【００８７】
（分散液Ｃ（増感剤）の調製）
下記の各成分を混合後ボールミルで分散し、平均粒子径が０．７μｍの分散液Ｃを得た。
〔分散液Ｃ組成〕
２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤） …２０部高純度ステアリン酸アミド …１０部（日本化成（株）製 アマイドＡＰ−９５ ステアリン酸アミド含有率９４％）
ポリビニルアルコール２．５％溶液 …１５０部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
【００８８】
（顔料分散液Ｄの調製）
下記の各成分を混合後サンドミルで分散し、平均粒子径が２．０μｍの顔料分散液Ｄを得た。
〔顔料分散液Ｄ組成〕
カルサイト系軽質炭酸カルシウム（白石工業（株）ユニバー７０） …４０部ポリアクリル酸ナトリウム … １部蒸留水 …６０部【００８９】下記組成を混合して感熱発色層用塗布液を得た。
〔感熱発色層用塗布液組成〕
分散液Ａ … ６０部分散液Ｂ …１２０部分散液Ｃ …１８０部顔料分散液Ｄ …１０１部ステアリン酸亜鉛３０％分散液 … １５部パラフィンワックス（３０％） … １５部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％） … ４部【００９０】
（支持体アンダーコート層用塗布液の調製）
下記の各成分をディソルバーで攪拌混合して分散液を得た。
焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ） …１００部ヘキサメタリン酸ナトリウム … １部蒸留水 …１１０部得られた分散液に、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴムラテックス）２０部と酸化デンプン（２５％）２５部とを添加して、支持体アンダーコート層用塗布液を得た。
【００９１】＜感熱記録材料の作製＞ＪＩＳ−８１１９による平滑度が１５０秒の上質紙に、ブレードコーターによって乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2となるようにアンダーコート層を形成した。該アンダーコート層を塗設したことにより、支持体のＪＩＳ−８１１９による平滑度が３５０秒となった。次いで、該アンダーコート層上に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2となるように上記感熱記録材料用塗布液をカーテンコーターによって塗布し、その後乾燥した。形成された感熱発色層表面にキャレンダー処理を施し、実施例１の感熱記録材料（１）を得た。
【００９２】［実施例２］実施例１の分散液Ｃの組成を下記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料（２）を得た。
【００９３】
〔分散液Ｃ組成〕
２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤） … ２５部高純度ステアリン酸アミド … ５部（日本化成（株）製 アマイドＡＰ−９５ ステアリン酸アミド含有率９４％）
ポリビニルアルコール２．５％溶液 …１５０部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
【００９４】［実施例３］実施例１の分散液Ｃの組成を下記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料（３）を得た。
〔分散液Ｃ組成〕
２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤） … １５部高純度ステアリン酸アミド … １５部（日本化成（株）製 アマイドＡＰ−９５ ステアリン酸アミド含有率９４％）
ポリビニルアルコール２．５％溶液 …１５０部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
【００９５】［実施例４］実施例１の分散液Ｃの組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料（４）を得た。
〔分散液Ｃ組成〕
高純度ステアリン酸アミド … ３０部（日本化成（株）製 アマイドＡＰ−９５ ステアリン酸アミド含有率９４％）
ポリビニルアルコール２．５％溶液 …１５０部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
【００９６】［実施例５］実施例１の顔料分散液Ｄに使用したカルサイト系軽質炭酸カルシウム（ユニバー７０）４０部を非晶質シリカ（ミズカシルＰ８３２ 水沢化学工業製）２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料（５）を得た。
【００９７】［実施例６］実施例１の顔料分散液Ｄに使用したカルサイト系軽質炭酸カルシウム（ユニバー７０）４０部を 水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２ 昭和電工製）４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料（６）を得た。
【００９８】［実施例７］実施例１の分散液Ａ、ＢおよびＣに使用したポリビニルアルコール２．５％水溶液をスルホ変性ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ３２６６ 日本合成化学製）２．５％水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７の感熱記録材料（７）を得た。
【００９９】［実施例８］実施例１の分散液Ａ、Ｂ、及びＣに使用したポリビニルアルコール２．５％水溶液をジアセトン変性ポリビニルアルコール（Ｄ５００ ユニチカ製）２．５％水溶液に変更し、実施例１と同様にして混合し得られた液に、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液を１３部添加して感熱発色層用塗布液を得た以外は、実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材料（８）を得た。
【０１００】［実施例９］実施例１の分散液Ａ、Ｂ、及びＣに使用したポリビニルアルコール２．５％水溶液をアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ゴーセファイマーＺ２１０日本合成化学製）２．５％水溶液に変更し、実施例１と同様にして混合し得られた液に、グリオキザール５％水溶液を１３部添加して感熱発色層用塗布液を得た以外は、実施例１と同様にして実施例９の感熱記録材料（９）を得た。
【０１０１】［実施例１０］実施例１に使用した上質紙の代わりに、古紙パルプ７０％、ＬＢＫＰ３０％により構成されるＪＩＳ−Ｐ８１１９による平滑度が１７０秒の再生紙（５０ｇ／ｍ2）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１０の感熱記録材料（１０）を得た。
【０１０２】［実施例１１］実施例１において、形成された感熱発色層にキャレンダー処理を施す前に、該感熱発色層の上に、更に下記の保護層用塗布液を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターにより塗布、乾燥して保護層を形成し、該保護層の表面にキャレンダー処理を施した以外は、実施例１と同様にして実施例１１の感熱記録材料（１１）を得た。
【０１０３】（保護層用塗布液の調製）まず、下記組成をサンドミルで分散し、顔料分散物を調製した。
水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ） …４０部（ハイジライトＨ４２、昭和電工製）
ポリアクリル酸ナトリウム … １部水 …６０部別途、尿素リン酸エステル化デンプン１５％水溶液（ＭＳ４６００、日本食品化工（株）製）２００部およびポリビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）２００部に水６０部を加えたものを調製し、これに前記顔料分散物を混合し、さらに平均粒子径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散物（ハイドリンＦ１１５、中京油脂（株）製）２５部、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２％水溶液１２５部を混合して、保護層用塗布液を得た。
【０１０４】［実施例１２］実施例１０の保護層に使用した水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２）を水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４３ 平均粒子径０．７μｍ、昭和電工製）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして実施例１２の感熱記録材料（１２）を得た。
【０１０５】［実施例１３］実施例１０の保護層に使用した水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２）をカオリン（カオブライト 平均粒子径２．５μｍ、白石工業製）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして実施例１３の感熱記録材料（１３）を得た。
【０１０６】［実施例１４］実施例１０の保護層に使用した水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２）４０部を非晶質シリカ２０部（ミズカシルＰ７０７ 平均粒子径２．２μｍ、水沢化学製）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして実施例１４の感熱記録材料（１４）を得た。
【０１０７】［実施例１５］実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンをシュウ酸ジメチルベンジル（ＨＳ３５２０Ｒ−Ｎ 大日本インキ化学工業（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５の感熱記録材料（１５）を得た。
【０１０８】［実施例１６］実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンをｍ−ターフェニルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６の感熱記録材料（１６）を得た。
【０１０９】［実施例１７］実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンをエチレングリコールトリルエーテルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７の感熱記録材料（１７）を得た。
【０１１０】［実施例１８］実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンをｐ−ベンジルビフェニールに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１８の感熱記録材料（１８）を得た。
【０１１１】［実施例１９］実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンを１，２−ジフェノキシメチルベンゼンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１９の感熱記録材料（１９）を得た。
【０１１２】［実施例２０］実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンをジフェニルスルホンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０の感熱記録材料（２０）を得た。
【０１１３】［実施例２１］実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンを１，２−ジフェノキシエタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２１の感熱記録材料（２１）を得た。
【０１１４】［実施例２２］実施例１の分散液Ａに使用した、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２２の感熱記録材料（２２）を得た。
【０１１５】［実施例２３］実施例１の分散液Ａに使用した、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２３の感熱記録材料（２３）を得た。
【０１１６】［実施例２４］実施例１の分散液Ａに使用した、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２４の感熱記録材料（２４）を得た。
【０１１７】［実施例２５］実施例１の分散液Ａに使用した、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２５の感熱記録材料（２５）を得た。
【０１１８】［実施例２６］実施例１の分散液Ａに使用した、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２６の感熱記録材料（２６）を得た。
【０１１９】［実施例２７］実施例１において、感熱記録材料用塗液を塗布するのに用いたカーテンコーターの代わりにエアナイフコーターを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２７の感熱記録材料（２７）を得た。
【０１２０】［実施例２８］実施例１の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを、Ｎ−ベンジル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド（＝ｐ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール）に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２８の感熱記録材料（２８）を得た。
【０１２１】［実施例２９］実施例１の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを、ＢＴＵＭ（４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン）に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２９の感熱記録材料（２９）を得た。
【０１２２】［実施例３０］実施例１の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドをＤＢＳＰ（２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール）に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例３０の感熱記録材料（３０）を得た。
【０１２３】［比較例１］実施例１の分散液Ｃの組成を下記に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料（３１）を得た。
〔分散液Ｃ組成〕
２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤） … ３０部ポリビニルアルコール２．５％溶液 …１５０部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
【０１２４】［比較例２］実施例１の分散液Ｃの組成を下記に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料（３２）を得た。
〔分散液Ｃ組成〕
２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤） … ２０部ステアリン酸アミド … １０部（日本化成（株）製 アマイドＡＰ−１ ステアリン酸アミド含有率６８％）
ポリビニルアルコール２．５％溶液 …１５０部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
【０１２５】［評価］上記より得た、実施例１〜３０の感熱記録材料（１）〜（３０）及び比較例１〜２の感熱記録材料（３１）〜（３２）について、以下の測定、評価を行った。尚、測定、評価の結果は下記表１に示す。
【０１２６】（１）感度の測定部分グレーズ構造を有するサーマルヘッド（ＫＦ２００３−ＧＤ３１Ａ、ローム（株）製）を備えた感熱印字装置を用いて印字を行った。印字は、ヘッド電圧２４Ｖ、印字周期０．９８ｍｓ／ｌｉｎｅ（印字速度１２．８ｃｍ／秒）の条件のもと、パルス幅０．３７５ｍｓ（印加エネルギー１５．２ｍＪ／ｍｍ2）で行い、その印字濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）で測定した。
【０１２７】（２）ヘッド汚れＦＡＸ（シャープ（株）製 ＵＸ−Ｔ２５ＣＬ）と、テストチャートとして電子画像学会ＮＯ．３チャートとを使用し、上記実施例１〜３０および比較例１〜２で得られた感熱記録材料を各々１００ｍ印画した。その後、サーマルヘッドに対するカス付着具合を観察し、下記の基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
〔基準〕
◎：カス付着がほとんどみられない。
○：カス付着量が微量。
△：カス付着量は中程度。
×：カス付着量が多い。
【０１２８】（３）画像保存性の評価前記各感熱記録材料を、上記（１）感度の測定と同一の装置及び条件で印画し、印画直後の該画像の濃度と、同画像を温度６０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間放置後の該画像の濃度とを、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）で測定した。そして、下記式に基づき、印画直後の画像濃度に対する、放置後の画像濃度の比（％；濃度残存率）を算出し、画像保存性を評価する指標とした。尚、数値が高いほど画像保存性が良好なことを示す。濃度残存率＝［(放置後の画像濃度)／(印字直後の画像濃度)］×１００【０１２９】（４）地肌カブリの評価各感熱記録材料を、温度６０℃、相対湿度２０％の環境条件下で２４時間放置した後の地肌部（非画像部）の濃度を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）で測定した。尚、数値が低いほど地肌カブリが良好なことを示す。
【０１３０】（５）耐薬品性の評価各感熱記録材料に対して上記（１）と同一の装置及び条件で印画し、その地肌部及び印画部の表面を蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン２−ピンク、ゼブラ（株）製）で筆記し、１日経過後の各感熱記録材料における、地肌部の地肌カブリの程度と画像部の画像濃度とを目視により観察し、下記基準にしたがって評価を行った。
〔基準〕
○：地肌部のカブリ濃度の上昇は認められず、画像部の濃度変化も認められなかった。
△：地肌部のカブリ濃度の上昇が若干認められ、画像部は濃度がやや薄くなった。
×：地肌部のカブリ濃度の上昇が顕著に認められ、画像部はほとんど消えた。
【０１３１】（６）ヘッド切れの評価ワードプロセッサ（ルポ９５ＪＶ、（株）東芝製）を用いて、印字率２０％のテストチャートをＡ４シートサイズで１０００枚印字し、その時のドット抜けの数をヘッド切れを評価するための指標とした。
【０１３２】（７） インクジェット適性の評価■インク耐性上記「（１）感度の測定」の場合と同様にして、各感熱記録材料の感熱発色層に印画し、印字直後の画像の濃度（Ｄ1）をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。次に、印画された各感熱記録材料の感熱発色層の表面（印画された印字部）と、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ ＭＪ９３０Ｃ、エプソン社製）により高画質プリントされた画像とを接触させ、２５℃下で４８時間放置した後の、各感熱発色層の画像濃度（Ｄ2）をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８で測定した。そして、得られた各濃度から、各感熱記録材料について濃度残存率（％；Ｄ2／Ｄ1×１００）を算出し、インクジェット用インクに対する耐性を評価する指標とした。尚、数値が高いほどインク耐性が良好なことを示す。
【０１３３】■インクジェット記録適性各感熱記録材料にワードプロセッサ（ルポＪＷ−９５ＪＵ、（株）東芝製）を用いて文字を印字した後、印字された各感熱発色層に更にインクジェットプリンターによりプリントを行い、インクジェット記録部のインクの滲みと、ワードプロセッサにて印字された文字部の消色程度を、下記基準に従って目視評価した。
〔基準〕
○：インクの滲み並びに文字部の消色はわずかであり、判読に支障はなかった。
△：文字部が一部薄くかすれたが、何とか判読は可能であった。
×：文字部が完全に消失し、判読は不可能であった。
【０１３４】（８）接触角の測定各感熱記録材料の感熱発色層の表面（記録面）に蒸留水を滴下した後、０．１秒経過後の接触角を、ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ（ＤＡＴ１１００、ａｂ社製）を用いて測定した。値は大きいほど効果との関係で有用といえる。
【０１３５】（９）イオン（Ｎａ+，Ｋ+）濃度の測定各感熱記録材料について、熱水で抽出し、その抽出水を原子吸光法によるイオン定量分析法により、Ｎａ+イオン及びＫ+イオンのイオン質量を測定した。表１中のイオン濃度は、Ｎａ+及びＫ+の総イオン濃度を表し、感熱記録材料の全質量に対する総ｐｐｍ値を示す。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、感熱発色層に、増感剤Ａとしてステアリン酸アミド含有率が９０％以上である高純度ステアリン酸アミドを含有することにより、従来の感熱記録材料に比べ、発色濃度が高く、地肌かぶりが少なく、かつ画像部の保存性、耐薬品性、インクジェット記録適性に優れかつ、サーマルヘッドの汚れ付着の少ない感熱記録材料を提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】 平成１４年５月１６日（２００２．５．１６）
【代理人】 【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
【公開番号】 特開２００３−３２６８５１（Ｐ２００３−３２６８５１Ａ）
【公開日】 平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９）
【出願番号】 特願２００２−１４１８８７（Ｐ２００２−１４１８８７）