| 【発明の名称】 |
追記型光記録媒体 |
| 【発明者】 |
【氏名】針谷 眞人
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内
【氏名】藤井 俊茂
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内
【氏名】影山 喜之
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内
【氏名】梅原 正彬
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内
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| 【要約】 |
【課題】高密度記録が可能であり、再生信号のＣ／Ｎ比及びコントラストが良好で、記録感度も充分に高く、記録マークの消去の可能性が全くなく、耐候性に優れた追記型光記録媒体の提供。
【解決手段】（１）記録層が二層から成り、基板側の第一の記録層が、Ｉｎ、Ｏ（酸素）、及びＮｉ、Ｍｎ、Ｍｏの中から選ばれた一つの元素を含む合金から成り、第二の記録層が、Ｓｅ及び／又はＴｅ元素、Ｏ（酸素）、及びＴｉ、Ｐｄ、Ｚｒの中から選ばれた一つの元素を含む合金から成る追記型光記録媒体。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 電磁波を照射する事により情報を記録し、再生する事ができる光記録媒体であって、記録層が二層から成り、基板側の第一の記録層が、Ｉｎ、Ｏ（酸素）、及びＮｉ、Ｍｎ、Ｍｏの中から選ばれた一つの元素を含む合金から成り、第二の記録層が、Ｓｅ及び／又はＴｅ元素、Ｏ（酸素）、及びＴｉ、Ｐｄ、Ｚｒの中から選ばれた一つの元素を含む合金から成る事を特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項２】 第一の記録層の組成式をＩｎｘＯｙＭｚとする時、ｘ、ｙ、ｚが次の範囲にある事を特徴とする請求項１記載の追記型光記録媒体。
９３≦ｘ≦９８、 ０．５≦ｙ≦２、 ０．１≦ｚ≦５（但し、ｘ、ｙ、ｚは原子％、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｍｏから選ばれた一つの元素である。）
【請求項３】 第二の記録層の組成式をＡαＯβＢγとする時、α、β、γが次の範囲にある事を特徴とする請求項１又は２記載の追記型光記録媒体。
９５≦α≦９７、 ０．５≦β≦２、 ０．１≦γ≦３（但し、α、β、γは原子％、α＋β＋γ＝１００、ＡはＳｅ及び／又はＴｅ、ＢはＴｉ、Ｐｄ、Ｚｒの中から選ばれた一つの元素である。）
【請求項４】 第一の記録層の酸素濃度分布が、第二の記録層との接触面から基板側に向って減少しており、第二の記録層の酸素濃度分布が、第一の記録層との接触面から基板と反対方向に向って減少している事を特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の追記型光記録媒体。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、追記型（ライトワンス型）の光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ライトワンス型の光記録媒体としては、レーザ照射により媒体にピット（穴）を開ける方法や、相変化や合金化等による構造変化を生じさせて反射率を変化させることにより情報を記録する方法が提案されている。例えばピット方式の場合、Ｔｅ膜を用いた研究が進み、その中で、耐環境特性を改善する為、Ｔｅ膜表面に酸化膜を形成する方法が特開昭５８−１８９８５０号公報に開示されている。同じく、耐環境特性の改善の為に、ＴｅにＳｅやＣを添加する提案や、ＣＳ２−Ｔｅ膜の検討も進められた（記録・記憶技術ハンドブックＰ５４３〜５４６、丸善）。また、Ｔｅ膜の記録感度を向上させる為、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎとの合金化により低融点化を図る方法も提案されている（特開昭５８−９２３４号公報）。一方、相変化方式としては、代表的なものとして、ＴｅＯｘ及びこれにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂを添加する案（記録・記憶技術ハンドブックＰ５４６）や、Ｂｉ２Ｔｅ３を反射層、Ｓｂ２Ｓｅ３を相変化記録層とする二層タイプのもの（光記録技術と材料、Ｐ９４〜９５、ＣＭＣ出版）が提案されている。
【０００３】また、合金化方式としては、（Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ）の元素群から選択された少なくとも一種の元素から成る層と、（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ）の元素群から選択された少なくとも一種の元素から成る層に、レーザ光を照射して、この二層を合金化させて記録する方法（特開平４−２２６７８４号公報）が提案されている。更に二層間の合金化による方法としては、基板上にＩｎを主成分とした第一の記録層と、その上に設けられた周期率表の５Ｂ族又は６Ｂ族から選ばれた元素より成る第二の記録層から構成される光記録媒体も提案されている（特開平１１−３４５０１号公報）。しかしながら、上記ピット方式の場合、記録密度の向上に伴い均一なピットを得る事が困難となる。また、相変化方式の場合、結晶と非晶の間の相転移を利用するものであるため、場合によっては記録マークが消去される危険がある。また、合金化方式の場合、記録マークの再生信号のコントラストが小さいという問題を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術に鑑みて、高密度対応（例えばＤＶＤ−Ｒ）の光記録媒体において、再生信号のＣ／Ｎ比及びコントラストが良好で、記録感度も充分に高く、記録マークの消去の可能性が全くなく、耐候性に優れた追記型（ライトワンス型）光記録媒体の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題は、次の１）〜４）の発明によって解決される。
１） 電磁波を照射する事により情報を記録し、再生する事ができる光記録媒体であって、記録層が二層から成り、基板側の第一の記録層が、Ｉｎ、Ｏ（酸素）、及びＮｉ、Ｍｎ、Ｍｏの中から選ばれた一つの元素を含む合金から成り、第二の記録層が、Ｓｅ及び／又はＴｅ元素、Ｏ（酸素）、及びＴｉ、Ｐｄ、Ｚｒの中から選ばれた一つの元素を含む合金から成る事を特徴とする追記型光記録媒体。
２） 第一の記録層の組成式をＩｎｘＯｙＭｚとする時、ｘ、ｙ、ｚが次の範囲にある事を特徴とする１）記載の追記型光記録媒体。
９３≦ｘ≦９８、 ０．５≦ｙ≦２、 ０．１≦ｚ≦５（但し、ｘ、ｙ、ｚは原子％、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｍｏから選ばれた一つの元素である。）
３） 第二の記録層の組成式をＡαＯβＢγとする時、α、β、γが次の範囲にある事を特徴とする１）又は２）記載の追記型光記録媒体。
９５≦α≦９７、 ０．５≦β≦２、 ０．１≦γ≦３（但し、α、β、γは原子％、α＋β＋γ＝１００、ＡはＳｅ及び／又はＴｅ、ＢはＴｉ、Ｐｄ、Ｚｒの中から選ばれた一つの元素である。）
４） 第一の記録層の酸素濃度分布が、第二の記録層との接触面から基板側に向って減少しており、第二の記録層の酸素濃度分布が、第一の記録層との接触面から基板と反対方向に向って減少している事を特徴とする１）〜３）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【０００６】以下、上記本発明について詳細に説明する。上述の様に本発明は、追記型光記録媒体であって、その記録層が二層から成り、基板側に設けられる第一の記録層が、Ｉｎ、Ｏ（酸素）、及びＮｉ、Ｍｎ、Ｍｏの中から選ばれた一つの元素を含む合金層から成り、第一の記録層上に設けられる第二の記録層が、Ｓｅ及び／又はＴｅ、Ｏ（酸素）、及びＴｉ、Ｐｄ、Ｚｒの中から選ばれた一つの元素を含む合金層から成ることを特徴とするものである。この層構成により本発明の光記録媒体は、その記録モードがハイ・トゥー・ロー（ｈｉｇｈ ｔｏ ｌｏｗ）となり、未記録部の反射率が４５％以上、記録前後のコントラストが０．６以上、記録マークの再生信号のＣ／Ｎ比（キャリアー・トゥー・ノイズ比）が６０ｄＢ（デシベル）以上の良好な特性を実現し、無機材料の記録層でＤＶＤ−Ｒの規格を満足するに至った。また、本発明の光記録媒体を８０℃、８５％の温湿下に３００時間保持しても再生信号の劣化は認められなかった。
【０００７】この様に本発明の光記録媒体が良好な特性を示す理由は、レーザ光を記録層に照射して情報の記録を行った時、第一及び第二の記録層の光吸収によって発生した熱による第一の記録層と第二の記録層の溶融に伴なう合金化並びに基板の変形という二つの記録原理に基づく複合効果により、記録マークの再生信号のコントラストが大きく取れ、またＣ／Ｎ比も６０ｄＢ以上の良好な値になるものと考えられる。更に、Ｉｎを含む第一の記録層を基板側に配置する為に、未記録時の反射率が高くなるものと考えられる。また、第一の記録層と第二の記録層にはＯ（酸素）が含まれ、しかもその酸素濃度が第一の記録層と第二の記録層の接触面（境界面）で大きく、第一の記録層では基板側に進むほど酸素濃度が低下し、第二の記録層では、基板側と反対方向に進むほど酸素濃度が低下する様に成膜する場合には、あたかも第一の記録層と第二の記録層の間に酸化物層が設けられているような層構造となり、その結果、接触面近傍の酸素濃度の大きな部分が酸化膜としての光学的な層として作用し、再生信号のコントラストの向上や未記録時の反射率を高くする因子となっているものと思われる。
【０００８】更に、この酸素濃度分布は、本発明の光記録媒体の外部環境による酸化を防止し、耐候性の向上に役立っているものと思われる。また、第一の記録層に添加されているＮｉ、Ｍｎ、Ｍｏは、Ｉｎ膜の機械的な強度を向上させており、第二の層に添加されているＴｉ、Ｐｄ、Ｚｒは、Ｓｅ、Ｔｅ或いはＳｅ−Ｔｅ合金の耐食性を高め、酸素と共に本記録媒体の耐候性を向上させている。また、第一の記録層のＩｎ、及び第二の記録層のＳｅとＴｅは、共に融点が低い為、記録時の感度を高める事ができる。
【０００９】ここで、第一の記録層の組成式を、ＩｎｘＯｙＭｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは原子％、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｍｏから選ばれた一つの元素）とすると、９３≦ｘ≦９８、０．５≦ｙ≦２、０．１≦ｚ≦５の範囲とすることが好ましい。上記組成はＩｎが主成分であり、酸素と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏは添加元素として機能すると考えられるが、ｘが９３より小さいと記録感度が低下し、ｘが９８より大きいと耐候性が劣化する。また、ｙが０．５より小さいと、反射率、再生信号のコントラストが低下し、耐候性もやや劣下する。また、ｙが２より大きいと記録感度が低下する。更に、ｚが０．１より小さいと耐候性がやや低下し、５より大きいと記録感度が低下することが実験で確認されている。一方、第二の記録層の組成式を、ＡαＯβＢγ（但し、α、β、γは原子％、α＋β＋γ＝１００、ＡはＳｅ及び／又はＴｅ元素、ＢはＴｉ、Ｐｄ、Ｚｒの中から選ばれた一つの元素）とすると、９５≦α≦９７、０．５≦β≦２、０．１≦γ≦３の範囲とすることが好ましい。この組成は、Ｓｅ及び／又はＴｅ元素が主成分となっており、酸素と、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｚｒの中から選ばれる一つの元素は添加元素として働く。そして、αが９５より小さいと記録感度が低下し、９７より大きいと耐候性が劣下する。また、βが０．５より少ないと再生信号のコントラストが低下し、耐候性も劣化する。また、βが２より多いと未記録部の反射率が低下する。更に、γが０．１より少ないと耐候性が劣下し、３より多いと記録感度が低下することが実験で確認されている。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について、図１を参照しつつ具体的に説明する。図１は、本発明の追記型光記録媒体の層構成の一例を示したもので、案内溝を有する基板１の上に、第一の記録層２、第二の記録層３、環境保護層４が順次設けられている。基板１の材料は、通常、ガラス、セラミックス又は樹脂が用いられ、樹脂基板が成形性の点で好ましい。代表例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、加工性、光学特性などの点からポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板の形状は、ディスク状、カード状、シート状などであってもよい。
【００１１】記録層は、ポリカーボネート基板上に、Ｉｎと、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏの中から選ばれた一つの元素を含む合金から作られたターゲットを用いて第一の記録層を成膜し、次いで、Ｓｅ及び／又はＴｅ元素と、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｚｒの中から選ばれた一つの元素を含む合金から作られたターゲットを用いて第二の記録層を設ける。酸素はガスの形でスパッタ時に導入し、第一の記録層と第二の記録層の界面で膜中の酸素濃度分布が最大になる様に酸素ガス流量を制御する。ここで、第一の記録層の膜厚は、５０〜３００Å、好ましくは１００〜２００Åの範囲が良い。５０Åよりも薄いと、未記録部の反射率が４５％以下に低下し、ＤＶＤ−Ｒの規格外となる。また、３００Åよりも厚いと記録感度が低下する。一方、第二の記録層の膜厚は、５０〜４００Å、好ましくは、１００〜３００Åの範囲が良く、５０Åより薄いとＣ／Ｎ比が低下し、４００Åより厚いと記録感度が低下する。また、第二の記録層の上には、環境保護層をスピンコート法により設ける。この保護層材料としては、通常、紫外線硬化型樹脂を用いる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１３】実施例１〜１０、比較例１〜６ピッチ０．７４μｍ、深さ４００Åの溝付き、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍφのポリカーボネート基板上に、表１に示す構成の第一の記録層と第二の記録層から成る二層記録層を順次スパッタ法により設けた。また、得られた記録媒体の信号特性は、Ｃ／Ｎ比、記録前反射率、記録前後のコントラストで評価した。記録信号はＥＦＭ（８−１４変調）ランダムパターン、記録パワーは、８ｍＷ、１０ｍＷ、１２ｍＷ、記録線速は６ｍ／ｓであり、再生信号のＣ／Ｎ比は３Ｔ信号で評価した。記録再生光源は波長６５０ｎｍの半導体レーザを用いた。また、耐候性としての保存特性は、８０℃、８５％の温湿度下で記録済みの記録媒体を３００時間保持した後の記録マーク（１０ｍＷ記録）の再生信号（Ｃ／Ｎ比）と未記録部の反射率、そして記録部と未記録部のコントラストで評価した。この評価結果を表３、表４に示す。また、表２に、第一及び第二の記録層中の酸素の濃度分布をオージェ電子分光で解析した結果を示す（但し、実施例１の場合の濃度分布）。なお、比較例１は記録層としてＴｅＳｅ記録膜を用いた単層の従来技術による光記録媒体、比較例２は第一の記録層にＩｎ、第二の記録層にＴｅを用いた二層型の従来技術（合金方式）の記録媒体である。また、比較例３は、本発明の第一の記録層中に酸素が導入されていない光記録媒体、比較例４は本発明の第二の記録層に酸素が導入されていない光記録媒体、比較例５は、本発明の第一の記録層にＮｉ、Ｍｎ、Ｍｏから選ばれた一つの元素が含まれていない光記録媒体、比較例６は、本発明の第二の記録層にＴｉ、Ｐｄ、Ｚｒから選ばれた一つの元素が含まれていない光記録媒体である。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】以上の結果（表２、３、４）から、本発明の光記録媒体は、従来技術である比較例１〜２に比べて、８ｍＷの低記録パワーでも、Ｃ／Ｎ比が６０ｄＢ以上、コントラストが０．６４以上、未記録部の反射率が４５％以上の値を示し、ＤＶＤ−Ｒ用の光記録媒体として使用できる。また、耐候性も８０℃、８５％温湿下に３００時間保持した後もＣ／Ｎ比、コントラスト、反射率の劣下は殆んど認められず極めて優れた記録媒体と言える。比較例３〜４は、実施例１の第一又は第二の記録層に酸素が導入されていない場合であり、第一又は第二の記録層に酸素が導入されていないと、コントラスト及び反射率が低下する傾向にある事が分る。また、比較例５は、実施例１の第一の記録層にＮｉが添加されていない場合、比較例６は、実施例１の第二の記録層にＴｉが添加されていない場合であり、このような場合には耐候性が劣化する事が分る。第一の記録層に添加されるＭｎやＭｏ、また、第二の記録層に添加されるＰｄやＺｒについても、Ｎｉ又はＴｉと同様な結果となることを確認した。
【００１９】また、表２は、実施例１の第一及び第二の記録層について、膜中の酸素の深さ方向の濃度分布を％表示により示したもので、第一の記録層と第二の記録層の界面で酸素濃度が大きくなっている事が分る。そしてこの時に優れた特性を示す。比較例１、２についてはデータを示していないが、第一及び第二の記録層の酸素が膜の厚み方向に均一に入ると、反射率が３０％程度、コントラストが０．４程度と大幅に低下する。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、高密度記録が可能で、記録感度が高く、情報記録マークの再生信号のＣ／Ｎ比及びコントラストが良好であり、未記録部の反射率が高く、記録マークの消去の可能性が全くなく、耐候性にも優れたＤＶＤ−Ｒ対応の追記型光記録媒体を提供する事ができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６７４７
【氏名又は名称】株式会社リコー
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号
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| 【出願日】 |
平成１４年５月１０日（２００２．５．１０） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９４４６６
【弁理士】
【氏名又は名称】友松 英爾
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| 【公開番号】 |
特開２００３−３２６８４８（Ｐ２００３−３２６８４８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−１３５７７５（Ｐ２００２−１３５７７５） |
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