紫外線硬化型接着剤を用いたホットスタンプ方法

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【発明の名称】	紫外線硬化型接着剤を用いたホットスタンプ方法
【発明者】	【氏名】伏見邦博【氏名】木所文雄【氏名】森泰浩
【要約】	【課題】紫外線硬化型接着剤を用いた場合であっても、ガラス容器と、金属箔の間で、優れた密着力を発揮することができるホットスタンプ方法を提供する。【解決手段】ガラス容器に対するホットスタンプ方法であって、ガラス容器の表面に対して、アクリル化合物を主成分とした熱可塑性樹脂を１～１５重量部未満、エポキシアクリレート化合物を主成分とした紫外線硬化成分を５０～９５重量部、および光開始剤を０．１～１０重量部の範囲で含む紫外線硬化型接着剤を積層する工程と、当該紫外線硬化型接着剤を紫外線の照射により硬化させる工程と、当該硬化した紫外線硬化型接着剤を熱活性化させることにより、金属箔をホットスタンプする工程と、を含む。

【特許請求の範囲】
【請求項１】ガラス容器の表面に対して、アクリル化合物を主成分とした熱可塑性樹脂を１～１５重量部未満、エポキシアクリレート化合物を主成分とした紫外線硬化成分を５０～９５重量部、および光開始剤を０．１～１０重量部の範囲で含む紫外線硬化型接着剤を積層する工程と、当該紫外線硬化型接着剤を紫外線の照射により硬化させる工程と、当該硬化した紫外線硬化型接着剤を熱活性化させることにより、金属箔をホットスタンプする工程と、を含むことを特徴とするホットスタンプ方法。
【請求項２】前記紫外線硬化型接着剤における紫外線硬化後のガラス転移温度を１０～１５０℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載のホットスタンプ方法。
【請求項３】前記熱可塑性樹脂を構成するアクリル化合物が、熱可塑性樹脂の全体量を１００重量％としたときに、１０～７０重量％のアクリロニトリル化合物またはメチルメタクリレート／ブチルメタクリレートの共重合体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のホットスタンプ方法。
【請求項４】前記紫外線硬化成分が、エポキシアクリレート化合物からなるオリゴマーと、それ以外の紫外線硬化モノマーとの混合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のホットスタンプ方法。
【請求項５】前記紫外線硬化型接着剤が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、あるいはアルミニムカップリング剤のいずれか一つのカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のホットスタンプ方法。
【請求項６】前記紫外線硬化型接着剤中に、前記アクリル化合物の架橋成分を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のホットスタンプ方法。
【請求項７】前記熱可塑性樹脂が、前記紫外線硬化成分と反応可能な官能基を有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のホットスタンプ方法。
【請求項８】前記紫外線照射によって、前記紫外線硬化成分を硬化させた後に後処理工程を設けて、当該紫外線硬化成分をさらに紫外線処理または熱処理することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のホットスタンプ方法。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化型接着剤を用いたホットスタンプ方法に関し、特に、特定の紫外線硬化型接着剤を用いることにより、金属箔からなるホットスタンプ印刷が、ガラス容器に対して優れた密着力を示すことができるホットスタンプ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガラス容器等を加飾するに際して、金属箔を用いたホットスタンプ方法が多用されている。かかるホットスタンプ方法は、ガラス容器の表面に熱硬化型接着剤を積層した後、当該熱硬化型接着剤を部分硬化させ、さらに、その上から金属箔を押し付けた状態で加熱および加圧することにより、ガラス容器の表面に金属箔を転写させる一種の印刷技術である。このような熱硬化型接着剤を使用したホットスタンプ方法は、特開昭５３－３３７２３号公報、特開平４－１４２５１７号公報、特公平６－８８４４９号公報、特公平７－６７７９６号公報等に開示されている。ここで、従来の熱硬化型接着剤は、スクリ－ン印刷等の必要性から多量の有機溶剤を含んでおり、部分硬化させる際に有機溶剤が飛散するという環境問題が見られた。また、部分硬化させる際に、一例として１８０℃、２０分程度の硬化時間を要しており、製造時間が長くかかり、しかも大規模な加熱炉等の製造設備が必要であるという製造上の問題が見られた。さらに、熱硬化型接着剤を部分硬化させる際に、硬化の程度がばらつき、金属箔の密着力が大きくばらつくという特性上の問題も見られた。
【０００３】そこで、特開昭６０－１８７５８３号公報には、ホットスタンプ方法を実施するにあたり、ホットスタンプ用紫外線硬化型接着剤を用いることが開示されている。しかしながら、かかるホットスタンプ用紫外線硬化型接着剤は、基材としてのＰＥＴフィルム上に凹凸を設けることを意図して使用されており、紫外線硬化型接着剤自体が熱活性性を有しておらず、ホットスタンプの際の接着剤としては、利用できるものではなかった。また、同様に、特開平７－２０５５３６号公報には、紫外線硬化型インキを用いた金属容器に対するホットスタンプ法が開示されている。しかしながら、かかる紫外線硬化型インキも、基材としての金属容器上に凹凸を設けることを意図して用いられており、紫外線硬化型接着剤を熱活性化して利用するものではなかった。また、開示された紫外線硬化型インキによれば、金属容器と金属箔との間の密着力に乏しく、ホットスタンプした金属箔が容易に剥がれてしまうため、トップコート層を設けることが構成要件とされていた。また、特開平５－３２０５８２号公報（特許第２６９３６８６号公報）には、図１２に示すように、６０～２００℃の軟化点を有する熱軟化性樹脂成分１５～７０重量部と、少なくとも一つのビニル基等を有する重合性モノマー成分３０～８０重量部と、からなる感熱箔転写用活性エネルギー線硬化型接着剤１２３が開示されている。また、同公報には、当該感熱箔転写用活性エネルギー線硬化型接着剤１２３を用い、活性エネルギー線１２６を照射することによって、基材の表面に硬化被膜１２４を形成した後、箔１２９を熱転写させる箔転写方法が開示されている。そして、同公報によると、熱軟化性樹脂成分の添加量が１５重量部以上でなければ、感熱箔転写用活性エネルギー線硬化型接着剤における熱活性化が不十分であって、箔を容易に熱転写できないとするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平５－３２０５８２号公報（特許第２６９３６８６号公報）に開示された感熱箔転写用活性エネルギー線硬化型接着剤は、熱軟化性樹脂成分の添加量が多すぎるために、相対的に重合性モノマー成分の添加量を少なくしなければならないという問題が見られた。したがって、かかる感熱箔転写用活性エネルギー線硬化型接着剤をガラス容器の表面に用いた場合、金属箔が容易に剥離してしまい、実用性に欠けるという問題が見られた。また、開示された感熱箔転写用活性エネルギー線硬化型接着剤は、熱軟化性樹脂成分の添加量が多いために、重合性モノマー成分間の相溶性が不十分であって、環境温度が低い場所では、スクリ－ン印刷特性が著しく低下したりするなどの問題も見られた。そこで、本発明の発明者らは、鋭意努力した結果、紫外線硬化型接着剤を構成するにあたり、特定の熱可塑性成分と、特定の紫外線硬化成分とを組み合わせるとともに、当該熱可塑性成分の添加量を従来の知見とは異なる値に設定することによって、優れた密着力を有する金属箔のホットスタンプが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ガラス容器の表面に対して、紫外線硬化型接着剤を使用した場合であっても、ガラス容器の表面と、金属箔との間で、優れた密着力が得られるホットスタンプ方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ガラス容器の表面に対して、アクリル化合物を主成分とした熱可塑性樹脂を１～１５重量部未満、エポキシアクリレート化合物を主成分とした紫外線硬化成分を５０～９５重量部、および光開始剤を０．１～１０重量部の範囲で含む紫外線硬化型接着剤を積層する工程と、当該紫外線硬化型接着剤を紫外線の照射により硬化させる工程と、当該硬化した紫外線硬化型接着剤を熱活性化させることにより、金属箔をホットスタンプする工程と、を含むことを特徴とするホットスタンプ方法が提供され、上述した問題を解決することができる。すなわち、紫外線硬化型接着剤中の熱可塑性樹脂量が適当であるため、かかる紫外線硬化型接着剤をガラス容器の表面に対するホットスタンプに用いた場合、適度な熱活性を示すことができる。したがって、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、強固な密着力を得ることができる。また、開示された紫外線硬化型接着剤は、紫外線硬化成分の添加量が適当であるために、紫外線硬化成分間での相溶性が十分であって、環境温度が低い場所であっても、優れたスクリ－ン印刷特性を得ることができる。
【０００６】また、本発明のホットスタンプ方法を実施するにあたり、紫外線硬化型接着剤における紫外線硬化後のガラス転移温度を１０～１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。このように実施することにより、ホットスタンプにおいて、紫外線硬化型接着剤が適度な熱活性を示すことができ、その結果、ホットスタンプ時の温度制御を容易に実施することができる。
【０００７】また、本発明のホットスタンプ方法を実施するにあたり、熱可塑性樹脂を構成するアクリル化合物が、熱可塑性樹脂の全体量を１００重量％としたときに、１０～７０重量％のアクリロニトリル化合物またはメチルメタクリレート／ブチルメタクリレートの共重合体を含むことが好ましい。このように実施することにより、ホットスタンプにおいて、紫外線硬化型接着剤が適度な熱活性を示すことができ、その結果、ホットスタンプ時の温度制御をさらに容易に実施することができる。
【０００８】また、本発明のホットスタンプ方法を実施するにあたり、紫外線硬化成分が、エポキシアクリレート化合物からなるオリゴマーと、それ以外の紫外線硬化モノマーとの混合物であることが好ましい。このように実施することにより、紫外線硬化型接着剤における各成分の相溶性を向上させることができる一方、紫外線硬化速度の調整を容易に実施することができる。
【０００９】また、本発明のホットスタンプ方法を実施するにあたり、紫外線硬化型接着剤が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、あるいはアルミニムカップリング剤のいずれか一つのカップリング剤を含むことが好ましい。このように実施することにより、カップリング剤効果が発現し、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、強固な密着力を得ることができる。
【００１０】また、本発明のホットスタンプ方法を実施するにあたり、紫外線硬化型接着剤中に、アクリル化合物の架橋成分を含むことが好ましい。このように実施することにより、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、さらに強固な密着力を得ることができる。
【００１１】また、本発明のホットスタンプ方法を実施するにあたり、熱可塑性樹脂が、紫外線硬化成分と反応可能な官能基を有することが好ましい。すなわち、紫外線照射によって、紫外線硬化成分が自己硬化するとともに、当該紫外線硬化成分と、紫外線硬化型接着剤中に含まれる熱可塑性樹脂とが反応することが好ましい。このように実施することにより、紫外線硬化速度の調整を容易に実施することができるとともに、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、さらに強固な密着力を得ることができる。
【００１２】また、本発明のホットスタンプ方法を実施するにあたり、紫外線照射によって、紫外線硬化成分を硬化させた後に後処理工程を設けて、当該紫外線硬化成分をさらに紫外線処理または熱処理することが好ましい。このように実施することにより、紫外線硬化成分を後処理工程において、紫外線硬化または熱硬化によって、十分に硬化することができる。したがって、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、さらに強固な密着力を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明のホットスタンプ方法に関する実施の形態について具体的に説明する。すなわち、本発明の実施の形態は、以下に示す（１）～（３）の工程を含むことを特徴とするホットスタンプ方法であって、典型的には、図１に示すようなホットスタンプ方法である。
（１）図１（ａ）に示すように、ガラス容器１１の表面に対して、アクリル化合物を主成分とした熱可塑性樹脂を１～１５重量部未満、エポキシアクリレート化合物を主成分とした紫外線硬化成分を５０～９５重量部、および光開始剤を０．１～１０重量部の範囲で含む紫外線硬化型接着剤１３を積層する工程（以下、積層工程と称する場合がある。）
（２）図１（ｂ）に示すように、紫外線硬化型接着剤１３を紫外線１６の照射により硬化させる工程（以下、紫外線硬化工程と称する場合がある。）
（３）図１（ｃ）に示すように、硬化した紫外線硬化型接着剤１４を熱活性化させることにより、金属箔１８をホットスタンプする工程（以下、ホットスタンプ工程と称する場合がある。）
【００１４】１．積層工程（１）紫外線硬化型接着剤■紫外線硬化成分積層工程で使用する紫外線硬化型接着剤に含まれる紫外線硬化成分、すなわち紫外線硬化モノマーやオリゴマーの種類としては、一部にエポキシ（メタ）アクリレートを含むものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル等の一種単独または二種以上との組み合わせが挙げられる。
【００１５】また、これらのエポキシ（メタ）アクリレートを含むアクリル系硬化成分とともに、あるいはこれらのアクリル系硬化成分のほかに、エポキシ（メタ）アクリレートと、他のエチレン性不飽和化合物との混合物を添加することも好ましい。このような他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物およびその無水物；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等の窒素含有モノマー等が挙げられる。
【００１６】また、かかる紫外線硬化成分の添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、５０～９５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる紫外線硬化成分の添加量が５０重量部未満の値になると、紫外線硬化速度が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる紫外線硬化成分の添加量が９５重量部を超えると、紫外線硬化型接着剤における各成分の相溶性が著しく低下したり、得られる紫外線硬化型接着剤の熱活性が著しく低下したりする場合があるためである。したがって、紫外線硬化成分の添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、５５～９０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、６０～８０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００１７】また、紫外線硬化成分が、上述したエポキシアクリレートからなるオリゴマーと、それ以外の紫外線硬化モノマーとの混合物であることが好ましい。この理由は、このような混合物を使用することにより、紫外線硬化型接着剤における各成分の相溶性を向上させることができるためである。また、このような混合物を使用することにより、紫外線硬化速度の調整が容易になるためである。また、エポキシアクリレートからなるオリゴマーと、それ以外の紫外線硬化モノマーとの混合物を使用する際、エポキシアクリレートからなるオリゴマーの添加量を１００重量部としたときに、それ以外の紫外線硬化モノマーの添加量を５～４００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる紫外線硬化モノマーの添加量が、５重量部未満の値となると、紫外線硬化成分の硬化速度が著しく低下したり、紫外線硬化型接着剤における各成分の相溶性が著しく低下したり、さらには、得られる紫外線硬化型接着剤の熱活性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、かかる紫外線硬化モノマーの添加量が、４００重量部を超えると、逆に、紫外線硬化成分の硬化速度が著しく低下したり、紫外線硬化型接着剤における各成分の相溶性が著しく低下したりする場合があるためである。したがって、エポキシアクリレートからなるオリゴマーの添加量を１００重量部としたときに、それ以外の紫外線硬化モノマーとの添加量の割合を３０～３００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、５０～２００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、ここでエポキシアクリレートからなるオリゴマーとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が、例えば、１、５００～３、０００の範囲内である化合物を意味する。
【００１８】■熱可塑性樹脂また積層工程で使用する紫外線硬化型接着剤に含まれる熱可塑性樹脂の種類としては、アクリル化合物を主成分とした熱可塑性樹脂であることを特徴とする。この理由は、このようなアクリル化合物を主成分とした熱可塑性樹脂であれば、極性の関係から、上述した紫外線硬化成分との間で、優れた相溶性が得られるためである。
【００１９】また、このようなアクリル化合物としては、上述したエポキシ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド等の一種単独または二種以上の組み合わせの重合体からなることが好ましい。
【００２０】また、熱可塑性樹脂を構成するアクリル化合物が、熱可塑性樹脂の全体量を１００重量％としたときに、１０～７０重量％のアクリロニトリル化合物またはメチルメタクリレート／ブチルメタクリレートの共重合体を含むことが好ましい。この理由は、このようにアクリロニトリル化合物や特定の共重合体を含むことにより、ホットスタンプにおいて、幅広い温度で紫外線硬化型接着剤が適度な熱活性を示すことができ、その結果、ホットスタンプ時の温度制御がさらに容易になるためである。
【００２１】また、熱可塑性樹脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量を３、０００～５００、０００の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる熱可塑性樹脂の重量平均分子量が３、０００未満となると、粘調性が高くて、取り扱いが困難となる場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が５００、０００を超えると、紫外線硬化成分との間の相溶性が、著しく低下する場合があるためである。したがって、熱可塑性樹脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量を５、０００～３００、０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５、０００～１００、０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２２】また、かかる熱可塑性樹脂の添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、１～１５重量部未満の範囲内の値とすることを特徴とする。この理由は、かかる熱可塑性樹脂の添加量が１重量部未満の値になると、得られる紫外線硬化型接着剤の熱活性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、かかる熱可塑性樹脂が１５重量部以上になると、紫外線硬化型接着剤における各成分の相溶性が著しく低下したり、得られる紫外線硬化型接着剤の硬化速度が著しく低下したりする場合があるためである。したがって、熱可塑性樹脂の添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、３～１４重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、５～１３重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２３】また、熱可塑性樹脂が、紫外線硬化成分と反応可能な官能基を有することが好ましい。すなわち、紫外線照射によって、紫外線硬化成分は、基本的に自己硬化するものの、紫外線硬化成分の一部が、熱可塑性樹脂が有する官能基と反応することが好ましい。この理由は、熱可塑性樹脂と、紫外線硬化成分とが、官能基を介して硬化反応することにより、紫外線硬化速度を著しく早めることができるためである。また、熱可塑性樹脂と、紫外線硬化成分とが硬化反応することにより、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、さらに強固な密着力を得ることができるためである。なお、熱可塑性樹脂が有する好ましい官能基として、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２４】■光開始剤紫外線硬化型接着剤に含まれる光開始剤（増感剤を含む。）としては、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系開始剤；ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート、ベンゾイン、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド等の一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００２５】また、かかる光開始剤の添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、０．１～１０重量部未満の範囲内の値とすることを特徴とする。この理由は、かかる光開始剤の添加量が０．１重量部未満の値になると、紫外線硬化型接着剤の硬化速度が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる光開始剤の添加量が１０重量部以上になると、紫外線硬化型接着剤における硬化速度の調整が困難になったり、得られる紫外線硬化型接着剤の耐熱性が著しく低下したりする場合があるためである。したがって、光開始剤の添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、０．５～５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１～３重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２６】■カップリング剤また、紫外線硬化型接着剤中に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、あるいはアルミニムカップリング剤のいずれか一つのカップリング剤を添加することが好ましい。この理由は、このような種類のカップリング剤を添加することにより、所定のカップリング剤効果が発現し、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、強固な密着力を得ることができるためである。なお、これらのカップリング剤のうち、特にγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を選択することにより、比較的少量の添加によって、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、強固な密着力を得ることができる。また、かかるカップリング剤の添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、０．０１～１０重量部未満の範囲内の値とすることを特徴とする。この理由は、かかるカップリング剤の添加量が０．０１重量部未満の値になると、添加効果が発現しない場合があるためである。一方、かかるカップリング剤の添加量が１０重量部以上になると、得られる紫外線硬化型接着剤の耐熱性や熱活性が著しく低下したりする場合があるためである。したがって、カップリング剤の添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、０．０５～５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１～３重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２７】■アクリル化合物の架橋成分また、紫外線硬化型接着剤中に、添加剤として、熱可塑性樹脂であるアクリル化合物の架橋成分、例えば、イソシアネート化合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物、アルコール化合物、グリシドキシ化合物等を含むことが好ましい。この理由は、このような架橋成分を添加することにより、熱可塑性樹脂であるアクリル化合物を熱硬化させることができ、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、さらに強固な密着力を得ることができるためである。また、かかるアクリル化合物の架橋成分を添加する場合、その添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、０．０１～１０重量部未満の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるアクリル化合物の架橋成分の添加量が０．０１重量部未満の値になると、添加効果が発現しない場合があるためである。一方、かかるアクリル化合物の架橋成分の添加量が１０重量部以上になると、紫外線硬化型接着剤における硬化速度の調整が困難になったり、得られる紫外線硬化型接着剤の熱活性が著しく低下したりする場合があるためである。したがって、アクリル化合物の架橋成分の添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、０．０５～５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１～３重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】■フィラーまた、紫外線硬化型接着剤中に、有機フィラーや無機フィラーを添加することも好ましい。この理由は、かかるフィラーを添加することにより、紫外線硬化型接着剤の凝集力や接着力が向上し、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、さらに強固な密着力を得ることができるためである。また、このようにフィラーを添加することにより、紫外線硬化型接着剤の照射表面を選択的に硬化させることができる。したがって、未硬化の紫外線硬化型接着剤によって、紫外線硬化型接着剤の熱活性を向上させることができる。また、このような有機フィラーや無機フィラーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、エチレン－アクリル酸共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、シリカ、マイカ、ジルコニウム、アルミナ、酸化インジウム、カーボン、ガラス、アラミド繊維等が挙げられる。
【００２９】さらに、かかる有機フィラーや無機フィラーを添加する場合、その添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、０．１～１０重量部未満の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるフィラーの添加量が０．１重量部未満の値になると、添加効果が発現しない場合があるためである。一方、かかるフィラーの添加量が１０重量部以上になると、紫外線硬化型接着剤における硬化速度が過度に低下したり、得られる紫外線硬化型接着剤の熱活性が著しく低下したりする場合があるためである。したがって、フィラーの添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、０．５～８重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１～５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】■着色剤また、紫外線硬化型接着剤中に、着色剤を添加することも好ましい。この理由は、ホットスタンプされる金属箔の色と、着色された紫外線硬化型接着剤とが相俟って、所望の色を発現することができるためである。このような着色剤としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料類、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料類、染料レーキ、酸化チタン、ベンガラ、鉄黒などの酸化物や、紺青、群青、カーボンブラック、黄色酸化鉄、パール顔料等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。さらに、より鮮やかな色調が要求される場合には、ホルマリン縮合樹脂、アクリル樹脂、グアナミン樹脂などを基体としたプラスチックタイプの有機顔料や、無機顔料等を用いることも好ましい。また、着色剤の添加量を、紫外線硬化型接着剤１００重量部あたり、０．１～２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる着色剤の添加量が、０．１重量部未満の値となると、発色度が低下する場合があるためである。一方、かかる着色剤の添加量が、２０重量部を超えると、紫外線硬化型接着剤の透明性や耐湿性が低下したりあるいは、紫外線硬化型接着剤が剥離しやすくなる場合があるためである。
【００３１】■添加剤また、紫外線硬化型接着剤中に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、蛍光増白剤、増粘剤、流動性調整剤、粘度調整剤、稀釈剤、溶剤、導電材料、剥離剤、熱膨張性粒子等を添加することも好ましい。特に、酸化防止剤や紫外線吸収剤を含むことにより、紫外線硬化型接着剤の酸化劣化等を防止できるため、その結果、ガラス容器に対する密着性の経時的低下を有効に防止することができる。また、流動性調整剤、粘度調整剤、稀釈剤、または溶剤を含むことにより、紫外線吸収剤の塗布性や、ガラス容器に対する紫外線吸収剤の密着性を向上させることができる。さらに、粘着付与樹脂として、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、クマロン樹脂等や、これらの水添物等を、全体量の０．１～３０重量％の範囲で添加することにより、紫外線硬化型接着剤における熱活性の程度を広範囲に調節することができる。
【００３２】（２）前処理工程■プライマー工程また、前処理工程として、ガラス容器２１と、紫外線硬化型接着剤２３との間の密着性を高めるために、図２（ａ）に示すように、ガラス容器２１の表面にプライマー層２４を形成するためのプライマー工程を設けることが好ましい。このようなプライマー層は、エポキシ樹脂系プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、および、ポリエステル樹脂系プライマーからなる群より選択される少なくとも一種から構成してあることが好ましい。また、ポリオール化合物を含むプライマー層、例えば、ポリオール化合物／有機溶剤、ポリオール化合物／シランカップリング剤／有機溶剤、およびポリオール化合物／メラミン樹脂／シランカップリング剤／有機溶剤を塗装することも好ましい。
【００３３】■フレーム処理工程また、前処理工程として、ガラス容器３１と、紫外線硬化型接着剤３３との間の密着性を高めるために、図３（ａ）に示すように、ガラス容器３１の表面に対してフレーム処理（火炎処理）を実施することが好ましい。すなわち、フレーム処理工程を設けて、ガラス表面を加熱して、表面の濡れ性を向上させたり、あるいはガラス表面に付着している有機物を排除したりすることにより、ガラス容器３１に対する紫外線硬化型接着剤３３との密着性をより高めることができる。また、フレーム処理の条件は、ガラス表面の濡れ性等を考慮して定めることが好ましいが、例えば８００～１、５００℃のプロパンガスからなる燃焼ガスを、０．５～３０秒の条件で吹き付け、ガラス表面を加熱することが好ましい。なお、フレーム処理（火炎処理）を実施するにあたり、ガラス表面温度については、５０～２００℃の範囲内の値とすることが好ましく、６０～１８０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、７０～１５０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】■洗浄工程また、前処理工程として、ガラス容器４１と、紫外線硬化型接着剤４３との間の密着性を高めるために、図４（ａ）に示すように、洗浄処理工程を設けて、ガラス容器４１の表面に対して洗浄処理を実施することが好ましい。すなわち、ガラス表面をアルコールや水拭きして、表面の濡れ性を向上させたり、あるいはガラス表面に付着している有機物やほこりを排除したりすることにより、ガラス容器４１に対する紫外線硬化型接着剤４３との密着性をより高めることができる。なお、洗浄処理を実施するにあたり、アルコールおよび水、あるいはいずれか一方を用いて、シャワー洗浄やジェット洗浄するか、あるいはこれらの液体にガラスを浸漬することが好ましい。
【００３５】■塗装工程また、前処理工程として、ガラス容器５１を着色するために、図５（ａ）に示すように、塗装工程を設けて、ガラス容器５１の表面に対して紫外線硬化型塗料５２や熱硬化型塗料を塗布することが好ましい。例えば、紫外線硬化型塗料５２を用いた場合には、図５（ｂ）に示すように、ホットスタンプ用の紫外線硬化型接着剤５４をさらに積層し、図５（ｃ）に示すように、紫外線硬化型接着剤５４と同時に硬化させて、十分な塗膜強度を有する着色層５３を設けることができる。また、熱硬化型塗料を用いた場合には、一般の加熱工程によって、十分な塗膜強度を有する着色層を設けることができる。
【００３６】（２）積層方法■積層方法紫外線硬化型接着剤の積層方法としては特に制限されるものでは無いが、例えば、コーティング法、浸漬法、スプレー法、はけ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、ロール転写印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。ただし、表面が湾曲したガラス容器であっても、精密に、安価に、しかも大量に、紫外線硬化型接着剤を積層することができることから、これらの積層方法の中からスクリーン印刷法を採用することがより好ましい。
【００３７】また、図６および図７に、好ましく用いられるスクリーン印刷装置例を模式的に示す。ここで、一般に曲面を有するガラス容器の表面に対して、精度良くしかも大面積にてスクリーン印刷を行うためには、スクリ－ンの円滑な移動と、このスクリーンの移動に同期したガラス容器表面の円滑な移動が重要である。したがって、この移動を考慮して作成した図６に示すスクリーン印刷装置６１は、断面が円形であるガラス容器６２の表面にスクリーン印刷を行うのに適したスクリーン印刷装置（タイプ１）であり、同様に、図７に示すスクリーン印刷装置７１は、断面が楕円形であるガラス容器７２の表面にスクリーン印刷を行うのに適したスクリーン印刷装置（タイプ２）である。
【００３８】（タイプ１）図６に示すスクリーン印刷装置６１は、ほぼ円形の断面形状を有するとともに、その断面積が比較的小さなガラス容器６２に適しており、そのため、例えば２個ずつ、２列に配列された回転ローラ６６が設けられていて、その上にガラス容器６２を載置可能に構成してあることが好ましい。このように構成すると、１列目の２個のローラによって、例えば、ガラス容器６２の首部を保持することが可能であるとともに、２列目の２個のローラによって、例えば、ガラス容器６２の胴体部を保持することが可能である。また、１列目の２個のローラ間の距離および２列目の２個のローラ間の距離はもちろんのこと、１列目の２個のローラと、２列目の２個のローラとの間の距離も、各ローラの位置を移動することにより可変としてあることが好ましい。このように構成すると、ガラス容器６２の形状や大きさが多少変わっても、回転ローラ６６上に、フィットして、載置することができる。また、印刷用インクを所定場所に塗布するためのスクリーン６８は、図示しないものの送り出しローラと巻き取りローラの回転によって、左方向から右方向に、あるいは右方向から左方向に、所定距離、水平方向に往復運動することが可能に構成してあることが好ましい。
【００３９】また、スキージ６０は、水平方向の位置が固定された状態で、スクリーン６８が左右に往復運動するのに対応して、例えば、左方向から右方向に移動する際にのみ、下方向にわずかにその垂直位置が下降して、スキージ６０の表面を適度に加圧することが好ましい。このように構成すると、スクリーン６８上に導入された印刷用インクを所定量だけ、スクリーン６８の反対面側に押し出すことができるとともに、それをガラス容器６２に印刷して、所定の文字・図形等に対応した隆起表示部６４を精度良く形成することが可能となる。また、ガラス容器６２は、その上に精度良く、大面積で印刷可能なように、スクリーン６８が移動するのに従って、他動的にフリー回転可能に構成してあることが好ましい。なお、図６上、ガラス容器６２の回転方向の一例を矢印ａ１で表している。
【００４０】さらに、ガラス容器６２を支持する回転ローラ６６についても、ガラス容器６２が回転するのに従って、例えば、図６中、矢印ａ２で表されるように、他動的にフリー回転可能な構成としてあることが好ましい。このように構成すると、スクリーン６８の移動と、ガラス容器６２の回転運動との同期を特に採らなくとも、それぞれの動作タイミングが合致するため、ガラス容器６２上に、印刷用インクを精度良く、しかも大面積で印刷することが可能となる。なお、図６においては、便宜上、スクリーン６８とガラス容器６２とは、矢印Ａで表されるように、離隔して示してあるが、印刷用インクを実際に塗布する際には、スクリーン６８とガラス容器６２とは所定圧力でもって接触するような位置に配置されることが好ましい。
【００４１】（タイプ２）図７のスクリーン印刷装置７１は、楕円の断面形状を有するとともに、その断面積が比較的大きなガラス容器７２に適しており、そのため、上面が、ガラス容器７２の断面形状に対応した楕円形状を有する受け皿７６が設けてあって、その上にガラス容器７２が収容可能に構成してあることが好ましい。このように構成すると、断面が楕円形状のガラス容器７２の形状や大きさが多少変わっても、受け皿７６上に、ガラス容器７２をフィットして、収容することができる。また、スクリーン７８は、図６と同様に、図示しない送り出しローラと巻き取りローラの回転によって、水平方向に往復運動が可能に構成してある。そして、スキージ７０の水平位置が固定された状態で、例えば、スクリーン７８が左方向から右方向に移動する際にのみ対応して、スキージ７０の垂直位置を下降させ、スクリーン７８を下方向に加圧することが好ましい。したがって、スクリーン７８上に導入された印刷用インクを所定量、スクリーン７８の反対面側に押し出すとともに、ガラス容器７２の表面に印刷し、文字・図形などのパターンに対応した印刷用インクからなる隆起表示部７４を精度良く形成することが可能である。また、受け皿７６およびガラス容器７２は、その上に精度良く、大面積で印刷可能なように、首振り運動が可能となっており、被塗布位置が、スクリーン７８が移動するのに追随して移動できるよう構成してあることが好ましい。なお、図７において、図６と同様に、スクリーン７８とガラス容器７２とは、矢印Ａで表されるように、離隔して示してあるが、印刷用インクを実際に塗布する際には、これらのスクリーン７８とガラス容器７２とは、所定圧力でもって接触できるような位置に配置されることが好ましい。
【００４２】■厚さまた、積層される紫外線硬化型接着剤の厚さとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１０～２、０００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる紫外線硬化型接着剤の厚さが１０μｍ未満の値になると、ホットスタンプをする際に、熱活性を示すことが著しく困難になったり、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間の密着力が低下する場合があるためである。一方、かかる紫外線硬化型接着剤の厚さが２、０００μｍを超えると、均一な厚さに積層することが困難になったり、ホットスタンプされた金属箔の表面平滑性が低下する場合があるためである。したがって、積層される紫外線硬化型接着剤の厚さを２０～１、０００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３０～１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４３】２.硬化工程（１）ランプまた、硬化工程に使用される紫外線源としてのランプの種類は、特に制限されるものではないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯などが用いられる。これらのランプのうち、ケミカルランプは、開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光すると共に、開始剤以外の組成物の光吸収が少ないため、内部まで、光が透過し、高厚膜の紫外線硬化型接着剤を製造するのに好ましい。また、高圧水銀灯は、比較的安価であって、均一なエネルギーを有する紫外線を放出しやすいことから好ましいランプである。
【００４４】（２）光強度および照射量また、紫外線（波長３６５～４２０ｎｍ）の光強度を０．１～１００ｍＷ／ｃｍ²の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる光強度が０．１ｍＷ／ｃｍ²未満の値になると、酸素の反応阻害や、開始剤の光分解の影響が生じるため、重合度が一定した硬化物を得るのが困難となる場合があるためである。一方、かかる光強度が１００ｍＷ／ｃｍ²を超えると、得られる硬化物において、分子量が著しく低下し、凝集力と応力分散性のバランスを維持するのが困難となる場合があるためである。したがって、紫外線（波長３６５～４２０ｎｍ）の光強度を０．５～７０ｍＷ／ｃｍ²の範囲内の値とすることがより好ましく、１～５０ｍＷ／ｃｍ²の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４５】また、紫外線（波長３６５～４２０ｎｍ）の照射量を１００～１５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる照射量が１００ｍＪ／ｃｍ²未満の値になると、酸素の反応阻害や、開始剤の光分解の影響が生じるため、重合度が一定した硬化物を得るのが困難となる場合があるためである。一方、かかる照射量が１５００ｍＪ／ｃｍ²を超えると、得られる硬化物において、分子量が著しく低下し、凝集力と応力分散性のバランスを維持するのが困難となる場合があるためである。したがって、紫外線（波長３６５～４２０ｎｍ）の照射量を３００～１２００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内の値とすることがより好ましく、５００～１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】（３）照射場所また、ガラス容器の表側、すなわち、図８（ａ）に示すように、紫外線硬化型接着剤８３を積層した表面側から紫外線８０を照射することも好ましいが、ガラス容器の内側、すなわち、図８（ｂ）に示すように、ガラス容器を構成するガラス壁８１を介して、紫外線硬化型接着剤８３を積層した裏側から紫外線８０を照射することも好ましい。この理由は、このように紫外線を照射すると、紫外線硬化型接着剤におけるガラス容器との密着部分から硬化が進むため、紫外線硬化型接着剤を積層した表面側を、一部半硬化状態とすることが可能である。したがって、ホットスタンプによって、紫外線硬化型接着剤を十分に熱活性化して、金属箔を容易に転写することが可能である。一方、金属箔を転写した後に、ガラス容器の内側から再度紫外線を照射することにより、紫外線硬化型接着剤をさらに強固に硬化することも可能である。したがって、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、強固な密着力が得られるものである。
【００４７】（４）ガラス転移温度紫外線硬化後における紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度を１０～１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。すなわち、紫外線硬化型接着剤に含まれる紫外線硬化成分の種類や添加量、あるいは紫外線の照射条件を調節して、紫外線硬化後における紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度をかかる範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度が１０℃未満の値になると、ホットスタンプ印刷の外観評価が低下したり、あるいは転写可能な線幅が著しく広くなったりする場合があるためである。一方、かかる紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度が１５０℃を超えると、ホットスタンプ印刷の密着性が著しく低下したり、あるいはホットスタンプ温度を高温しなければならない等の工程管理上の問題が生じる場合があるためである。したがって、紫外線硬化後における紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度を５０～１３０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、７０～１１０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、紫外線硬化後における紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて容易かつ正確に測定することができる。
【００４８】３．ホットスタンプ工程（１）ホットスタンピング箔また、本発明に使用するホットスタンピング箔９０の構造例を、図９および図１０を参照して説明する。なお、図９には、ホットスタンピング箔９０の使い方を併せて示す。まず、図９に示すホットスタンピング箔９０の例では、基材９１と、金属蒸着層を含む金属箔層９２と、から構成してあるが、このような簡易な構成のホットスタンピング箔９０であれば、極めて安価であることから好適に使用することができる。また、図１０に別のホットスタンピング箔１０２の例を示すが、このホットスタンピング箔１０２は、基材１０４と、この基材１０４の背面側にある背面層１０３と、基材１０４の腹面側に設けてある剥離層１０５と、蒸着アンカー層１０６と、金属蒸着層１０７と、接着層１０８と、から構成してあり、このようなホットスタンピング箔１０２を用いることにより、より精度良く金属箔を転写できることから好適に使用することができる。
【００４９】そして、例えば、図９に示す構成のホットスタンピング箔９０を用いた場合、このホットスタンピング箔９０は、ガラス容器８２の表面にある隆起表示部８４に当接した状態で、加熱状態にある回転ローラにより押圧されると、その部分だけ金属箔側層９２の接着層（図示せず。）に含まれるワックスが溶け出すことになる。そのため、金属蒸着層としての金属箔が破断剥離して、半硬化状態の隆起表示部８４が活性化されるに伴い、隆起表示部８４に対して強固に付着して、転写することができる。
【００５０】一方、回転ローラにより加圧されない部分のホットスタンピング箔９０については、接着層に含まれるワックスが十分に溶融せずに、金属蒸着層としての金属箔はホットスタンピング箔９０からそのまま剥離せず、したがって、ガラス容器８２の隆起表示部８４以外の領域には付着しないことになる。すなわち、回転ローラにより加圧された部分のみが、金属蒸着層としての金属箔が破断剥離した後、半硬化した状態にある印刷用インクからなる隆起表示部８４についても、加熱されて活性化される。それに伴い、金属箔は、隆起表示部８４に対して付着することにより、例えば、１ｍｍ以下の線幅が細いパターンを有する金属箔であっても、精度良く転写されて、外観性に優れたメタリック表示部８６を形成することができる。
【００５１】（２）金属箔転写装置図９に、本発明のホットスタンプ方法に使用される金属箔転写装置８５の一例を示す。図９（Ａ）は、金属箔転写装置８５を、シリコーンゴムからなる回転ローラ９４の軸方向から見たときの断面図であり、図９（Ｂ）は、金属箔転写装置８５を、ホットスタンピング箔９０の移動方向に沿ってみたときの正面図である。そして、かかる金属箔転写装置８５の例において、図９（Ａ）に示すように、加熱弾性体として、シリコーンゴムからなる回転ローラ９４を備えていることが好ましい。また、図９（Ｂ）に示すように、回転ローラ９４は、表面に凹凸を設けてあり、そのうちの凸部９６によって、ホットスタンピング箔９０を介してガラス容器８２を押圧し、金属箔を破断転写させる機能を有していることが好ましい。また、回転ローラ９４と、ホットスタンピング箔９０と、ガラス容器８２とは、所定距離において、一体となって移動することが可能な構造であることが好ましい。このように構成すると、ガラス容器８２に対する回転ローラ９４の押圧力が均一化される一方、比較的大面積であっても、精度良く、金属箔を転写することが可能となる。
【００５２】（３）ホットスタンプ条件■温度また、ホットスタンプを良好に行うためには、加える圧力にもよるが、例えば、加熱弾性体の表面温度を１３０～２００℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる加熱弾性体の表面温度が１３０℃未満となると、紫外線硬化型接着剤が十分に活性化せず、金属箔が破断剥離した後、隆起表示部に対して付着することが困難となる場合があるためである。また、かかる加熱弾性体の表面温度が１３０℃未満となると、ホットスタンピング箔における、ワックスも十分に溶融せず、その結果、微細な形状の金属箔からなるホットスタンプを実施することが困難となる場合があるためである。一方、かかる加熱弾性体の表面温度が２００℃を超えると、紫外線硬化型接着剤が過度に活性化し、金属箔が破断剥離した後、逆に、隆起表示部に対して付着することが困難となったり、あるいは、金属箔の位置ズレが生じたりする場合があるためである。また、かかる加熱弾性体の表面温度が２００℃を超えると、ホットスタンピング箔自体が熱変形し、その結果、微細な形状の金属箔からなるホットスタンプを実施することが困難となる場合があるためである。したがって、加熱弾性体の表面温度を１４０～１８０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１５０～１７０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５３】■加圧時間また、ホットスタンピングの際の加熱弾性体による加圧時間を０．１～３０秒の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる加圧時間が０．１秒未満となると、半硬化した状態にある印刷用インクが十分に活性化せず、金属箔が破断剥離した後、半硬化した状態にある印刷用インクからなる隆起表示部に対して付着することが困難となる場合があるためである。また、かかる加圧時間が０．１秒未満となると、ホットスタンピング箔における、ワックスも十分に溶融せず、その結果、微細な形状の金属箔からなるホットスタンプを実施することが困難となる場合があるためである。一方、かかる加圧時間が３０秒を超えると、半硬化した状態にある印刷用インクが過度に活性化し、金属箔が破断剥離した後、逆に、隆起表示部に対して付着することが困難となったり、あるいは、金属箔の位置ズレが生じたりする場合があるためである。また、かかる加圧時間が３０秒を超えると、ホットスタンピング箔自体が熱変形したり、生産効率が過度に低下したりする場合があるためである。したがって、ホットスタンピングの際の加熱弾性体による加圧時間を０．５～２０秒の範囲内の値とすることがより好ましく、１～１０秒の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５４】■圧力また、ホットスタンピングの際の加熱弾性体によって加える圧力を０．０９８～９．８ＭＰａ（１～１００Ｋｇｆ／ｃｍ²）の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる圧力が０．０９８ＭＰａ未満となると、ホットスタンピング箔における金属箔を破断剥離することが困難となる場合があるためである。一方、かかる圧力が９．８ＭＰａを超えると、金属箔の位置ズレが生じたり、ガラス容器が破損したりする場合があるためである。したがって、ホットスタンピングの際の加熱弾性体によって加える圧力を０．４９～７．３５ＭＰａの範囲内の値とすることがより好ましく、０．９８～４．９ＭＰａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５５】（５）後処理工程また、紫外線照射によって、紫外線硬化成分を硬化させた後に、後処理工程を設けて、当該紫外線硬化成分をさらに紫外線処理または熱処理することが好ましい。すなわち、十分な熱活性を得るために、意図的に紫外線硬化成分を部分硬化させる場合や不十分硬化となる場合があるが、そのような場合に未反応の紫外線硬化成分を十分に硬化させるためである。したがって、後処理工程において、未反応の紫外線硬化成分を、図１１（ａ）に示すように、紫外線１１７による紫外線処理によって、または図１１（ｂ）に示すように、ヒーター１１９などによる熱処理によって、十分に硬化することができるため、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、さらに強固な密着力を得ることができる。なお、後処理工程において加熱する場合、紫外線硬化型接着剤中に、カチオン発生剤を添加しておき、発生したカチオンによって未反応の紫外線硬化成分をより確実に硬化することが好ましい。その場合、加熱温度を、通常１４０℃～２２０℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる加熱温度が１４０℃未満となると、未反応の紫外線硬化成分が十分に硬化せず、ガラス容器と印刷用インクとの間の密着性および、金属箔と印刷用インクとの間の密着性が向上しない場合があるためである。一方、かかる加熱温度が２２０℃を超えると、未反応の紫外線硬化成分が急激に硬化し、内部クラックが生じたり、あるいは、金属箔が熱変形したり、金属箔の光沢が低下したりする場合があるためである。したがって、かかる加熱温度を１６０～２００℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１７０～１９０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、加熱時間は、加熱温度にもよるが、例えば、３０秒～６０分の範囲内の値とすることが好ましい。
【００５６】
【実施例】[実施例１]１．ホットスタンプ方法の実施（１）紫外線硬化型接着剤の調製窒素置換したセパラブルフラスコ内に、酢酸エチル１００ｇと、メタクリル酸１５ｇと、アクリルニトリル１５ｇと、スチレン１５ｇと、ＡＩＢＮ１ｇとを収容した後、セパラブルフラスコ内の温度を６５℃に保持し、溶液重合を１０時間行い、アクリル共重合体（重量平均分子量６万）を得た。次いで、プロペラミキサー付きの攪拌装置内に、得られたアクリル共重合体（固形分）６ｇ（６重量％）と、エポキシアクリレートオリゴマー（重量平均分子量２５００）６２ｇと、多官能アクリレートモノマー８ｇと、単官能アクリレートモノマー２３ｇと、光開始剤１ｇとを収容した後、配合成分が均一になるまで攪拌し、紫外線硬化型接着剤とした。なお、得られた紫外線硬化型接着剤の粘度は、１０ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）であった。
【００５７】（２）紫外線硬化型接着剤の積層工程得られた紫外線硬化型接着剤を、スクリ－ン印刷法により、ガラス容器表面に塗布した。すなわち、スクリーン印刷装置として、曲面・平面両用スクリーン印刷機ＳＫ－２５０－Ｖ型（新栄工業（株）製）を用い、ガラス容器に対して、１ｍｍ以下の線幅を有するパターンを形成するように、紫外線硬化型接着剤を塗布した。
【００５８】（３）紫外線照射工程高圧水銀ランプを用いて、積層した紫外線硬化型接着剤の表面側から、照射量が１、０００ｍＪ／ｃｍ²となるような条件で紫外線を照射した。
【００５９】（４）ホットスタンプ工程硬化した紫外線硬化型接着剤からなる隆起表示部に対して、ホットスタンプ装置（ナビタス（株）製）における表面温度が１８０℃に調整されたシリコーンゴム弾性体を用いて、３０ｋｇｆ／ｃｍ²、２秒間の条件で、ホットスタンピング箔を押し付けた。次いで、隆起表示部に金属箔を付着させ、金属箔を転写して、メタリック表示部を形成した。なお、加熱弾性体としては、硬度計で測定した硬度が７０のシリコーンゴム弾性体からなる回転ローラを用いた。また、用いたホットスタンピング箔の基本構造は、図１０に説明したものと基本的に同様である。すなわち、実施例１のホットスタンピング箔１０２は、基材１０４（９μｍのポリエチレンテレフタレート）と、基材の背面側にある背面層１０３（シリコーン変性ポリエステル）と、基材の腹面側にある剥離層１０５（カルナバワックス）と、蒸着アンカー層１０６（ポリメタクリル酸メチル）と、金属蒸着層１０７（真空蒸着法により形成された５００Åのアルミニウム膜）と、接着層１０８（ワックスと熱可塑性樹脂との混合物）とから構成してある。
【００６０】２．ホットスタンプ方法の評価（１）外観性評価１以下に示す基準に準拠して、目視によって、ホットスタンプ印刷の外観性を評価した。
◎：しわやふくれ等の不具合やホットスタンプ印刷の変色が全く観察されない。
○：しわやふくれ等の不具合やホットスタンプ印刷の変色がほとんど観察されない。
△：しわやふくれ等の不具合やホットスタンプ印刷の変色が少々観察される。
×：しわやふくれ等の不具合やホットスタンプ印刷の変色が顕著に観察される。
【００６１】（２）密着性評価１以下に示す基準に準拠して、いわゆる指圧によるラビング試験によって、ホットスタンプ印刷におけるガラス容器と印刷用インクの間の密着性を評価した。
◎：１０回繰り返しラビングしてもはがれない。
○：５回繰り返しラビングしてもはがれない。
△：２～５回繰り返しラビングした場合には、はがれる×：１回ラビングした場合には、はがれる。
【００６２】（３）密着性評価２ＪＩＳＫ－５４００に準拠した碁盤目試験を行い、印刷用インクにおける１００碁盤目あたりの、はがれ数（個／１００碁盤目）により、以下の基準に準拠して、ホットスタンプ印刷におけるガラス容器と印刷用インクの間の密着性を評価した。
◎：はがれ数は０個／１００碁盤目である。
○：はがれ数は１～１０個／１００碁盤目である。
△：はがれ数は１１～２０個／１００碁盤目である。
×：はがれ数は２１個以上／１００碁盤目である。
【００６３】（４）線幅評価メタリック表示部の線幅評価は、顕微鏡観察により、以下の基準に準拠して評価した。
◎：０．５ｍｍ以下の線幅のパターンが精度良く再現されている。
○：１ｍｍ以下の線幅のパターンが精度良く再現されている。
△：２ｍｍ以下の線幅のパターンが精度良く再現されている。
×：２ｍｍを超える線幅のパターンであっても、精度良く再現できていない。
【００６４】[実施例２～５、および比較例１]表１に示すように紫外線硬化型接着剤に含まれるアクリル共重合体の配合量を変えたほかは、実施例１と同様にホットスタンプ方法を実施して、それぞれ得られたホットスタンプ印刷を評価した。
【００６５】
【表１】

【００６６】[実施例６～８]表２に示すように、実施例３に準拠して紫外線硬化型接着剤にアミノシランカップリング剤（γ－アミノプロピルトリエトキシシラン）を添加するとともに、その配合量を変えたほかは、実施例３と同様にホットスタンプ方法を実施して、それぞれ得られたホットスタンプ印刷を評価した。
【００６７】
【表２】

【００６８】[実施例９～１１]表３に示すように、実施例３に準拠して紫外線硬化型接着剤にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を添加するとともに、その配合量を変えたほかは、実施例３と同様にホットスタンプ方法を実施して、それぞれ得られたホットスタンプ印刷を評価した。
【００６９】
【表３】

【００７０】[実施例１２～１５]実施例３において、紫外線照射した後に、後処理工程を設けて表４に示すように加熱処理を実施したほかは、実施例３と同様にホットスタンプ方法を実施して、それぞれ得られたホットスタンプ印刷を評価した。
【００７１】
【表４】

【００７２】
【発明の効果】以上の説明の通り、本発明のホットスタンプ方法によれば、特定の熱可塑性成分と、特定の紫外線硬化成分とを組み合わせるとともに、当該熱可塑性成分の添加量を従来の知見とは異なる値に設定することによって、優れた密着力を有する金属箔のホットスタンプが可能になった。
【００７３】

【出願人】	【識別番号】０００１６２９１７【氏名又は名称】興亜硝子株式会社【識別番号】３９２００８０２４【氏名又は名称】十条ケミカル株式会社【識別番号】５０１１６３６５７【氏名又は名称】森泰浩
【出願日】	平成１４年５月１４日（２００２．５．１４）
【代理人】	【識別番号】１００１０６４０４【弁理士】【氏名又は名称】江森健二（外１名）
【公開番号】	特開２００３－３２６８４６（Ｐ２００３－３２６８４６Ａ）
【公開日】	平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９）
【出願番号】	特願２００２－１３８４２６（Ｐ２００２－１３８４２６）