インクジェット記録用紙

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【発明の名称】	インクジェット記録用紙
【発明者】	【氏名】笠原健三【住所又は居所】東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内
【要約】	【課題】本発明の目的は、変褪色防止効果及びその効果持続性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】支持体上に下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層と多孔質層とを有し、少なくとも１層が重量平均分子量が１０００～１００００の水溶性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。有機微粒子Ａは、ＳＰ値１８．４１４～３０．６９（ＭＰａ）^1/2、沸点１２０℃以上の水溶性有機溶媒で溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、有機微粒子Ｂは下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含むポリマーを有する有機微粒子で、各々ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。

【特許請求の範囲】
【請求項１】支持体上に下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層と、１層以上の多孔質層とを有するインクジェット記録用紙であって、少なくとも１層が、重量平均分子量が１０００～１００００の水溶性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４～３０．６９（ＭＰａ）^1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解または膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
【化１】

〔式中、Ｘは－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ₂）－を表し、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｘが－Ｏ－の場合、Ｊは、炭素数２～８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有しても良いアルキレン基であり、Ｙは、ヒドロキシル基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表し、Ｘが－Ｎ（Ｒ₂）－の場合、Ｊは、単結合または炭素数２～８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表わす。〕
【請求項２】前記水溶性ポリマーが、最表層に添加されていることを特徴とする請求項１記載インクジェット記録用紙。
【請求項３】前記水溶性ポリマーが、アルコール性水酸基またはアミド基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】前記水溶性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）に関し、詳しくは、有害ガスによる画像劣化（変褪色性）の少ないインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】上記記録方法で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野に急速に普及している。
【０００４】特に、最近ではプリンターの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙も写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。
【０００５】銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、記録用紙として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型のものが知られているが、この方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００６】上記膨潤型に代わり主流となりつつあるのがいわゆる空隙型であり、微細な空隙にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。このように銀塩写真画質と銀塩写真の風合いを達成する記録用紙の例としては、特開平１０－１１９４２３号、同１０－１１９４２４号、同１０－１７５３６４号、同１０－１９３７７６号、同１０－１９３７７６号、同１０－２１７６０１号、同１１－２０３００号、同１１－１０６６９４号、同１１－３２１０７９号、同１１－３４８４１０号、同１０－１７８１２６号、同１１－３４８４０９号、特開２０００－２７０９３、同２０００－９４８３０、同２０００－１５８８０７、同２０００－２１１２４１等に記載されている。
【０００７】一方、画質や風合いに加え、耐久性や画像保存性に対する要求もより高度になり、耐光性、変褪色性、耐湿性、耐水性なども銀塩写真レベルに到達させる試みが数多くなされている。耐光性向上の例としては、特開昭５７－７４１９２号、同５７－８７９８９号、同５７－７４１９３号、同５８－１５２０７２号、同６４－３６４７９号、特開平１－９５０９１号、同１－１１５６７７号、同３－１３３７６号、同４－７１８９号、同７－１９５８２４号、同８－２５７９６号、同１１－３２１０９０号、同１１－２７７８９３号、特開２０００－３７９５１他多数の技術が開示されている。
【０００８】空隙型記録用紙の場合は、耐光性だけでなく、その空隙構造に起因して有害ガスによる変褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。
【０００９】この変褪色のメカニズムは未だ明確にはなっていないが、微細空隙構造は高表面積を有し、かつ用いられている無機微粒子が活性な表面を有しているため、オゾン、オキシダント、ＳＯｘ、ＮＯｘなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。
【００１０】変褪色の現象を改善する技術については、例えば、特開昭６３－２５２７８０号、同６４－１１８７７号、特開平１－１０８０８３号、同１－２１６８８１号、同１－２１８８８２号、同１－２５８９８０号、同２－１８８２８７号、同７－２３７３４８号、同７－２６６６８９号、同８－１６４６６４号等に記載されているが、空隙構造がより微細になる写真画質様の記録用紙では、より劣化しやすい特性にあるため、従来の改良技術では改良の効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。
【００１１】上記の問題の対策方法の１つとしては、膨潤型記録用紙を用いることにより改良はされるが、反面本質的な問題であるインク吸収速度の遅さを改善することが非常に困難である。
【００１２】顔料インクを用いたインクジェット記録方法により、ある程度の変褪色問題は解決しうるが、記録用紙上のギラツキ（ブロンジング）などの特性は、品質上十分な画質を与えるレベルに至っていないのが現状である。また、他の方法として、プリントにラミネート処理を施したり、フレームに入れるなどのガス遮断方法、又は特開昭５３－２７４２６号、同５９－２２２３８１号、同６２－２７１７８１号、特開平１１－１５７２０７号、同１１－２４５５０７号、特開２０００－７１６０８に開示されているような、熱可塑性微粒子を表面に含有する記録用紙をプリント後、加熱又は加圧処理してガス遮断層を発現させる方法などは非常に効果的ではあるが、何れも後処理が必要となり、余分な工程が負荷となっている。特に、幅が６０ｃｍ以上になる大判インクジェット記録においては、ラミネート処理やヒートロール処理が煩わしいのみならず、専用の機器も大型化し、高額であり、広く一般に普及しているとは言い難い。
【００１３】また、特開昭６３－６０７８４号では、有機微粒子と無機微粒子を持つ空隙層を有するインクジェット記録用紙について開示している。しかし、この有機微粒子は特殊な溶媒にのみ溶解し、一般的なインクジェットプリンタ用インクで用いられている有機溶媒に対しては溶解しないため、通常のインクジェット記録には用いることができないのが現状である。
【００１４】本発明者らは先に、特定の有機微粒子を記録用紙の塗設層に含有させることが、変褪色防止に非常に有効であることを見いだした。特に、この有機微粒子を表層に高濃度で含有させることが効果的である。
【００１５】しかしながら、引き続き検討を進めた結果、上記の構成とした場合の変褪色性として、記録用紙を高温状態で保存した後に画像記録すると、変褪色防止効果が失われていく傾向にあることが判明し、変褪色防止効果を安定に長期間維持させることが必要となった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、変褪色防止効果に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１８】１．支持体上に前記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層と、１層以上の多孔質層とを有するインクジェット記録用紙であって、少なくとも１層が、重量平均分子量が１０００～１００００の水溶性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１９】２．前記水溶性ポリマーが、最表層に添加されていることを特徴とする前記１項記載インクジェット記録用紙。
【００２０】３．前記水溶性ポリマーが、アルコール性水酸基またはアミド基を有することが特徴である前記１又は２項記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】４．前記水溶性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする前記１又は２項記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】本発明者は上記目的を鑑みて鋭意検討を進めた結果、支持体上に前記で定義した有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層と、１層以上の多孔質層とを有するインクジェット記録用紙であって、少なくとも１層に、重量平均分子量が１０００～１００００の水溶性ポリマーを含有せしめることにより、有害ガス等による変褪色耐性に優れたインクジェット記録用紙を実現できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００２３】本発明で規定する構成により上記のような効果を発現するメカニズムに関しては、未だ明らかではないが、以下のように推測した。
【００２４】上記構成からなるインクジェット記録用紙を高温下で保存すると、有機微粒子と、多くの場合に用いられる無機微粒子の表面との相互作用が生じ、有機微粒子のインク溶媒による溶解を妨げると思われる。本発明に係る重量平均分子量が１０００～１００００の水溶性ポリマーをあらかじめ、記録用紙に添加しておくことによって、本発明に係る水溶性ポリマーは、無機微粒子と高い親和性を有しているため、無機微粒子と先に吸着し、有機微粒子とのインタラクションを阻害していると推測している。この作用は、特に、水溶性ポリマーを有機微粒子が存在する最表層に添加すること、水酸基やアミド基を有する水溶性ポリマーであること、あるいは前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として有すること等により、特に顕著に発揮される。
【００２５】以下、本発明の詳細について説明する。はじめに、本発明に係る有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂについて、その詳細を説明する。
【００２６】本発明に係る有機微粒子Ａとは、ＳＰ値が１８．４１４～３０．６９（ＭＰａ）^1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【００２７】本発明でいうＳＰ（ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、溶解度パラメーターのことであり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）^1/2で表され、２５℃における値を指す。
【００２８】有機溶媒のＳＰ値に関しては、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他、ＡＷｉｌｅｙ－ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）のIV－３３７頁に記載されている他、各種の文献などに掲載されている。
【００２９】本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒（括弧内に、代表的なＳＰ値を示す）の例としては、アルコール類（例えば、ブタノール（２３．３）、イソブタノール（２１．５）、セカンダリーブタノール（２２．１）、ターシャリーブタノール（２１．７）、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール（２３．３）、ベンジルアルコール（２４．８）等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）、ジプロピレングリコール（２０．５）、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール（２１．１）、ペンタンジオール、グリセリン（３３．８）、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２１．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．６）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン（２５．２）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。
【００３０】本発明において、特に好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、複素環類であり、これらから２～３種選ばれるのが好ましい。
【００３１】本発明に係るＳＰ値が１８．４１４～３０．６９の範囲の水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエタノールアミン、２－ピロリドン等が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１９．４３７、沸点２３０℃）である。
【００３２】本発明に係る水溶性有機溶媒は、沸点が１２０℃以上のものが選ばれる。沸点の上限は特に限定されないが、融点が３０℃以下のものが好ましい。
【００３３】本発明に係る有機微粒子Ａは、ＳＰ値が１８．４１４～３０．６９（ＭＰａ）^1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の上記水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが特徴であり、重量平均分子量としては５０００以上の高分子が好ましく、その材質としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エラストマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、タンパク質、多糖類、ロジンエステル、セラック樹脂等、従来公知のものから選ばれる。特に好ましい有機微粒子Ａの材質は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変成や共重合によって２種以上の単量体からなる樹脂も好ましく用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したものや脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合して有機微粒子を形成してもよく、更には２種類以上の有機微粒子を混合して用いてもよい。
【００３４】本発明でいう「有機溶媒により溶解する」とは、有機微粒子Ａとインク中の水溶性有機溶媒が平衡状態で単一の相をなすことを指し、「有機溶媒により膨潤する」とは有機微粒子Ａが同水溶性有機溶媒を吸収して体積を増加させることを言う。膨潤したときの好ましい体積増加率は２～８倍である。
【００３５】本発明に係る有機微粒子Ａは、インクジェット記録中で溶解しないために、水に不溶でなければならない。ただし、インク吸収速度を妨げない範囲で水を吸収することは許される。有機微粒子Ａの質量に対し２０質量％までの水の吸収をしてもよい。また、本発明に係る有機微粒子Ａは、顔料インクによるプリント後、該有機微粒子Ａ含有層が軟化する程度の量含まれれば足りるが、好ましくは層中の固形分に対し質量比で５０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。
【００３６】また、本発明に係る有機微粒子Ａには、水溶性有機溶媒に対する溶解や膨潤に支障のない範囲で架橋剤を使用してもよい。本発明において、架橋剤としては有機物・無機物を問わず、従来公知の架橋剤を適宜選択して用いることができる。
【００３７】本発明に係る有機微粒子Ａの平均粒子径は、記録用紙の表面光沢に大きく影響する。本発明においては、１００ｎｍ以下であることが１つの特徴ではあるが、好ましい平均粒子径は１～１００ｎｍであり、より好ましくは５～１００ｎｍである。有機微粒子Ａの平均粒子径が５～１００ｎｍであると、プリント部と非プリント部の光沢度差を小さくするという本発明の効果に大きく寄与することができる。平均粒子径の測定法としては、例えば、有機微粒子含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の有機微粒子Ａの粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求める方法がある。なお、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。又は別の方法としては、有機微粒子Ａを適当な分散媒に分散させ、レーザ回折散乱式粒度分布測定によって粒径を求めることもできる。本発明に係る有機微粒子Ａの形状は、真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。粒径は、体積から球換算で求められる。
【００３８】次いで、本発明に係る有機微粒子Ｂについて説明する。本発明でいう有機微粒子Ｂとは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【００３９】前記一般式（１）で表される繰り返し単位の詳細について、以下説明する。本発明の目的効果を好ましく発現せしめる観点から、有機微粒子Ｂとして、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は親水性を有することが好ましく、具体的には、下記に示すアクリル系単量体、アクリルアミド系単量体及び／またはメタクリルアミド系単量体等の親水性単量体を重合させて得ることができるが、本発明ではこれらに限定されない。
【００４０】
【化２】

【００４１】
【化３】

【００４２】
【化４】

【００４３】前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与しているのは、前記一般式（１）を形成する、Ｘ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造であるが、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与されることが好ましい。
【００４４】また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与する為に用いられる置換基としては、『薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機作への指針）』（化学の領域増刊１２２号）構造活性相関懇話会編、南江堂（１９８０）、ｐ９６～１０３に記載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を用いることができる。
【００４５】本発明に係る有機微粒子Ｂは、前記一般式（１）で表されるような特定の繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上もつことが必要であるが、１０質量％以上含有することが好ましい。
【００４６】また、有機微粒子Ｂ自体としては、親水性ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０～５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好ましい。
【００４７】以下、本発明に係る有微微粒子Ｂの構成成分として用いられる、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
【化５】

【００４９】
【化６】

【００５０】一方、有機微粒子Ｂを構成するポリマーの他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種類であっても、複数種類であっても良い。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、または、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ－ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ－ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましく用いられるのは、スチレン、メチルメタアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートである。
【００５１】本発明に係る有機微粒子Ｂは、水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、有機微粒子Ｂを含有する層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、最も好ましいのは有機微粒子Ｂと塗布液全てのイオン性がカチオン性または非イオン性であることである。
【００５２】通常、インクジェット記録用紙は、室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に、夏場の密閉された車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、有機微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは、８０℃以上であり、更に好ましくは、９０℃～１２０℃である。
【００５３】前述の有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂのガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果として、記録用紙表面の空隙が縮小または減少し、インク吸収速度の低減が起こりやすくなる。
【００５４】ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇおよび単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ－ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝－５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成からなるポリマーのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＡＷＩＬＥＹ－ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値が掲載されている。
【００５５】また、有機微粒子Ｂの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であるが、好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、２０～４０ｎｍであり、本発明に係る有機微粒子Ｂは、従来公知の乳化重合法等により水中で合成されることが好ましい。その粒子径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節するなど従来公知の手法により上述の２０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度までの範囲になるように調節することが可能である。
【００５６】本発明の効果を顕著に奏するために、インク吸収層の表面に配置する表層として、有機微粒子Ａ又はＢの含有率は５０～９０質量％であることが好ましいが、該表層中での有機微粒子同士の融着を効果的に防止し、インク吸収速度を更に高める観点から、後述するインク吸収層で用いるのと同様の無機微粒子を含有しても良く、無機微粒子の含有率は、１０～５０質量％であることが好ましい。
【００５７】本発明のインクジェット記録用紙では、前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層を有していることが特徴の１つであるが、本発明でいう表層とは、最表面層に限定されることはなく、本発明の効果が発現する構成であれば、特に限定されるものではない。
【００５８】本発明でいう表層を明示するための好ましい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、これらにのみ限定されるものではない。
【００５９】１：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層が最表層である構成２：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、表面物性の改良を目的とした薄層を設けた構成３：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、有害光をカットする目的で、紫外線吸収機能を有する薄層を設けた構成４：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、マット剤を含む層を設けた構成５：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、剥離可能な層を設けた構成。
【００６０】上記に記載の構成例の内で最も好ましい構成は、本発明の効果を最も発揮できる１項に係る有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂの含有層が最表層である場合である。
【００６１】次いで、本発明に係る重量平均分子量が１０００～１００００の水溶性ポリマーについて説明する。
【００６２】本発明に係る水溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が１０００～１００００の範囲であることが、１つの特徴であり、更に、水溶性ポリマーとしては、アルコール性水酸基またはアミド基を有すること、あるいは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６３】水溶性ポリマーの重量平均分子量が１０００未満であると、特に無機微粒子表面に吸着しても脱離し易くなり、逆に１００００を越えると、無機微粒子表面に完全に吸着させることが困難となり、本発明の効果が発揮できないと共に、吸着に関与していない部分がインク吸収速度を低減させるという悪影響が生じる。
【００６４】水溶性ポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは３０００～６０００の範囲である。
【００６５】本発明に係る水溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が１０００～１００００であれば特に材質等の制限はないが、例えば、後述の水溶性バインダーやカチオン性ポリマーとして例示したものから、適宜選択して用いることができる。
【００６６】本発明において、上記水溶性ポリマーの添加方法としては、有機微粒子を含有する表層に添加する方法、その他の塗工層に添加する方法、あるいは水溶性ポリマーを、塗工層を塗設した後、単独で塗工する方法などを挙げることができる。
【００６７】本発明に係る水溶性ポリマーは、構成層間における拡散性を有しており、いずれの構成層に添加しても、あるいは表層上にオーバーコートにより付与させる方法のいずれの供給方法においても、同様の効果を得ることができる。
【００６８】以下、本発明で好ましく用いることのできる水溶性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化７】

【００７０】次に、多孔質層（インク吸収層ともいう）について説明する。本発明のインクジェット記録用紙においては、一層以上の多孔質層、いわゆるインク吸収層を有している。
【００７１】一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。
【００７２】空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００７３】上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００７４】以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００７５】上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００７６】無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７７】無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００７８】本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００７９】無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００８０】無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４～５０ｎｍ、最も好ましくは４～２０ｎｍである。
【００８１】最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４～２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００８２】本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを用いることができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００８３】本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００８４】本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８５】酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００％のものが好ましく、８０～９９．５％のものが特に好ましい。
【００８６】カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８７】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％、好ましくは０．２～５モル％である。
【００８９】アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号および同６３－３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７－２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９０】また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００９１】インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ²当たり、通常５～３０ｇ、好ましくは１０～２５ｇである。
【００９２】本発明において、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１～２０：１であり、特に、３：１～１０：１であることが好ましい。
【００９３】また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録用紙１ｍ²当たり通常０．１～１０ｇ、好ましくは０．２～５ｇの範囲で用いられる。
【００９４】本発明で用いられるカチオン性ポリマーとして、特に制限はなく、インクジェット記録用紙で従来公知のカチオン性ポリマーが挙げられ、その中でも、インク吸収層が、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有することが好ましい。例えば、特開昭５７－６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭５９－２０６９６号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭５９－３３１７６号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭６３－１１５７８０号の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩又は（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭６４－９７７６号および同６４－７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３－１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含有するカチオン性ポリマー、特開平４－２８８２８３号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６－９２０１０号および同６－２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９－６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１－３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００９５】空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ²当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ²未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００９６】インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００９７】空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００９８】本発明においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク吸収層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００９９】本発明においては、インク吸収層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤をインク吸収層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【０１００】本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５，－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリスアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１０１】ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１０２】硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１０３】ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１～６００ｍｇが好ましい。
【０１０４】本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７－７４１９３号、同５７－８７９８８号及び同６２－２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、同５７－８７９８９号、同６０－７２７８５号、同６１－１４６５９１号、特開平１－９５０９１号及び同３－１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９－４２９９３号、同５９－５２６８９号、同６２－２８００６９号、同６１－２４２８７１号及び特開平４－２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０５】インク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【０１０６】本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。すなわち、吸水性支持体の場合よりも非吸水性支持体の場合の方が、記録用紙中に顔料インク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。尚、正確には、「顔料インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは非吸水性支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。
【０１０７】本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１０８】上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１０９】紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１１０】本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０～２００μｍが好ましい。
【０１１１】また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１１２】前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【０１１３】本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【０１１４】そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０～７０質量％が好ましい。
【０１１５】上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１６】抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００～５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ－Ｐ－８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０～７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１７】原紙の坪量は３０～２５０ｇが好ましく、特に５０～２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０～２５０μｍが好ましい。
【０１１８】原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７～１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ－Ｐ－８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ－Ｐ－８１４３に規定される条件で２０～２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。
【０１１９】原紙のｐＨは、ＪＩＳ－Ｐ－８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５～９であることが好ましい。
【０１２０】原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２１】特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３～２０質量％、好ましくは４～１３質量％である。
【０１２２】ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３～１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１２３】本発明の記録用紙の空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種のインク吸収層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ませる同時重層塗布方法が好ましい。
【０１２４】塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１２５】本発明のインクジェット記録用紙を用いた画像記録においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。
【０１２６】本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。
【０１２７】本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられているものである。
【０１２８】水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１２９】これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【０１３０】その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【０１３１】水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５～６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０～５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【０１３２】本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気－機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１３３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】実施例１《インクジェット記録用紙の作製》以下に示す手順に従って、記録用紙１～１３を作製した。
【０１３５】〔記録用紙１の作製〕両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚み２３０μｍ）上に、液温４５℃の多孔質層１用塗布液をワイヤーバーにて塗布、乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙１を得た。乾燥膜厚は３５μｍであった。なお、インクジェット記録用紙１の多孔質層１におけるシリカ微粒子の塗設量は１５ｇ／ｍ²、カチオン性ポリマー（Ｐ１）の塗設量は２．２ｇ／ｍ²、ポリビニルアルコールの塗設量は２．３ｇ／ｍ²であった。
【０１３６】
【化８】

【０１３７】〔記録用紙２の作製〕上記記録用紙１の多孔質層１上に、下記有機微粒子エマルジョン（Ｌ－Ｉ）が０．５ｇ／ｍ²、微粒子シリカ（トクヤマ社製、ＱＳ－２０）が０．２ｇ／ｍ²、アクリル系エマルジョン（Ｔｇ＝－３０℃、平均粒子径３０ｎｍ）が０．０５ｇ／ｍ²からなる表層用塗布液をワイヤーバーで塗布、乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録用紙２を得た。
【０１３８】（有機微粒子エマルジョン（Ｌ－Ｉ）の調製）ｎ－ブチルアクリレート：スチレン：２－ヒドロキシエチルメタクリレート：ｔ－ブチルメタクリレート＝１０：５０：２０：２０（質量比）のモノマーを用い、公知の方法に従い乳化重合して、有機微粒子エマルジョン（Ｌ－Ｉ）を調製した。上記調製に用いた界面活性剤は、カチオン性界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライドで、総モノマー量に対して固形分として３質量％添加した。以上のようにして調製した有機微粒子エマルジョン（Ｌ－Ｉ）に含有される有機微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法で測定したところ５０ｎｍであり、また、前述の方法により各構成モノマーのＴｇより計算で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は７６℃であった。
【０１３９】〔記録用紙３～１３の作製〕上記記録用紙２の作製において、表層塗布液に表１に記載の水溶性ポリマーを添加した以外は同様にして、記録用紙３～１３を作製した。
【０１４０】〔各有機微粒子の溶解性試験〕上記記録用紙２～１３の作製に使用した有機微粒子エマルジョン（Ｌ－Ｉ）を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）^1/²、沸点２３０℃〕と室温で混合した結果、全て溶解した。
【０１４１】〔処理Ａ後の記録用紙の表面及び断面の電子顕微鏡観察〕記録用紙１～１３に下記処理Ａを施した部分の電子顕微鏡による表面・断面の観察を行ったところ、記録用紙２～１３は、有機微粒子が溶解または膨潤することにより互いに融着している状態が観察された。
【０１４２】〈処理Ａ〉ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）^1/²、沸点２３０℃〕の２０％水溶液を、記録用紙１～１３の表面に均一にスプレー塗布した。塗布量は２０ｍｌ／ｍ²であった。次いで、この部分を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。
【０１４３】《インク液の調製》以下の組成からなるシアンインク液を作製した。
【０１４４】
水６８．５部ジエチレングリコールモノブチルエーテル１２部ジエチレングリコール１０部グリセリン８部Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８６１部界面活性剤（日信化学工業製サーフィノール４６５）０．５部《インクジェット画像印字及び評価》
（画像印字）上記調製したインクを用いて、インクジェットプリンタＭＪ－８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）により、記録用紙１～１３にシアンのベタ画像を印字した。インク吐出量は１２ｍｌ／ｍ²であった。この画像を２３℃・５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。なお、各記録用紙は、２３℃で１日保存したものと、６０℃で３日間保存したものを用いて印字した。
【０１４５】（印字画像の評価）以上のようにして印字した各画像について、２３℃保存及び６０℃保存後の変褪色耐性の評価を、下記の方法に準じて行った。
【０１４６】〈変褪色耐性１の評価〉２３℃で１日保存した記録用紙に印字した各ベタ印字画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求め、これを常温保存後の変褪色耐性の尺度とした。
【０１４７】濃度残存率１＝（６ヶ月放置後の濃度／放置前の濃度）×１００（％）
〈変褪色耐性２の評価〉６０℃で３日間保存した記録用紙に印字した各ベタ印字画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求め、これを高温保存後の変褪色耐性の尺度とした。
【０１４８】濃度残存率２＝（６ヶ月放置後の濃度／放置前の濃度）×１００（％）
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】表１より明らかなように、表層に本発明で規定する有機微粒子Ａ又はＢを有し、かつ少なくとも１層に、重量平均分子量が１０００～１００００の水溶性ポリマーを添加した本発明の記録用紙は、比較例に対し、空気酸化による画像の変褪色耐性が向上し、更に記録用紙を高温下で保存した後でもその変褪色耐性が維持されていることが分かる。
【０１５１】実施例２実施例１に記載の記録用紙３～１３の作製において、本発明に係る水溶性ポリマーを最表層に添加せずに、最表層を形成した後、その表面に本発明に係る水溶性ポリマーを含む水溶液をオーバーコートした以外は同様にして、各記録用紙を作製し、実施例１と同様の方法により変褪色耐性の評価を行った結果、同様に優れた変褪色耐性の効果を確認することができた。
【０１５２】実施例３実施例１に記載の記録用紙３～１３の作製において、本発明に係る水溶性ポリマーを最表層に代えて、下層の多孔質層に添加した以外は同様にして、各記録用紙を作製し、実施例１と同様の方法により変褪色耐性の評価を行った結果、実施例１に記載の効果に比較し、その効果は０．１～３％程度減少はしたが優れた変褪色耐性を確認することができた。
【０１５３】
【発明の効果】本発明により、変褪色防止効果及びその効果持続性に優れたインクジェット記録用紙を提供することができた。

【出願人】	【識別番号】０００００１２７０【氏名又は名称】コニカミノルタホールディングス株式会社【住所又は居所】東京都千代田区丸の内一丁目６番１号
【出願日】	平成１４年５月１３日（２００２．５．１３）
【代理人】
【公開番号】	特開２００３－３２６８３９（Ｐ２００３－３２６８３９Ａ）
【公開日】	平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９）
【出願番号】	特願２００２－１３６８０７（Ｐ２００２－１３６８０７）