記録媒体およびその製造方法

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【発明の名称】	記録媒体およびその製造方法
【発明者】	【氏名】笠原健三【住所又は居所】東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内【氏名】前原雄一郎【住所又は居所】東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内【氏名】斉藤篤志【住所又は居所】東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内
【要約】	【課題】本発明の目的は、薄層の最表層を有し、美観に優れた記録媒体とその製造方法を提供するものである。【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の下層と表層とを有する記録媒体において、該表層と、それに隣接する該下層との屈折率差の絶対値が０．０５以上、該表層の平均膜厚が０．０５～２μｍ、表面を波長範囲４００～７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、下記で規定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以上、２．０以下であることを特徴とする記録媒体。Ｌ値：全波長範囲の反射率を平均反射率で除した相対反射率を縦軸に、波長４００ｎｍ～７００ｎｍを均等に割り付けた値を横軸とし、反射スペクトル曲線をプロットし、波長４００ｎｍ～７００ｎｍまでの反射スペクトル曲線の軌跡の長さである。

【特許請求の範囲】
【請求項１】支持体上の少なくとも一方の面側に、少なくとも１層の下層と表層とを有する記録媒体において、該表層と、それに隣接する該下層との屈折率差の絶対値が０．０５以上であり、該表層の平均膜厚が０．０５～２μｍであり、かつ表面を波長範囲４００～７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、下記で規定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以上、２．０以下であることを特徴とする記録媒体。Ｌ値とは、全波長範囲の反射率を平均反射率で除した相対反射率を縦軸に、波長４００ｎｍを０、波長７００ｎｍを１とし各波長を均等に割り付けた値を横軸とし、反射スペクトル曲線をプロットし直した際の、波長４００ｎｍから波長７００ｎｍまでの反射スペクトル曲線の軌跡の長さである。
【請求項２】支持体上の少なくとも一方の面側に、少なくとも１層の下層と表層とを有し、該下層又は表層の少なくとも１層が多孔質層である記録媒体において、該表層と、それに隣接する該下層との空隙率差の絶対値が０．１以上であり、該表層の平均膜厚が０．０５～２μｍであり、かつ表面を波長範囲４００～７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、前記で規定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以上、２．０以下であることを特徴とする記録媒体。
【請求項３】支持体に最も近い下層が多孔質層であり、該多孔質層が平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーとを主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】前記支持体の下層に面する表面が非多孔性であり、かつ下層の一部または全部が多孔性層からなり、該多孔性層の空隙容量の総和が１０～３０ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】インクジェット記録に用いることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】前記表層が、下記有機粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の記録媒体。
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４～３０．６９（ＭＰａ）^1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
【化１】

〔式中、Ｘは－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ₂）－を表し、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｘが－Ｏ－の場合、Ｊは、炭素数２～８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有しても良いアルキレン基であり、Ｙは、ヒドロキシル基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表し、Ｘが－Ｎ（Ｒ₂）－の場合、Ｊは、単結合または炭素数２～８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基またはカルバモイル基を表わす。〕
【請求項７】請求項１～６のいずれか１項に記載の記録媒体を製造する方法であって、表層をスロットノズルスプレー塗布方法を用いて形成することを特徴とする記録媒体の製造方法。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、記録媒体とその製造方法に関するものであり、詳しくは、美観に優れた記録媒体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、記録媒体の多くは、支持体とその表面に設けた構成層からなる。塗工する目的は様々であるが、概ね、記録後の品質を向上させるためであり、様々な目的効果を分離分担するため、構成層は複数の層から構成される場合が多い。
【０００３】更に今日、構成層の１つとして多孔質層が注目され、多孔質層を塗設した記録媒体では、記録方法を問わず多様な用途が期待されている。特に、インクジェット記録方法の場合、多孔質層が有する空隙部にインクを吸収させることが大きな特徴であり、吸収速度が早いことにより高画質のプリントが得られる利点を有している。
【０００４】多孔質層の空隙構造は、近年微細化し、多孔質層の透明度及び表面光沢度が向上したため、結果として高プリント濃度及び高光沢度等の高品質のプリントが得られ、プリント品質として従来の銀塩写真プリントと遜色のないレベルに達している。
【０００５】このような微細空隙構造の多孔質層を有する記録媒体の例としては、特開平１０－１１９４２３号、同１０－１１９４２４号、同１０－１７５３６４号、同１０－１９３７７６号、同１０－１９３７７６号、同１０－２１７６０１号、同１１－２０３００号、同１１－１０６６９４号、同１１－３２１０７９号、同１１－３４８４１０号、同１１－３４８４１０号、同１０－１７８１２６号、同１１－３４８４０９号、特開２０００－２７０９３、同２０００－９４８３０、同２０００－１５８８０７、同２０００－２１１２４１等に記載のものが挙げられる。
【０００６】一方で、記録媒体の最表面に膜厚０．０５～２μｍ程度のごく薄い機能層を設ける試みがなされている。その例としては、ドット径をコントロールする層や、まだら状ムラを抑制する層、変褪色を抑制する層などが挙げられる。
【０００７】このような薄膜を設けた記録媒体においては、その表面に自然光を当てた場合、時として虹色の表面外観を呈するため、記録画像の品質を低下させる要因となる。これまで、この様な虹色の外観を防止する方法としては、例えば、膜厚を厚くする方法、逆に極度に薄くする方法、あるいは設けた薄膜とそれに隣接する層との材質や密度などを一致させる方法等といった方法しかなかった。特に、膜厚や材質といった要素が重要な意味をもつ機能層においては、有効な解決手段がないのが現状である。
【０００８】また、多孔質層の場合、特に、空隙率が大きな意味を持ち、多孔質層の上に薄層の多孔質層を積層する場合、例え同じ材質であってもそれぞれの空隙率が異なる場合には、同様に虹色の外観を呈するため、問題を抱えている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、薄層の最表層を有し、美観に優れた記録媒体とその製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】１．支持体上の少なくとも一方の面側に、少なくとも１層の下層と表層とを有する記録媒体において、該表層と、それに隣接する該下層との屈折率差の絶対値が０．０５以上であり、該表層の平均膜厚が０．０５～２μｍであり、かつ表面を波長範囲４００～７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、下記で規定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以上、２．０以下であることを特徴とする記録媒体。
【００１２】Ｌ値とは、全波長範囲の反射率を平均反射率で除した相対反射率を縦軸に、波長４００ｎｍを０、波長７００ｎｍを１とし各波長を均等に割り付けた値を横軸とし、反射スペクトル曲線をプロットし直した際の、波長４００ｎｍから波長７００ｎｍまでの反射スペクトル曲線の軌跡の長さである。
【００１３】２．支持体上の少なくとも一方の面側に、少なくとも１層の下層と表層とを有し、該下層又は表層の少なくとも１層が多孔質層である記録媒体において、該表層と、それに隣接する該下層との空隙率差の絶対値が０．１以上であり、該表層の平均膜厚が０．０５～２μｍであり、かつ表面を波長範囲４００～７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、前記で規定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以上、２．０以下であることを特徴とする記録媒体。
【００１４】３．支持体に最も近い下層が多孔質層であり、該多孔質層が平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーとを主成分とすることを特徴とする前記１又は２項に記載の記録媒体。
【００１５】４．前記支持体の下層に面する表面が非多孔性であり、かつ下層の一部または全部が多孔性層からなり、該多孔性層の空隙容量の総和が１０～３０ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする前記１～３項のいずれか１項に記載の記録媒体。
【００１６】５．インクジェット記録に用いることを特徴とする前記１～４項のいずれか１項に記載の記録媒体。
【００１７】６．前記表層が、前記有機粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有することを特徴とする前記１～５項のいずれか１項に記載の記録媒体。
【００１８】７．前記１～６項のいずれか１項に記載の記録媒体を製造する方法であって、表層をスロットノズルスプレー塗布方法を用いて形成することを特徴とする記録媒体の製造方法。
【００１９】以下、本発明の詳細について説明する。請求項１に係る発明においては、支持体上の少なくとも一方の面側に、少なくとも１層の下層と表層とを有する記録媒体において、該表層と、それに隣接する該下層との屈折率差の絶対値が０．０５以上であり、該表層の平均膜厚が０．０５～２μｍであり、かつ表面を波長範囲４００～７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、前記で規定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以上、２．０以下であることが特徴である。本発明において、表層に隣接する下層と、表層とで形成される界面は、必ずしも厳密な平面でなくて良いが、その粗さとしてはＲａ値として０～０．５μｍの範囲にあるものを本発明では界面とする。この粗さ及び膜厚などは、記録媒体の断面を電子顕微鏡観察し、得られた画像を、公知の方法に従って画像処理することによって求めることができる。
【００２０】本発明においては、本発明に係る下層より表層側に位置する全ての構成層を、便宜上表層といい、表層は１層でもよく、あるいは多層からなっていても良い。また、本発明では、表層より支持体側に位置する全ての構成層を下層という。本発明においては、表層と、それに隣接する下層との屈折率差の絶対値が０．０５以上であることが１つの特徴であるが、表層あるいは下層が、屈折率が同一である複数の層で構成されている場合には、それらは同一層であると定義する。
【００２１】請求項２に係る発明においては、支持体上の少なくとも一方の面側に、少なくとも１層の下層と表層とを有し、該下層又は表層の少なくとも１層が多孔質層である記録媒体において該表層と、それに隣接する該下層との空隙率差の絶対値が０．１以上であり、該表層の平均膜厚が０．０５～２μｍであり、かつ表面を波長範囲４００～７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、前記で規定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以上、２．０以下であることが特徴である。
【００２２】本発明において、下層あるいは表層の空隙率は、下層あるいは表層を構成する成分の体積を足しあわせ、下層あるいは表層の体積から減じた分を空隙とし、下層あるいは表層体積に対する比率として求められる。好ましい空隙率は０．１～０．８である。特に下層については、好ましい空隙率は０．５～０．８である。
【００２３】本発明においては、表層と、それに隣接する下層との屈折率差の絶対値が０．０５以上であることが１つの特徴であるが、表層あるいは下層が、空隙率が同一である複数の層で構成されている場合には、それらは同一層であると定義する。
【００２４】下層あるいは表層の屈折率は、下層あるいは表層を構成する成分各々の屈折率に対し、下層あるいは表層に対する各々の体積分率を乗じたものの総和として求められる。表層あるいは下層が多孔質層である場合は、空隙も構成成分として計算に加える。例えば、多孔質層の構成成分が、屈折率１．４５の無機微粒子１８体積％と、屈折率１．５０のポリマー１０体積％と空隙が７２体積％である場合、多孔質層全体の屈折率は１．４５×０．１８＋１．５０×０．１＋１．００×０．７２＝１．１３と求めることが出来る。一方、従来からの光学的測定器を用いることによっても下層あるいは表層の屈折率を求めることは可能である。本発明においては、好ましい屈折率は１．１～２．０である。
【００２５】本発明の記録媒体においては、表面を波長範囲４００～７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、下記で規定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以上２．０以下であることが特徴の１つである。
【００２６】本発明でいうＬ値とは、全波長範囲の反射率を平均反射率で除した相対反射率を縦軸に、波長４００ｎｍを０、波長７００ｎｍを１とし各波長を均等に割り付けた値を横軸とし、反射スペクトル曲線をプロットし直した際の、波長４００ｎｍから波長７００ｎｍまでの反射スペクトル曲線の軌跡の長さである。
【００２７】通常、０．０５～２μｍの薄層を有する表面の分光反射スペクトルでは、いくつかの極大値と極小値をもった曲線となる。本発明者は、上記特性について鋭意検討を進めた結果、この極大値と極小値の振幅が大きく、また個数の多い場合に表面の均一性や美観が損なわれることが判明した。すなわち、反射スペクトル曲線のグラフ（軌跡）の長さが長いほど美観が損なわれることを見いだした。
【００２８】本発明においては、この長さをＬ値というパラメータで計数化した。具体的には、記録媒体表面を、波長領域４００～７００ｎｍについて反射スペクトルを、２ｎｍ以下の分解能で測定する。測定箇所は１ｍｍ平方の範囲内で、１０μｍ以上のスポット径により５点での平均測定を行ない、得られた反射スペクトル曲線について以下のデータ処理を行なう。
【００２９】細かなノイズを除去するため、窓関数を用いて移動平均しスムージング処理をする。窓関数の長さは４～１０ｎｍの範囲で行なう。全波長域での反射率データＲ（λ）から反射率平均値Ｒａｖを求め、相対反射率Ｒｎ（λ）＝Ｒ（λ）／Ｒａｖを求める。波長λｎ＝（λ－４００）／３００を横軸として、Ｒｎ（λ）をグラフの縦軸にプロットし、その曲線のλｎ＝４００～λｎ＝７００までの軌跡の長さを求め、この長さをＬ値とする。本発明において、Ｌ値は１．０～２．０であることが特徴であるが、好ましくは１．０～１．５の範囲である。
【００３０】本発明で規定するＬ値を有する表面特性を実現する具体的方法としては、特に制限はないが、本発明においては、最表層の形成方法として、後述スロットノズルスプレー塗布方法を用い、かつ塗布液粘度、塗布液表面張力、エアー圧力などの各種パラメータを最適化することが好ましい。
【００３１】次いで、本発明に係る下層及び多孔質層について説明する。本発明に係る下層は、材質として従来公知のものから適宜選択される。
【００３２】非多孔質層を構成する主成分としては水溶性ポリマー、油溶性ポリマーなどを従来公知の方法で塗工したものが考えられるが、塗工に際し有機溶剤を必要としない水溶性ポリマーが好ましい。水溶性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。または、非水溶性のポリマーを水中に分散したエマルジョンを塗工したものも好ましく、この場合のポリマーの材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン等が考えられる。
【００３３】本発明において、下層としては、多孔質層であることが好ましい。本発明における多孔質とは、５～２００ｎｍ程度の孔径をもつ空隙を多数有することを指す。空隙同士は単独に孤立するのではなく、連続的にお互いに導通していることが好ましい。この場合の空隙径の定義としては、例えば、水銀圧入法による測定値を用いることができる。
【００３４】以下、好ましい多孔質層について説明する。多孔質層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、多孔質層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００３５】上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００３６】無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは多孔質層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３７】無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００３８】本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００３９】無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４～５０ｎｍ、最も好ましくは４～２０ｎｍである。
【００４０】最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４～２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００４１】本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを用いることができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００４２】本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００４３】本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４４】酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００％のものが好ましく、８０～９９．５％のものが特に好ましい。
【００４５】カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４６】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４７】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％、好ましくは０．２～５モル％である。
【００４８】アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号および同６３－３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７－２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４９】また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５０】本発明においては、染料定着剤として多価金属化合物を用いることが好ましく、本発明の目的効果を達成する範囲において、それらの化合物と共に、カチオン性ポリマーを併用することを妨げるものではない。
【００５１】カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ₂共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２－メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００５２】また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００５３】インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、多孔質層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ²当たり、通常５～３０ｇ、好ましくは１０～２５ｇである。
【００５４】また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１～２０：１であり、特に、３：１～１０：１であることが好ましい。
【００５５】また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ²当たり通常０．１～１０ｇ、好ましくは０．２～５ｇの範囲で用いられる。
【００５６】多孔質層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ²当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ²未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００５７】インク保持能を有する多孔質層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００５８】空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００５９】本発明においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク吸収層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００６０】本発明においては、インク吸収層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤をインク吸収層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００６１】本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５，－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリスアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６２】ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００６３】硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００６４】ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１～６００ｍｇが好ましい。
【００６５】本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン性、カチオン性、非イオン性、ベタイン型の各界面活性剤特開昭５７－７４１９３号、同５７－８７９８８号及び同６２－２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、同５７－８７９８９号、同６０－７２７８５号、同６１－１４６５９１号、特開平１－９５０９１号及び同３－１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９－４２９９３号、同５９－５２６８９号、同６２－２８００６９号、同６１－２４２８７１号及び特開平４－２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６６】インク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【００６７】上記のような多孔質層は、特に、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。インクジェット記録方法に好ましい多孔質層の空隙容量は１０～３０ｍｌ／ｍ²である。
【００６８】本発明の記録媒体における塗工層は、従来公知の塗布方法で塗設することができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、スライドビード塗布方法、カーテン塗布方法、スロットノズルスプレー塗布方法あるいは、米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が、好ましく用いられる。
【００６９】以下、最表層を塗設するのに最も好ましいスロットノズルスプレー塗布方法について説明する。
【００７０】本発明において、スロットノズルスプレー塗布方法で用いるスロットノズルスプレー装置とは、塗布液を吐出する塗布液ノズル孔を塗布幅方向に複数有する。各塗布液ノズル孔は、塗布幅方向に一列に並んでいても、千鳥に並んでいてもよい。そして、前記塗布液ノズル孔に近接してガスを噴出するガスノズル孔を有し、ここから噴出されるガスを前記塗布液ノズル孔から吐出された塗布液に衝突させて液滴を形成する機構を有する。
【００７１】本発明に好ましく用いることのできるスロットノズルスプレー装置としては、例えば、特開平６－１７０３０８号公報に記載されているものを適用することが可能である。特開平６－１７０３０８号公報では、このスロットノズルスプレー装置を用いて、使い捨ておむつの接着剤を繊維上に塗布する例が開示されているが、極めて高粘度の塗布液（接着剤）をスロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル（塗布液吐出部）からファイバー状に落下させるものであり、塗布装置と基体（繊維）とが、前記ファイバー状の塗布液でつながっている。つまり、本発明の塗布方法のように不連続な液滴として基体上に付与するものではない。塗布幅にわたって設けられた複数の塗布液ノズルおのおのから平行に落下するファイバー状塗布液が、前記塗布液ノズルに近接して設けられたガスノズルから噴出されるガスにより攪乱され、垂直落下することが妨げられ、基体上のある面積範囲内でランダムに着地するのみである。ガスノズルなしでは、ファイバー状の塗布液がそのまま垂直落下することになるが、ガスノズルからガスを噴出することで、より広範囲に塗布液を分散して着地させることが可能となっているが、ラーメンを広げて載せただけのような塗布層となり、インクジェット記録媒体の例で述べたような基体全面にわたり、厳密に塗布膜厚の均一性が求められる塗布ではない。また、接着剤を塗布するものであるから、形成される塗布膜も極めて厚いものである。
【００７２】また、特開平５－３０９３１０号公報に開示されるスロットノズルスプレー塗布装置も、本発明に好ましく用いることができる。特開平５－３０９３１０号公報で開示されている例は、上述の特開平６－１７０３０８号公報と同様に、ホットメルトタイプの接着剤を基体上に塗布するものである。これも極めて高粘度の塗布液（接着剤）であるために、同様に塗布液を基体表面にファイバー状に、連続的に、吐出する方法であり、厳密な膜厚均一性はなく、かつ形成する塗布膜も極めて厚膜なものである。
【００７３】このようなスロットノズルスプレー装置を用いて、上述のごとく塗布幅にわたって噴霧状態の均一性を高める方法としては、塗布液の粘度を比較的低くすること、ガスノズルから噴出するガス圧を高くすることにより可能である。また、スロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル開口端の面積を小さくすること、該開口端のピッチを狭くすることなどにより、噴霧の均一性を高めることができる。
【００７４】塗布液の粘度としては、好ましくは０．１～２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１～５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～２０ｍＰａ・ｓであり、このような低粘度の塗布液をスロットノズルスプレー装置に適用することで、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧が可能である。
【００７５】また、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧を行うには、塗布液の表面張力を２０～７０ｍＮ／ｍに調整すること、好ましくは２０～５０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０～３０ｍＮ／ｍとすることである。
【００７６】また、スロットノズルスプレー装置等を用いて、ガスを塗布液に衝突させて液滴を形成するときのガス内圧は、１０ｋＰａ以上、好ましくは２０ｋＰａ以上、さらに好ましくは５０ｋＰａ以上とすると均一な噴霧が行い易い。ガスの流量としては、３．５ＣＭＭ／ｍ以上、好ましくは７ＣＭＭ／ｍ以上、さらに好ましくは１０ＣＭＭ／ｍ以上である。
【００７７】上記手段を用いて、塗布幅にわたり、連続ファイバー状ではなく、不連続な液滴状に飛散させることにより、塗布液が少量であっても、均一に、塗布液を基体上に供給できる。結果として、塗布膜厚を均一にすることができる。また、不連続な液滴の基体上への供給であって、塗布液量が少なくなるので、乾燥負荷もかからない。
【００７８】本発明において用いることのできるスロットノズルスプレー塗布装置の形態として、特に制限はないが、好ましい一例を以下に示す。
【００７９】図１は、スロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の概略断面図である。
【００８０】図１において、スロットノズルスプレー部１には、ガスポケットＡを有する１対のガスノズル２と塗布液ポケットＢを有する塗布液ノズル３を有している。塗布液は、ファイバー状にならず液滴を形成できる粘度（０．１～２５０ｍＰａ・ｓが好ましい）を有する塗布液を調製釜４に入れ、ポンプ５、流量計６を経て、塗布液ポケットＢに供給されて塗布液ノズル３に導かれる。一方、ガスノズル２へは、加圧空気源７より、弁８を介して、ガスポケットＡに加圧空気が供給される。塗布に際しては、塗布液ノズル３より規定の塗布量となるように調製釜４より塗布液を供給すると同時に、ガスノズル２対より加圧空気を吹き付け、塗布液を液滴状にして、基体９上に噴霧、吐着させるものである。本発明の塗布方法においては、塗布液を、ファイバー状ではなく、微細な液滴として噴霧することができることが大きな特徴である。塗布液を微細な液滴として、基体９表面に供給することにより、極めて均一性の高い薄膜を、乾燥負荷なく、高速で形成することができる。
【００８１】次に、図２を用いて、スロットノズルスプレー部とそこで形成される液滴の形成及び飛翔状態を説明する。
【００８２】図２において、塗布液ノズル３より吐出された塗布液は、塗布液ノズル３の両サイドに近接して設けられたガスノズル２より供給される圧縮空気により、細分化、液滴化され球形に近い液滴粒子１０となり、飛翔し、基体９表面に均一に着弾する。図２では、基体９は、支持体９ａ上にインク吸収層９ｂを下層として塗布したモデルで示してある。基体９上に着地する塗布液の液滴の面積範囲は、常に均一であることが好ましいが、特に、搬送方向における長さ（図中、落下長さと記載）が塗布幅にわたって均一であることが好ましい。また、塗布液ノズル３の開口端を基点として基体に対し、噴霧される液滴群の広がり角度θは、塗布幅にわたって均一であることが好ましい。
【００８３】本発明の記録媒体における最表層に関しては、様々な機能を付与することができ、その形成い用いる構成、素材、機能等について特に制限はない。
【００８４】本発明において好ましい最表層として、以下に述べる機能を持つ層が例示できる。
【００８５】本発明者は、鋭意検討の結果、インクジェット記録に見られる変褪色の防止に対しては、インク印字部分の吸収速度がインク印字前の吸収速度に比べて遅くなることが好ましいことを見いだした。インク印字後に吸収速度の低下を発現させる具体的方法として、例えば、インク印字前に存在した空隙が、インク印字後に、１．空隙でなくなる、２．空隙の数が減少する、３．空隙径が縮小する等が挙げられる。
【００８６】本発明においては、空隙の数が減少することが好ましく、空隙径分布のうち０．０１～１μｍに存在する最大ピーク高さが４０％以下になることが好ましい。また、空隙の径が縮小することも好ましく、空隙径分布のうち０．０１～１μｍに存在する最大ピークを空隙径とした場合に、記録前後でその空隙径の値が６０％以下に縮小することが好ましい。最も好ましいのは、記録後に記録部分表面の電子顕微鏡観察をした場合に空隙が観察されない状態である。
【００８７】更なる鋭意検討の結果、上記のような印字後の空隙形態変化を実現する具体的手段として、水溶性有機溶媒に可溶な有機微粒子を用いることが非常に有効であることを見いだした。
【００８８】インクが記録媒体に付与された後、インク中の水分は次第に蒸発するが、インクに含まれる水溶性有機溶媒の蒸発は一般に遅く、記録媒体に残留する液体として、水溶性有機溶媒の比率は次第に高くなる。この結果、水に不溶で、かつこれらの水溶性有機溶媒に可溶の物質は、インクの乾燥とともに次第に溶解を開始する。すなわち、インク中の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する有機微粒子を含有する最表層を塗設した記録媒体を用いてインクジェット記録を行なうと、インクの乾燥後に有機微粒子が一部又は全部溶解、或いは膨潤することによって、空隙を塞いだり、空隙径を縮小させることができる。このような構成からなる層は空隙率が低く、インク吸収速度がやや遅いため、２μｍ以上の厚膜層にするとはできない。
【００８９】本発明においては、上記特性を発現する方法として、下層より上側に位置する表層に、下記有機粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有することが好ましい。
【００９０】本発明に係る有機微粒子Ａとは、ＳＰ値が１８．４１４～３０．６９（ＭＰａ）^1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【００９１】本発明でいうＳＰ（ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、溶解度パラメーターのことであり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）^1/2で表され、２５℃における値を指す。
【００９２】有機溶媒のＳＰ値に関しては、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他、ＡＷｉｌｅｙ－ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）のIV－３３７頁に記載されている他、各種の文献などに掲載されている。
【００９３】本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒（括弧内に、代表的なＳＰ値を示す）の例としては、アルコール類（例えば、ブタノール（２３．３）、イソブタノール（２１．５）、セカンダリーブタノール（２２．１）、ターシャリーブタノール（２１．７）、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール（２３．３）、ベンジルアルコール（２４．８）等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）、ジプロピレングリコール（２０．５）、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール（２１．１）、ペンタンジオール、グリセリン（３３．８）、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２１．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．６）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン（２５．２）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。
【００９４】本発明において、特に好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、複素環類であり、これらから２～３種選ばれるのが好ましい。
【００９５】本発明に係るＳＰ値が１８．４１４～３０．６９の範囲の水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエタノールアミン、２－ピロリドン等が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１９．４３７、沸点２３０℃）である。
【００９６】本発明に係る水溶性有機溶媒は、沸点が１２０℃以上のものが選ばれる。沸点の上限は特に限定されないが、融点が３０℃以下のものが好ましい。
【００９７】本発明に係る有機微粒子Ａは、ＳＰ値が１８．４１４～３０．６９（ＭＰａ）^1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の上記水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが特徴であり、重量平均分子量としては５０００以上の高分子が好ましく、その材質としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エラストマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、タンパク質、多糖類、ロジンエステル、セラック樹脂等、従来公知のものから選ばれる。特に好ましい有機微粒子Ａの材質は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変成や共重合によって２種以上の単量体からなる樹脂も好ましく用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したものや脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合して有機微粒子を形成してもよく、更には２種類以上の有機微粒子を混合して用いてもよい。
【００９８】本発明でいう「有機溶媒により溶解する」とは、有機微粒子Ａとインク中の水溶性有機溶媒が平衡状態で単一の相をなすことを指し、「有機溶媒により膨潤する」とは有機微粒子Ａが同水溶性有機溶媒を吸収して体積を増加させることを言う。膨潤したときの好ましい体積増加率は２～８倍である。
【００９９】本発明に係る有機微粒子Ａは、インクジェット記録中で溶解しないために、水に不溶でなければならない。ただし、インク吸収速度を妨げない範囲で水を吸収することは許される。有機微粒子Ａの質量に対し２０質量％までの水の吸収をしてもよい。また、本発明に係る有機微粒子Ａは、顔料インクによるプリント後、該有機微粒子Ａ含有層が軟化する程度の量含まれれば足りるが、好ましくは層中の固形分に対し質量比で５０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。
【０１００】また、本発明に係る有機微粒子Ａには、水溶性有機溶媒に対する溶解や膨潤に支障のない範囲で架橋剤を使用してもよい。本発明において、架橋剤としては有機物・無機物を問わず、従来公知の架橋剤を適宜選択して用いることができる。
【０１０１】本発明に係る有機微粒子Ａの平均粒子径は、記録用紙の表面光沢に大きく影響する。本発明においては、１００ｎｍ以下であることが１つの特徴ではあるが、好ましい平均粒子径は１～１００ｎｍであり、より好ましくは５～１００ｎｍである。有機微粒子Ａの平均粒子径が５～１００ｎｍであると、プリント部と非プリント部の光沢度差を小さくするという本発明の効果に大きく寄与することができる。平均粒子径の測定法としては、例えば、有機微粒子含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の有機微粒子Ａの粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求める方法がある。なお、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。又は別の方法としては、有機微粒子Ａを適当な分散媒に分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定によって粒径を求めることもできる。本発明に係る有機微粒子Ａの形状は、真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。粒径は、体積から球換算で求められる。
【０１０２】次いで、本発明に係る有機微粒子Ｂについて説明する。本発明でいう有機微粒子Ｂとは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【０１０３】前記一般式（１）で表される繰り返し単位の詳細について、以下説明する。本発明の目的効果を好ましく発現せしめる観点から、有機微粒子Ｂとして、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は親水性を有することが好ましく、具体的には、下記に示すアクリル系単量体、アクリルアミド系単量体及び／またはメタクリルアミド系単量体等の親水性単量体を重合させて得ることができるが、本発明ではこれらに限定されない。
【０１０４】
【化２】

【０１０５】
【化３】

【０１０６】
【化４】

【０１０７】前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与しているのは、前記一般式（１）を形成する、Ｘ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造であるが、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与されることが好ましい。
【０１０８】また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与する為に用いられる置換基としては、『薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機作への指針）』（化学の領域増刊１２２号）構造活性相関懇話会編、南江堂（１９８０）、ｐ９６～１０３に記載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を用いることができる。
【０１０９】本発明に係る有機微粒子Ｂは、前記一般式（１）で表されるような特定の繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上もつことが必要であるが、１０質量％以上含有することが好ましい。
【０１１０】また、有機微粒子Ｂ自体としては、親水性ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０～５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好ましい。
【０１１１】以下、本発明に係る有微微粒子Ｂの構成成分として用いられる、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
【化５】

【０１１３】
【化６】

【０１１４】一方、有機微粒子Ｂを構成するポリマーの他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種類であっても、複数種類であっても良い。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、または、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ－ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ－ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましく用いられるのは、スチレン、メチルメタアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートである。
【０１１５】本発明に係る有機微粒子Ｂは、水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、有機微粒子Ｂを含有する層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、最も好ましいのは有機微粒子Ｂと塗布液全てのイオン性がカチオン性または非イオン性であることである。
【０１１６】通常、インクジェット記録用紙は、室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に、夏場の密閉された車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、有機微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは、８０℃以上であり、更に好ましくは、９０℃～１２０℃である。
【０１１７】前述の有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果として、記録用紙表面の空隙が縮小または減少し、インク吸収速度の低減が起こりやすくなる。
【０１１８】ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇおよび単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ－ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝－５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成からなるポリマーのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＡＷＩＬＥＹ－ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値が掲載されている。
【０１１９】また、有機微粒子Ｂの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であるが、好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、２０～４０ｎｍであり、本発明に係る有機微粒子Ｂは、従来公知の乳化重合法等により水中で合成されることが好ましい。その粒子径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節するなど従来公知の手法により上述の２０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度までの範囲になるように調節することが可能である。
【０１２０】本発明の効果を顕著に奏するために、インク吸収層の表面に配置する表層として、有機微粒子Ａ又はＢの含有率は５０～９０質量％であることが好ましいが、該表層中での有機微粒子同士の融着を効果的に防止し、インク吸収速度を更に高める観点から、後述するインク吸収層で用いるのと同様の無機微粒子を含有しても良い。
【０１２１】本発明のインクジェット記録用紙は、前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層を有していることが好ましいが、本発明でいう表層とは、最表面層に限定されることはなく、本発明の効果が発現する構成であれば、特に限定されるものではない。
【０１２２】本発明でいう表層を明示するための好ましい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、これらにのみ限定されるものではない。
【０１２３】１：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層が最表層である構成２：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更にその上に、表面物性の改良を目的とした薄層を設けた構成３：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更にその上に、有害光をカットする目的で、紫外線吸収機能を有する薄層を設けた構成４：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更にその上に、マット剤を含む層を設けた構成５：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更にその上に、剥離可能な層を設けた構成。
【０１２４】上記に記載の構成例の内で最も好ましい構成は、本発明の効果を最も発揮できる１項に係る有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂの含有層が最表層である場合である。
【０１２５】本発明に係る有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含む表層には、後述するインク吸収層で用いるのと同様の無機微粒子、バインダー成分等を含んでも良い。
【０１２６】本発明においては、表層及び後述の多孔質層の少なくとも１層が、多価金属元素を含む化合物を含有することが好ましい。
【０１２７】好ましい最表層の形態の他の例として、ドット径コントロール層が挙げられる。インクジェット記録媒体の最表層に平均粒子径２０～７０ｎｍのコロイダルシリカを主成分として含有する薄層を設けることによって、ドット径を１０％程度拡大させることができる。このような構成からなる層は空隙率が低く、インク吸収速度がやや遅いため、２μｍ以上の厚膜層にするとは好ましくない。
【０１２８】好ましい最表層の形態の他の例は、まだらを抑制する層である。通常の多孔質層に比べ極端にバインダー含有量の少ない薄層を最表層に設けることによって、インクジェット記録後の画像のまだらを抑制することができる。このような構成からなる層はひび割れやすく、２μｍ以上の厚膜層にすることはできない。
【０１２９】その他本発明の記録媒体の好ましい最表層として、紫外線透過性、酸素（その他ガス）透過性、表面耐擦性、耐キズ性、スベリ性、染料定着性、顔料定着性、接着性、被接着性、剥離性、耐結露性、撥水性、耐水性、耐火性、耐ホコリ付着性などをコントロールするためのものが考えられる。
【０１３０】本発明の記録媒体の各構成層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン性、カチオン性、非イオン性、ベタイン型の各界面活性剤特開昭５７－７４１９３号、同５７－８７９８８号及び同６２－２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、同５７－８７９８９号、同６０－７２７８５号、同６１－１４６５９１号、特開平１－９５０９１号及び同３－１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９－４２９９３号、同５９－５２６８９号、同６２－２８００６９号、同６１－２４２８７１号及び特開平４－２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１３１】本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。すなわち、吸水性支持体の場合よりも非吸水性支持体の場合の方が、記録用紙中に顔料インク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。尚、正確には、「インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは非吸水性支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。
【０１３２】本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１３３】上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１３４】紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１３５】本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０～２００μｍが好ましい。
【０１３６】また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１３７】前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【０１３８】本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【０１３９】そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０～７０質量％が好ましい。
【０１４０】上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１４１】抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００～５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ－Ｐ－８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０～７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１４２】原紙の坪量は３０～２５０ｇが好ましく、特に５０～２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０～２５０μｍが好ましい。
【０１４３】原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７～１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ－Ｐ－８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ－Ｐ－８１４３に規定される条件で２０～２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。
【０１４４】原紙のｐＨは、ＪＩＳ－Ｐ－８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５～９であることが好ましい。
【０１４５】原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１４６】特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３～２０質量％、好ましくは４～１３質量％である。
【０１４７】ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３～１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１４８】本発明の記録用紙の空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種のインク吸収層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ませる同時重層塗布方法が好ましい。
【０１４９】塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１５０】本発明のインクジェット記録用紙を用いた画像記録においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。
【０１５１】本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。
【０１５２】本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられているものである。
【０１５３】水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１５４】これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【０１５５】その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【０１５６】水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５～６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０～５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【０１５７】本発明の記録媒体を用いることのできる記録方式としては、特に制限はないが、好ましくは、インクジェット記録用の記録媒体、電子写真方式で用いる記録媒体、感熱転写材料、銀塩写真材料、オフセット印刷材料等の美観が重要な要素となる最終鑑賞用の記録媒体として用いることができる。
【０１５８】その一例として、インクジェット記録用の記録媒体として用いる場合には、用いられるプリンターとしては、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するインクジェット用プリンターや、ロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気－機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１５９】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は特に断りのない限り質量％を示す。
【０１６０】《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（分散液１の調製）カチオン性ポリマー（Ｐ１）の１５％水溶液１００ｇに、一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍの微粒子シリカ（トクヤマ製、ＱＳ－２０）の２５％水分散液５００ｇ、ついで硼酸３．０ｇ、ホウ砂０．７ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散し、青白色澄明な分散液１を得た。
【０１６１】
【化７】

【０１６２】（塗布液１の調製）上記調製した分散液１を４５℃に昇温し、ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液及びポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２４５）の６％水溶液をそれぞれ４５℃に昇温した後に添加した。次いで、４５℃の純水を加えて液量を調整して、半透明状の塗布液１を得た。
【０１６３】（塗布）両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚み２３０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて上記塗布液１を塗布、乾燥して、記録媒体１を作製した。記録媒体１の下層における各成分の付量は以下の通りで、乾燥膜厚は３５μｍである。
【０１６４】
微粒子シリカ１５ｇ／ｍ² カチオン性ポリマー（Ｐ１）２．２ｇ／ｍ² ポリビニルアルコール２．３ｇ／ｍ²上記組成により計算される記録媒体１の下層の空隙率は０．６８、屈折率は１．１５である。
【０１６５】〔記録媒体２の作製〕上記記録媒体１の作製において、下層における各成分の付量を以下の様に変更した塗布液２を用いた以外は同様にして、記録媒体２を作製した。乾燥膜厚は３５μｍである。
【０１６６】
シリカ１５ｇ／ｍ² カチオン性ポリマー（Ｐ１）２．２ｇ／ｍ² ポリビニルアルコール４．５ｇ／ｍ²上記組成により計算される記録媒体２の下層の空隙率は０．６１、屈折率は１．１９である。
【０１６７】〔記録媒体３～１１の作製〕
（有機微粒子エマルジョン１の調製）ｎ－ブチルアクリレート：スチレン：２－ヒドロキシエチルメタクリレート：ｔ－ブチルメタクリレート＝１０：５０：２０：２０（質量比）のモノマーを用い乳化重合して、有機微粒子エマルジョン１を合成した。用いた活性剤はステアリルトリメチルアンモニウムクロライドである。Ｔｇは７６℃、レーザー散乱法で得られたエマルジョンの粒子径は３０ｎｍであった。
【０１６８】（塗布液３の調製）前記調製した分散液１、有機微粒子エマルジョン１、アクリル系エマルジョン（粒子径３０ｎｍ、非イオン性界面活性剤使用、Ｔｇ＝－３０℃）及び水からなる塗布液３を調製した。
【０１６９】（塗布液４の調製）前記調製した分散液１、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＯ）及び水からなる塗布液４を調製した。
【０１７０】（塗布液５の調製）前記調製した分散液１、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）及び水からなる塗布液５を調製した。
【０１７１】（記録媒体３～１１の作製）上記調製した塗布液３、４を、以下の塗布方法により記録媒体１上に塗布して、記録媒体３～８を作製した。次いで、上記調製した塗布液５を、以下の塗布方法により記録媒体２上に塗布して、記録媒体９～１１を作製した。
【０１７２】〈塗布方法１：スロットノズルスプレー塗布方法〉エア圧力：３×１０⁴Ｐａウェット塗布量：１０～２０ｇ／ｍ²〈塗布方法２：スライドホッパー塗布方法〉ウェット塗布膜厚：２５μｍ（２０～３０μｍ）
塗布速度：１５０ｍ／ｍｉｎ以上ビード減圧度：３００Ｐａ（２００～４００Ｐａ）
〈塗布方法３：ワイヤーバー塗布方法〉記録媒体３～１１における各塗布液と塗布方法との組み合わせを表１に示す。
【０１７３】
【表１】

【０１７４】なお、同一の塗布液を用いた下層の平均乾燥膜厚及び固形分の付量は同一であり、各素材の構成及び付量、平均乾燥膜厚及び計算される空隙率、屈折率を表２に示す。
【０１７５】
【表２】

【０１７６】〔各有機微粒子の溶解性試験〕上記記録媒体３～５の作製に使用した有機微粒子エマルジョン１を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）^1/2、沸点２３０℃〕と室温で混合した結果、全て溶解した。
【０１７７】〔処理Ａ後の記録媒体の表面及び断面の電子顕微鏡観察〕記録媒体１～５に下記処理Ａを施した部分の電子顕微鏡による表面・断面の観察を行ったところ、記録媒体３～５は、有機微粒子が溶解または膨潤することにより互いに融着している状態が観察された。
【０１７８】〈処理Ａ〉ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）^1/²、沸点２３０℃〕の２０％水溶液を、記録媒体１～５の表面に均一にスプレー塗布した。塗布量は２０ｍｌ／ｍ²であった。次いで、この部分を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。
【０１７９】《記録媒体の評価》
（インク液の調製）以下の組成からなるシアンインク液を作製した。
【０１８０】
水６８．５部ジエチレングリコールモノブチルエーテル１２部ジエチレングリコール１０部グリセリン８部Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８６１部界面活性剤（信越化学製サーフィノール４６５）０．５部（インクジェット画像印字）上記インクを搭載したインクジェットプリンタＭＪ－８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、記録媒体１～１１に各色ベタ画像及び離散的なドットパターンを印字した。インク吐出量は１２ｍｌ／ｍ²であった。この画像を２３℃・５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。
【０１８１】（乾燥膜厚の測定）上記作製した記録媒体３～１１について、電子顕微鏡を用いて断面観察し、下層（塗布液１、２）および表層（塗布液３～１１）の平均乾燥膜厚を測定した。
【０１８２】（Ｌ値の測定）大塚電子（株）製ＦＥ－３０００を用い、記録媒体３～１１の表面について反射スペクトルを測定した。
【０１８３】測定スポット径：約１０μｍ波長分解能：約１．６ｎｍ１ｍｍ角の範囲のおよそ中央、右上隅、右下隅、左上隅、左下隅の５点について各１回測定し、５点の測定を平均化した。測定データは隣り合う５点（約８ｎｍの窓関数）で平均したスムージング処理を行ない、４００～７００ｎｍの範囲にあるデータの平均値でそれぞれのデータを除し規格化した。４００～７００ｎｍの範囲にあるｉ番目のデータの規格化反射率をＲｎ（ｉ）、ｉ番目の波長をλ（ｉ）、λｎ（ｉ）＝（λ（ｉ）－４００）／３００として、Ｌ＝Σ（（Ｒｎ（ｉ）－Ｒｎ（ｉ＋１））²＋（λｎ（ｉ）－λｎ（ｉ＋１））²）^0.5ただし４００≦λ（ｉ）≦７００、４００≦λ（ｉ＋１）≦７００の式によりＬ値を求めた。
【０１８４】反射スペクトル曲線の一例として、図３の（ａ）、（ｂ）に記録媒体３、４のＲｎ（λｎ）のグラフを示す。
【０１８５】（虹ムラ：美観の評価）記録媒体３～１１の未記録部分の表面を目視判定し、以下の基準に則って虹ムラの評価を行い、得られた結果を表３～５に示す。
【０１８６】
○：３０ｃｍの観察距離でも虹ムラが認められない△：６０ｃｍの観察距離では虹ムラが認められない×：６０ｃｍ以上の観察距離でも虹ムラが明らかに認められる実用上問題がないレベルは○、△である。
【０１８７】（変褪色耐性の評価）上記作製した記録媒体１及び記録媒体３～５について、シアンのベタ印字画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求め、これを変褪色耐性の尺度とした。得られた結果を表３に示す。
【０１８８】濃度残存率＝（６ヶ月放置後の濃度／放置前の濃度）×１００（％）
（ドット径拡大率の測定）記録媒体１及び６～８について、印字した離散的なドットパターンを、光学顕微鏡観察及び画像処理によってドット径を測定した。ドット径は、同面積の真円に換算した１０個のドットのサンプリングから平均した値を求め、記録媒体１のドット径に対する拡がりの程度を、ドット径平均値／基準ドット径×１００（％）により求め、これをドット径拡大率とし、得られた結果を表４に示す。
【０１８９】（まだら状ムラの評価）記録媒体１及び９～１１のベタ画像記録部を目視観察し、下記の基準に則りまだら状ムラの評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０１９０】
○：３０ｃｍの観察距離でまだら状ムラが認められない△：６０ｃｍの観察距離ではまだら状ムラが認められない×：６０ｃｍ以上の観察距離でも、明らかにまだら状ムラが認められる実用上問題がないレベルは○、△である。
【０１９１】
【表３】

【０１９２】
【表４】

【０１９３】
【表５】

【０１９４】表３～５より明らかなように、表層と、それに隣接する下層との屈折率差の絶対値が０．０５以上であること、あるいは表層と、それに隣接する下層との空隙率差が０．１以上で、表面の平均膜厚が０．０５～２μｍで、かつ表面の反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以上２．０以下である本発明の記録媒体は、比較例に対して、表面での虹ムラの発生がなく、かつ変褪色性、ドットの拡がり、あるいはまだら状ムラの発生が低減され、美観に優れていることが分かる。
【０１９５】
【発明の効果】本発明により、薄層の表層を有し、美観に優れた記録媒体とその製造方法を提供することができた。

【出願人】	【識別番号】０００００１２７０【氏名又は名称】コニカミノルタホールディングス株式会社【住所又は居所】東京都千代田区丸の内一丁目６番１号
【出願日】	平成１４年５月１３日（２００２．５．１３）
【代理人】
【公開番号】	特開２００３－３２６８３６（Ｐ２００３－３２６８３６Ａ）
【公開日】	平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９）
【出願番号】	特願２００２－１３６８０４（Ｐ２００２－１３６８０４）