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【発明の名称】 画像形成方法、印刷物及び記録装置
【発明者】 【氏名】高林 敏行
【住所又は居所】東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内
【要約】 【課題】本発明の目的は、あらゆる記録材料に対し、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生が無いインクジェット記録方法による画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することにある。

【解決手段】選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクが、光酸発生剤を含有し、かつ２８０〜３２０ｎｍの波長領域に最高照度を有する活性光線を用いて該インクを硬化することを特徴とする画像形成方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクが、光酸発生剤を含有し、かつ２８０〜３２０ｎｍの波長領域に最高照度を有する活性光線を用いて該インクを硬化することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】 前記光酸発生剤が、少なくとも１種のスルホニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】 前記インクが、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】 前記インクの少なくとも１色が、白インクであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】 前記インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間で活性光線を照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】 前記インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】 前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】 非吸収性記録材料を用いて、請求項１〜７のいずれか１項記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【請求項９】 前記非吸収性記録材料の表面エネルギーが、３５〜６０ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項８に記載の印刷物。
【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いることを特徴とする記録装置。
【請求項１１】 請求項８又は９に記載の印刷物の作製に用いることを特徴とする記録装置。
【請求項１２】 活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の記録装置。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、あらゆる記録材料に、高精細な画像を記録材料の収縮なく安定に再現できるインクジェット記録方法による画像形成方法、印刷物及び記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】また、従来のＵＶインクジェット方式に用いられるインクは、記録材料が収縮しやすいという問題点があった。特に、食品包装をはじめとする軟包装で使われる薄膜プラスチックフィルムや、粘着ラベルなどでは、特に収縮が起こりやすく、その結果、軟包装印刷やラベル印刷において、ＵＶインクジェット方式が未だ実用化されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、あらゆる記録材料に対し、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生が無いインクジェット記録方法による画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００９】１．選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクが、光酸発生剤を含有し、かつ２８０〜３２０ｎｍの波長領域に最高照度を有する活性光線を用いて該インクを硬化することを特徴とする画像形成方法。
【００１０】２．前記光酸発生剤が、少なくとも１種のスルホニウム化合物であることを特徴とする前記１項に記載の画像形成方法。
【００１１】３．前記インクが、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物を含有することを特徴とする前記１又は２項に記載の画像形成方法。
【００１２】４．前記インクの少なくとも１色が、白インクであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１３】５．前記インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間で活性光線を照射することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１４】６．前記インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１５】７．前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】８．非吸収性記録材料を用いて、前記１〜７項のいずれか１項記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【００１７】９．前記非吸収性記録材料の表面エネルギーが、３５〜６０ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とする前記８項に記載の印刷物。
【００１８】１０．前記１〜７項のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いることを特徴とする記録装置。
【００１９】１１．前記８又は９項に記載の印刷物の作製に用いることを特徴とする記録装置。
【００２０】１２．活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることを特徴とする前記１０又は１１項に記載の記録装置。
【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【００２２】本発明の画像形成方法では、インクが光酸発生剤を含有し、かつ２８０〜３２０ｎｍの波長領域に最高照度を有する活性光線でインクを硬化することが特徴である。本発明に係る構成は、特に、吐出量の多い白インクを吐出する場合には有効である。本発明者は、２８０〜３２０ｎｍの波長領域に最高照度を有する活性光線によりインクを硬化することで、印字したインク膜厚が通常の印刷に比べて厚くなる活性光線硬化型インクジェット記録において、インク硬化時に起こるインク収縮による記録材料のカールやしわを著しく低減することができることを新たに見出したものである。従来の活性光線硬化型インクジェット記録では、インクの硬化に高圧水銀ランプやメタルハライドランプが用いられてきたが、これらの光線は３６５ｎｍ付近、２５４ｎｍ付近に大きな照度波長ピークをもつため、従来、軟包装印刷やラベル印刷分野においては、記録材料のしわ・カールの観点から、活性光線硬化型インクジェット記録が実用化されるまでには至っていなかったが、本発明の構成とすることにより、それらの分野でも十分効果を発揮するものである。
【００２３】次いで、本発明で用いることのできる光酸発生剤について説明する。光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００２４】第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【００２５】本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００２６】
【化１】

【００２７】第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００２８】
【化２】

【００２９】第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００３０】
【化３】

【００３１】第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００３２】
【化４】

【００３３】本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【００３４】本発明に係るインクにおいては、上記化合物の中でも、少なくとも１種のスルホニウム化合物を光酸発生剤として含有することが好ましい。少なくとも１種のスルホニウム化合物を用いることにより、インク硬化時のしわの問題が、更に低減され、また、吐出安定性が向上するという効果もある。
【００３５】次に、本発明に用いられる光重合性化合物について説明する。光カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００３６】芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３７】脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３８】脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３９】これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４０】ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４１】これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４２】本発明においては、インク硬化の際の記録材料の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物を含有することが好ましい。
【００４３】本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００４４】本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００４５】以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】

【００４８】一般式（１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００４９】２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化６】

【００５１】一般式（２）において、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００５２】また、Ｒ3としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００５３】
【化７】

【００５４】一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００５５】
【化８】

【００５６】一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００５７】
【化９】

【００５８】一般式（５）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００５９】
【化１０】

【００６０】一般式（６）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００６１】２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１１】

【００６３】例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００６４】２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ1は、前記一般式（１）のＲ1と同義である。
【００６５】
【化１２】

【００６６】また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１３】

【００６８】一般式（８）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００６９】
【化１４】

【００７０】上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００７１】３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００７２】
【化１５】

【００７３】さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１６】

【００７５】一般式（９）において、Ｒ8は前記一般式（６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００７６】本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００７７】
【化１７】

【００７８】上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１８】

【００８０】本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【００８１】本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００８２】上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００８３】顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００８４】本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００８５】本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００８６】本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【００８７】本発明において、インクが着弾し、活性光線照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。
【００８８】インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００８９】また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなり、酸増殖剤が必須となる。
【００９０】本発明の画像記録方法においては、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【００９１】活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【００９２】また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００９３】従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなど印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。本発明では、２８０〜３２０ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることで、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、かつ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収めることができる。本発明においては、更には、活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【００９４】本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００９５】これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｄｙｎ／ｃｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【００９６】本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００９７】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００９８】実施例１《インク組成物の調製》表１〜３に記載の構成からなるインク組成物セット１〜３を調製した。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【表２】

【０１０１】
【表３】

【０１０２】表１〜３に記載のインクの略称及び各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインクＣ：濃シアンインクＭ：濃マゼンタインクＹ：濃イエローインクＬｋ：淡ブラックインクＬｃ：淡シアンインクＬｍ：淡マゼンタインクＬｙ：淡イエローインク色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３セロキサイド２０８１：ダイセル化学工業社製セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製Ｖ−１：ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＤＶＥ−３ アイエスピー・ジャパン社製ＯＸＴ−２１２：東亜合成化学社製ＯＸＴ−２２１：東亜合成化学社製アクプレス１１：日本ケミックス社製ＳＰ１５２：旭電化化学工業社製ＣＳ７１０２：日本曹達社製＊１：トリエタノールアミン＊２：Ｎ−エチルジエタノールアミン＊３：トリブチルアミン【０１０３】
【化１９】

【０１０４】《インクジェット画像形成方法》ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表４に記載の表面エネルギーをもつ巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、ピエゾヘッド部は、３０℃に温度調整した。ピエゾヘッド部は、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．２秒後に、表４に記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０５】
【表４】

【０１０６】なお、表４に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅＯＮｙ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｎｙｌｏｎＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅまた、表４に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０１０７】照射光源１：無電極ＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製Ｆ４５０シリーズ 電力：３ｋＷ・ｈｒ）
照射光源２：冷陰極管（ハイベック社製の特注品 電力：１ｋＷ・ｈｒ未満）
照射光源３：蛍光灯（ニッポ電気社製の特注品 電力：１ｋＷ・ｈｒ未満）
《インクジェット記録画像の評価》上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、連続吐出した画像記録の印字後１０ｍの試料、１００ｍの試料及び５００ｍの試料について行った。
【０１０８】（文字品質の評価）Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色を、目標とする濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大観察し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１０９】
◎：ガサツキがない○：僅かにガサツキが認められる△：ガサツキが認められるが、文字として判別できる×：ガサツキが激しく、文字がかすれていて使用に耐えないレベルである（色混じり（にじみ）の評価）Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色を、目標とする濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大して滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１１０】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、許容範囲のレベルである×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使用に耐えないレベルである（印刷物しわ、カールの評価）１０ｍ、１００ｍ及び５００ｍ印字した後、各印刷物について、照射・硬化によりしわやカールが発生していないかを目視観察し、下記の評価基準に則り評価した。
【０１１１】
○：しわやカールの発生が無く、良好である△：ややしわやカールの発生が認められるが、実用上許容の範囲にある×：印刷物に強いしわやカールが認められ、実用上問題となる以上により得られた各評価結果を、表５に示す。
【０１１２】
【表５】

【０１１３】表５より明らかなように、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生もなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生が無いことが分かる。
【０１１４】実施例２《インク組成物の調製》表６〜８に記載の構成からなるインク組成物セット４〜６を調製した。
【０１１５】
【表６】

【０１１６】
【表７】

【０１１７】
【表８】

【０１１８】表６〜８に記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインクＣ：濃シアンインクＭ：濃マゼンタインクＹ：濃イエローインクＬｋ：淡ブラックインクＬｃ：淡シアンインクＬｍ：淡マゼンタインクＬｙ：淡イエローインクＷ：ホワイトインク色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３色材５：酸化チタン（アナターゼ型 平均粒径０．２０μｍ）
セロキサイド２０８１：ダイセル化学工業社製（一部、表中に＊Ａと記載）
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製（一部、表中に＊Ｂと記載）
ＯＸＴ−２１２：東亜合成化学社製ＯＸＴ−２２１：東亜合成化学社製ＳＰ１５２：旭電化化学工業社製ＣＳ７１０２：日本曹達社製＊２：Ｎ−エチルジエタノールアミン＊４：トリプロピルアミン＊５：ジエチルチオキサントン【０１１９】
【化２０】

【０１２０】《インクジェット画像形成方法》ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表９に記載の表面エネルギーをもつ巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、ピエゾヘッド部は、５０℃に温度調整した。ピエゾヘッド部は、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．１５秒後に、表９に記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１９．６μｍの範囲であった。
【０１２１】
【表９】

【０１２２】なお、表９に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅＯＮｙ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｎｙｌｏｎシュリンクＰＶＣ：シュリンクしたｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅシュリンクＯＰＳ：シュリンクしたｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅまた、表９に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０１２３】照射光源４：ブラックライト（ニッポ電気社製の特注品 電力：１ｋＷ・ｈｒ未満）
照射光源５：冷陰極管（ハイベック社製の特注品 電力：１ｋＷ・ｈｒ未満）
照射光源６：ＬＥＤ（日亜化学工業社製の特注品 電力：１ｋＷ・ｈｒ未満）
《インクジェット記録画像の評価》上記画像形成方法で記録した各画像について、連続吐出した画像記録の印字後１０ｍの試料、１００ｍの試料及び５００ｍの試料について、実施例１に記載の方法に準じて、文字品質、色混じり及び印刷物しわ、カールの評価を行い、得られた結果を表１０に示す。
【０１２４】
【表１０】

【０１２５】表１０より明らかなように、実施例１の結果と同様に、本発明に係る白インクを含むインク組成物セットを用いた画像記録方法は、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生もなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生が無いことが分かる。
【０１２６】
【発明の効果】本発明により、あらゆる記録材料に対し、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生が無いインクジェット記録方法による画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することができた。
【出願人】 【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカミノルタホールディングス株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内一丁目６番１号
【出願日】 平成１４年５月１０日（２００２．５．１０）
【代理人】
【公開番号】 特開２００３−３２６８２５（Ｐ２００３−３２６８２５Ａ）
【公開日】 平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９）
【出願番号】 特願２００２−１３５３５７（Ｐ２００２−１３５３５７）