| 【発明の名称】 |
インクセット、及びこれを用いたインクジェット記録方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】片岡 修一
【住所又は居所】長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコーエプソン株式会社内
【氏名】竹本 清彦
【住所又は居所】長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコーエプソン株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】インクジェット記録において、記録物の発色性及び光沢性に優れた高品質な画像を得る。
【解決手段】カチオン性樹脂を含み、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物と、少なくともイエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを備えるインクセットを用いて記録を行う。ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以下であることが好ましい。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 カチオン性樹脂を含み、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物と、少なくともイエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを備えるインクセット。
【請求項２】 さらに、色相角が前記イエローインク組成物及び前記マゼンタインク組成物の混合色の色相角であるレッドインク組成物を備える請求項１記載のインクセット。
【請求項３】 さらに、色相角が前記マゼンタインク組成物及び前記シアンインク組成物の混合色の色相角であるバイオレットインク組成物を備える請求項１又は２記載のインクセット。
【請求項４】 さらに、ブラックインク組成物を備える請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項５】 前記カチオン性樹脂は、アミノ基含有樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項６】 前記カチオン性樹脂は、ポリエチレンイミンである請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項７】 前記ポリエチレンイミンは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子である請求項６記載のインクセット。
【化１】
（式（１）中、Ｒは水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、又は置換されていてもよいヒドラジノ基である。）
【請求項８】 前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下である請求項６又は７記載のインクセット。
【請求項９】 前記カチオン性樹脂は、ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭ）、メタクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＣ）、メタクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＭＢＣ）、ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＡ）、アクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＱ）、アクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＡＢＣ）、ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、及びアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＡＰＡＡＱ）の少なくとも一つからなる単一モノマー重合体又は複数種のモノマーの共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１０】 前記カチオン性樹脂の含有量がクリアインク組成物中０．１重量％以上、３０．０重量％以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１１】 前記クリアインク組成物の表面張力が１５dyn／cm以上、４５dyn／cm以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１２】 請求項１〜１1のいずれか一項に記載のインクセットを収容したインクカートリッジ。
【請求項１３】 請求項１〜１1のいずれか一項に記載のインクセットを用いて、各インク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１４】 記録媒体上におけるカラーインク組成物のｄｕｔｙが目的ｄｕｔｙ値以下である部分に、該カラーインク組成物のｄｕｔｙ値とクリアインク組成物のｄｕｔｙ値との和が該目的ｄｕｔｙ値以上となるように、前記クリアインク組成物を付着させる請求項１3記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】 前記目的ｄｕｔｙ値は、ｄｕｔｙ４０％である請求項１4記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】 記録媒体上におけるカラーインク組成物の各ｄｕｔｙ値とは無関係に、前記クリアインク組成物を一定のｄｕｔｙ値により該記録媒体表面の各領域に付着させる請求項１5記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】 記録媒体上におけるカラーインク組成物の各ｄｕｔｙ値とは無関係に、前記クリアインク組成物をｄｕｔｙ２０％以下の一定のｄｕｔｙ値により該記録媒体表面の各領域に付着させる請求項１3記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】 請求項１3〜17のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法によって記録がなされた記録物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び記録物に関し、特に、記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を提供し得る、インクセット等に関する。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、これを紙等の記録媒体に付着させて記録を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置を用いながら、解像度が高く鮮明な画像を高速に印刷することができるという特徴を有する。
【０００３】従来より、このインクジェット記録方法による記録に用いるためのインク組成物を備えたインクセットが種々提案されている。
【０００４】近年は、より高品位な記録画像への要求が高まってきており、このため、記録画像の発色性及び光沢性を一層向上させる種々の工夫がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、記録画像の発色性及び光沢性に十分優れた記録物は提供されていない。
【０００６】例えば、水性顔料インクにポリエチレンイミンを含有させる旨が、特開平６−３２９９６４号、特開平１０−３６７２６号、特開平１０−６０３５２号等において提案されているが、この方法では、記録画像の発色性及び光沢性を十分に向上させることができないという問題がある。
【０００７】このように、着色剤を含んだインク組成物中に添加物を入れてインク組成物の組成を工夫する手法では、記録媒体へのインク組成物の打ち込み量や、各インク組成物に含まれる着色剤の種類・量等によって、記録画像の発色性や光沢度が変化してしまい、優れた発色性や均一な光沢性が得られないという問題もある。
【０００８】また、このようなインク組成物の組成を工夫する手法では、インク組成物を打ち込まない非印字部分や低duty部分の光沢性を向上させることができないという問題もある。
【０００９】従って、本発明の目的は、記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を提供し得る、インクセット、インクカートリジ、インクジェット記録方法、及び記録物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討した結果、カチオン性樹脂を含み、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物と、少なくともイエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを備えるインクセットを用いることにより、記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物が得られることを知見した。
【００１１】すなわち、本発明のインクセットは、カチオン性樹脂を含み、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物と、少なくともイエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを備えることを特徴とする。
【００１２】上記おいては、さらに、色相角が前記イエローインク組成物及び前記マゼンタインク組成物の混合色の色相角であるレッドインク組成物を備えることが好ましい。
【００１３】上記においては、さらに、色相角が前記マゼンタインク組成物及び前記シアンインク組成物の混合色の色相角であるバイオレットインク組成物を備えることが好ましい。
【００１４】上記においては、さらに、ブラックインク組成物を備えてもよい。
【００１５】前記カチオン性樹脂は、アミノ基含有樹脂であってもよい。
【００１６】前記ポリエチレンイミンは、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
（式（１）中、Ｒは水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、又は置換されていてもよいヒドラジノ基である。）前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以下であることが好ましい。
【００１８】前記カチオン性樹脂は、ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭ）、メタクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＣ）、メタクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＭＢＣ）、ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＡ）、アクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＱ）、アクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＡＢＣ）、ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、及びアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＡＰＡＡＱ）の少なくとも一つからなる単一モノマー重合体又は複数種のモノマーの共重合体であることが好ましい。このようにカチオン性樹脂がアクリル系水溶性モノマーを含む重合体である場合においても、記録画像の発色性及び光沢性を有効に向上させることができる。
【００１９】また、前記カチオン性樹脂は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレートであってもよい。
【００２０】前記カチオン性樹脂の含有量は、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。
【００２１】前記クリアインク組成物は、さらに、ポリマー微粒子を含有してもよい。
【００２２】前記ポリマー微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は５０℃以下であることが好ましい。
【００２３】前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は５０℃以下であることが好ましい。
【００２４】前記ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万以下であることが好ましい。
【００２５】前記ポリマー微粒子は、クリアインク組成物中においてエマルジョンを形成するものである。
【００２６】前記ポリマー微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには２０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下である場合、又は１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である場合が好ましい。
【００２７】前記ポリマー微粒子の含有量はクリアインク組成物中好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。なお、ここでいうポリマー微粒子の重量は、固形分換算量である。
【００２８】上記クリアインク組成物の表面張力は１５dyn／cm以上、４５dyn／cm以下であることが好ましい。
【００２９】上記インクセットは、インクジェット記録に用いられる。
【００３０】本発明のインクカートリッジは、上記インクセットを収容したものである。
【００３１】また、本発明のインクジェット記録方法は、上記インクセットを用いて、各インク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うことを特徴とする。
【００３２】上記記録方法においては、記録媒体上におけるカラーインク組成物のｄｕｔｙが目的ｄｕｔｙ値以下である部分に、該カラーインク組成物のｄｕｔｙ値とクリアインク組成物のｄｕｔｙ値との和が該目的ｄｕｔｙ値以上となるように、前記クリアインク組成物を付着させることが好ましい。
【００３３】このように記録することにより、樹脂コート層を有する専用光沢紙（ＰＭ写真用紙等）を記録媒体として用いた場合に、特に記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を得ることができる。
【００３４】ここで、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
【００３５】duty（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×100（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。ｄｕｔｙ１００％とは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）該目的ｄｕｔｙ値は、ｄｕｔｙ４０％であることが好ましい。
【００３６】また、上記記録方法においては、記録媒体上におけるカラーインク組成物の各ｄｕｔｙとは無関係に、前記クリアインク組成物を一定のｄｕｔｙ値により該記録媒体表面の各領域に付着させることが好ましい。
【００３７】このように記録することにより、樹脂コート層の無い普通紙を記録媒体として用いた場合に、特に記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を得ることができる。
【００３８】前記一定のｄｕｔｙ値とは、ｄｕｔｙ２０％以下の一定のｄｕｔｙ値であることが好ましい。ｄｕｔｙ２０％以下とすることにより、記録媒体の歪みやシワを有効に防止することができる。
【００３９】これらの記録方法を用いることにより、記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を得ることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下、本発明のインクセットの好ましい実施形態について説明する。
【００４１】本発明のインクセットは、カチオン性樹脂を含み、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物と、少なくともイエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを備える。
【００４２】本発明のインクセットは、クリアインク組成物をカラーインク組成物と別に備えているので、これを用いて記録することにより、発色性及び光沢性に優れた記録画像を得ることができる。特に、専用紙を用いた場合において、カラーインク組成物による非印字部分及び低duty部分にクリアインク組成物を印字することができ、非印字部分及び低duty部分の光沢性を向上させることができる。また、クリアインク組成物を印字することにより、カラーインク組成物を均一に付着させることができ発色性が向上する。特に、普通紙において白ぬけを防止することができるとともに、低明度・高彩度を実現できるので色再現性が著しく向上する。色再現性が向上するため、普通紙に付着させるカラーインク重量又はカラーインクの顔料含有量を低減させることができる。したがって、本発明のインクセットを用いることにより、専用紙における光沢性向上と普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。
【００４３】上記おいては、さらに、色相角が前記イエローインク組成物及び前記マゼンタインク組成物の混合色の色相角であるレッドインク組成物を備えることが好ましい。
【００４４】上記においては、さらに、色相角が前記マゼンタインク組成物及び前記シアンインク組成物の混合色の色相角であるバイオレットインク組成物を備えることが好ましい。
【００４５】レッドインク組成物やバイオレットインク組成物を備えることにより、粒状性に優れたインクセットを得ることができる。これは、マゼンタやシアンは顔料固形分の含有量が低いことに因るものと考えられる。
【００４６】上記においては、さらに、ブラックインク組成物を備えてもよい。
【００４７】上記カチオン性樹脂は、アミノ基含有樹脂であってもよい。また、上記カチオン性樹脂は、ポリエチレンイミンであってもよい。
【００４８】ポリエチレンイミンとしては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子が好適である。
【００４９】
【化３】
（式（１）中、Ｒは水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、又は置換されていてもよいヒドラジノ基である。）上記の構成とすることにより、記録画像の発色性及び光沢性がより向上する。
【００５０】前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、発色性、光沢性、及びクリアインクの貯蔵性向上の観点からは、好ましくは１０万以下であり、より好ましくは１００〜１００００であり、さらに好ましくは１００〜５０００である。
【００５１】上記のポリエチレンイミンは、エチレンイミンを二酸化炭素、塩酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等を触媒として開環重合させるか、あるいは、塩化エチレンとエチレンジアミン系化合物との重縮合反応等によって得られる。
【００５２】以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子の具体例を示す。
【００５３】
【化４】
（式中、ｍ，ｎはポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下となるような数値である。）
用いられるポリエチレンイミンは、側鎖又は末端の一部がアニオン変性やカチオン変性がなされたものであってもよい。
【００５４】前記カチオン性樹脂の含有量は、発色性向上及び光沢性向上の観点からは、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。
【００５５】カチオン性樹脂は一種添加してもよく、あるいは、二種以上を混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量が好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下（より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下）である。
【００５６】上記カチオン性樹脂は、ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭ）、メタクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＣ）、メタクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＭＢＣ）、ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＡ）、アクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＱ）、アクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＡＢＣ）、ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、及びアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＡＰＡＡＱ）の少なくとも一つからなる単一モノマー重合体又は複数種のモノマーの共重合体であることが好ましい。このようにカチオン性樹脂がアクリル系水溶性モノマーを含む重合体である場合においても、記録画像の発色性及び光沢性を有効に向上させることができる。
【００５７】上記カチオン樹脂は、以下に示すような、ポリビニルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレートであってもよい。
【００５８】
【化５】
上記クリアインク組成物においては、溶媒として水を用いる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水の何れも好ましく用いることができる。また、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理したものを用いると、カビやバクテリアの発生が抑制されるため、さらに好ましい。
【００５９】クリアインク組成物は、さらに、ポリマー微粒子を含有してもよい。
【００６０】前記ポリマー微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは５０℃以下である。
【００６１】前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下である。
【００６２】前記ポリマー微粒子のガラス転移温度は、平均粒子径が７０ｎｍ以上の場合には２０℃以下であることが好ましい。
【００６３】前記ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは５０万以下である。
【００６４】前記ポリマー微粒子は、クリアインク組成物中においてエマルジョンを形成してコロイド分散することが好ましい。すなわち、ポリマー微粒子は、エマルジョンの形でクリアインク組成物中に添加されるのが好ましい。
【００６５】ポリマー微粒子がクリアインク組成物中においてエマルジョンを形成してコロイド分散することにより、クリアインク組成物の透明性が増すので、より高品位な記録画像が得られる。
【００６６】前記ポリマー微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには、２０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下である場合、又は１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である場合が好ましい。ポリマー微粒子径がこの範囲内であると、水中においてポリマー微粒子がエマルジョンを形成し易くなり、透明性の高いクリアインク組成物が得られ、高品位な記録画像が得られる。
【００６７】上記のポリマー微粒子の含有量（固形量換算量）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。
【００６８】ポリマー微粒子は一種添加してもよく、あるいは、これらのうち二種以上を混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量がインク組成物中このましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下（より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下）である。
【００６９】上記クリアインク組成物は、さらに、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、又はポリシロキサン系化合物のいずれかを界面活性剤として含有してもよい。
【００７０】これにより、発色性及び光沢性を劣化させることなく、クリアインク組成物の吐出安定性を高めることができる。吐出安定性が高まるのは、これら界面活性剤がクリアインク組成物の表面張力を低下させ、クリアインク組成物が記録媒体へ浸透するのを促進するためであると考えられる。
【００７１】界面活性剤の含有量は、クリアインク組成物中好ましくは０．１重量％以上、３．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、１．０重量％以下である。
【００７２】クリアインク組成物の表面張力は、吐出安定性向上の観点から、好ましくは１５dyn／cm以上、４５dyn／cm以下であり、より好ましくは２０dyn／cm以上、３０dyn／cm以下である。
【００７３】アセチレングリコール系化合物としては、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（何れも商品名、日信化学社製）、サーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５（何れも商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等の市販品を用いることができる。
【００７４】アセチレンアルコール系化合物としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２,４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、サーフィノール６１（商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等を用いることができる。
【００７５】ポリシロキサン系化合物としては、下記の一般式（２）で表わされる化合物等を用いることができる。
【００７６】
【化６】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ９は、独立してＣ１−６アルキル基を表し、ｊ、ｋ及びｘは独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯ及びＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
上記クリアインク組成物は、さらに、グリコールエーテル系化合物又はアルキルジオール系化合物を含んでいてもよい。これら化合物を溶剤として用いることにより、発色性及び光沢性を低下させることなく、記録画像の画像品質を高めることができる。これら化合物の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、画像品質の向上の観点から、クリアインク組成物中好ましくは１．０重量％以上、３０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上、１０重量％以下である。
【００７７】グリコールエーテル系化合物としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
【００７８】アルキルジオール系化合物としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。特に、１，２−ヘキサンジオールが好適である。
【００７９】上記クリアインク組成物は、さらに、多価アルコール系化合物を含有していてもよい。多価アルコール系化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等の水溶性の有機溶剤が挙げられる。特に、グリセリンが好適である。
【００８０】多価アルコール系化合物の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、クリアインク組成物中好ましくは５．０重量％以上、４０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下である。
【００８１】本発明のインクセットは、イエローインク組成物（Ｙ）、マゼンタインク組成物（Ｍ）、シアンインク組成物（Ｃ）等のカラーインク組成物を含有する。これらには、通常のインクジェット記録用カラーインク組成物に含まれる着色剤、分散剤等を特に制限なく用いることができる。
【００８２】イエローインク組成物（Ｙ）の着色剤としては、イエロー顔料が好適に用いられる。該イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８１、８３、９３、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５、１９５等が挙げられる。
【００８３】イエローインク組成物としては、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間（ＣＩＥ１９７６（L*a*b*）表色系、ＪＩＳＺ ８７２９）において定義される色相角が８０°〜１１０°の範囲内であるものが好ましい。
【００８４】マゼンタインク組成物（Ｍ）の着色剤としては、マゼンタ顔料が好適に用いられる。該マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、１１２、１２３、１６８、１８４、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好ましく用いられ、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と２０２が好ましい。
【００８５】マゼンタインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が３３０°〜３６０°の範囲内であるものが好ましい。
【００８６】シアンインク組成物（Ｃ）の着色剤としては、シアン顔料が好適に用いられる。該シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、６０、１、２、３、１６、２２、１５：３４等が好ましく用いられ、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
【００８７】シアンインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が２３０°〜２６０°の範囲内であるものが好ましい。
【００８８】レッドインク組成物（Ｒ）の着色剤としては、色相角がイエローインク組成物及びマゼンタインク組成物の混合色の色相角となるようなレッド顔料が好適に用いられる。該レッド顔料としては、ピグメントレッド１７、４９：２、１１２、１７７、１７８、１８８、２５５、２６４、１４９等が挙げられる。
【００８９】バイオレットインク組成物（Ｖ）の着色剤としては、色相角がマゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の混合色の色相角となるようなバイオレット顔料が好適に用いられる。該バイオレット顔料としては、ピグメントバイオレット３、１９、２３、３２、３６、３８等が挙げられる。
【００９０】ブラックインク組成物（Ｋ）の着色剤としては、ブラック顔料が好適に用いられる。該ブランクインク顔料としては、カーボンブラック等が挙げられる。
【００９１】本発明のインクセットは、上記の他、ライトイエローインク組成物、ライトマゼンタインク組成物、ライトシアンインク組成物、ブルーインク組成物、ライトブラックインク組成物、グリーンインク組成物、ダークイエローインク組成物、オレンジインク組成物等を備えていてもよい。
【００９２】オレンジインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が３０°〜８０°の範囲内であるものが好ましい。
【００９３】ブルーインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が１６０°〜２３０°の範囲内であるものが好ましい。
【００９４】前記オレンジインク組成物の明度及びブルーインク組成物の明度は、それぞれマゼンタインク組成物の明度及びシアンインク組成物の明度よりも低いことが好ましい。
【００９５】前記オレンジインク組成物の彩度及びブルーインク組成物の彩度は、それぞれマゼンタインク組成物の彩度及びシアンインク組成物の彩度よりも高いことが好ましい。
【００９６】着色剤の含有量は、各インク組成物中、好ましくは０．１〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。着色剤の含有量は、濃淡カラーインク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜調整される。
【００９７】前記クリアインク組成物及び／又はカラーインク組成物は、必要に応じてインクジェット記録用の水性インク組成物に一般的に用いられている溶媒をさらに含むことができる。そのような溶媒としては、２−ピロリドン、トリエタノールアミン、糖等が挙げられる。糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、等が挙げられる。ここで多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表わされる）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。また市販品としては、ＨＳ−３００、５００（登録商標林原商事）等を入手することができる。
【００９８】また、クリアインク組成物及び／又はカラーインク組成物は、助剤をさらに含むことができる。そのような助剤としては、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、耐擦性向上剤等が挙げられる。
【００９９】本発明のインクカートリッジは、上述のインクセットを収容したものである。
【０１００】さらに、本発明のインクジェット記録方法について、説明する。本発明のインクジェット記録方法では、上述のインクセットを用いて、各インク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うものである。上述のインクセットを用いて印字することにより、特に、専用紙においてカラーインクの光沢性を著しく向上させることができる。カラーインク組成物による非印字部分及び低duty部分にクリアインク組成物を印字することにより、該非印字部分及び低duty部分の光沢性を向上させることができる。また、普通紙においてカラーインク組成物を均一に付着させることができ発色性が向上する。さらに、発色性が向上するため、普通紙に付着させるカラーインク重量又はカラーインクの顔料含有量を低減させることができる。したがって、本方法によれば、専用紙における光沢性向上と普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。
【０１０１】上記記録方法においては、記録媒体上におけるクリアインク組成物の各ｄｕｔｙが、カラーインク組成物の各ｄｕｔｙより小さいことが好ましい。少量のクリアインク組成物を印字することにより、より発色性を高めることができる。
【０１０２】上記記録方法においては、記録媒体上におけるカラーインク組成物のｄｕｔｙが目的ｄｕｔｙ値以下である部分に、該カラーインク組成物のｄｕｔｙ値とクリアインク組成物のｄｕｔｙ値との和が目的ｄｕｔｙ値以上となるように、前記クリアインク組成物を付着させることが好ましい。このように記録することにより、樹脂コート層を有する専用光沢紙（ＰＭ写真用紙等）を記録媒体として用いた場合に、特に記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を得ることができる。該目的ｄｕｔｙ値は、４０％であることが好ましい。このように記録することにより、低温・高湿度下におけるインクのあふれを防止することができる。
【０１０３】あるいは、上記記録方法においては、記録媒体上におけるカラーインク組成物の各ｄｕｔｙとは無関係に、前記クリアインク組成物を一定のｄｕｔｙ値により該記録媒体表面の各領域に付着させることが好ましい。このように記録することにより、樹脂コート層の無い普通紙を記録媒体として用いた場合に、特に記録画像の発色性に優れた記録物を得ることができる。特に、カラーインク組成物により記録がなされた記録媒体表面の各領域に対して、２０％以下の一定のｄｕｔｙ（例えばｄｕｔｙ１０％）によりクリアインク組成物を付着させることが好ましい。ｄｕｔｙ２０％以下とすることにより、記録媒体の歪みやシワを有効に防止することができる。
【０１０４】これらの記録方法を用いることにより、記録画像の発色性及び光沢性を兼ね備えた記録物を得ることができる。
【０１０５】なお、上記記録方法においては、クリアインク組成物とインク組成物とを同一処理時に吐出させてもよい。ここで、「同一処理時」とは、１回の記録（１パス）内で、クリアインク組成物及びインク組成物の両者により、一の特定画像を形成するように処理するときをいう。したがって、両者を全く同時に吐出する場合の他、１パス内において、インク組成物を先に吐出した後、クリアインク組成物を吐出する場合、及び１パス内において、クリアインク組成物を先に吐出した後、インク組成物を後で吐出する場合も「同一処理時」に含まれる。
【０１０６】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【０１０７】（エマルジョンＤの調整）エチルアクリレート５５部、メチルアクリレート３７部、メタクリル酸６部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ポリビニルアルコール２．５部及びイオン交換水２８０部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調整した。
【０１０８】次に、攪拌機付き反応器にイオン交換水１３０部と過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温し、上記単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃で３０分間反応を行った。
【０１０９】次いで、仕込みのメタクリル酸と当モルの水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、さらに８０℃で１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて固形分濃度１５％の樹脂を得た。該樹脂の酸価は４０、ｐＨは９．２であった。
【０１１０】（エマルジョンＣの調整）
(１)ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１１１】(２)次に、スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ＝１０００００）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記(１)で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
【０１１２】(３)水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、(２)の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーエマルジョンＣを得た。固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏ１／ｇであった。
【０１１３】（エマルジョンＡの調整）攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、イオン交換水１００ｍｌおよび過硫酸カリウム０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、該フラスコ内の温度が７０℃になるまで加熱した。また、別途、反応容器に、イオン交換水１００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、スチレン３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５５ｇおよびメタクリル酸５ｇを入れ、攪拌して乳化物を調製した。その後、該乳化物を、滴下漏斗を用いて前記フラスコ内に徐々に滴下し、ポリマー微粒子を分散質とするエマルジョンを調製した。該エマルジョンを、室温まで冷却した後、これを０．４μｍのフィルターで濾過し、更に前記ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水を加えてエマルジョンＡを得た。エマルジョンＡのガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は２０度以下であった。下記の各組成物からなるクリアインク及びカラーインクを調整した。
【０１１４】（クリアインク(１)）
ポリエチレンイミン ２．５重量％エマルジョンＤ（固形分換算） ２．０重量％オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％グリセリン ２０．０重量％エチレングリコール ２０．０重量％1,2−ヘキサンジオール ５．０重量％２−ピロリドン ２．０重量％ＴＥＡ（トリエタノールアミン） １．０重量％水 残量合計 １００重量％（クリアインク(２)）
ポリエチレンイミン ２．５重量％エマルジョンＣ（固形分換算） ２．０重量％オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％グリセリン ２０．０重量％エチレングリコール ２０．０重量％1,2−ヘキサンジオール ５．０重量％２−ピロリドン ２．０重量％ＴＥＡ（トリエタノールアミン） １．０重量％水 残量合計 １００重量％（クリアインク(３)）
ポリエチレンイミン ２．５重量％エマルジョンＡ（固形分換算） １．０重量％オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％グリセリン ２０．０重量％エチレングリコール ２０．０重量％1,2−ヘキサンジオール ５．０重量％２−ピロリドン ２．０重量％ＴＥＡ（トリエタノールアミン） １．０重量％水 残量合計 １００重量％（クリアインク(４)）
ポリエチレンイミン ２．５重量％オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％グリセリン ２０．０重量％エチレングリコール ２０．０重量％1,2−ヘキサンジオール ５．０重量％２−ピロリドン ２．０重量％ＴＥＡ（トリエタノールアミン） １．０重量％水 残量合計 １００重量％上記において用いたポリエチレンイミンは、以下の化学式（１−１）で示されるものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は800のものである。
【０１１５】
【化７】
上記のクリアインク組成物の表面張力を協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚにより測定したところ、(１)〜(４)いずれも２５〜３５dyn／cmであった。
上記の(５)〜(１３)までのカラーおよびブラックインクと(１)〜(４)までのクリアインクを組み合わせて、表１に示すインクセットを作成した。
【０１１６】
【表１】
〔ＰＭ写真用紙を用いた光沢度試験〕表1の各インクセットについて、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）を用いて、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製；ＰＭ写真用紙）に対して、720×720dpiにて印刷を行った。インクの吐出安定性は良好であった。印刷パターンはカラーおよびブラックの各インクの単色および２種以上の混合色を合計のdutyが０％（非印字部）、１０％、２０％、４０％、１００％になるように調整したものを用いた。また、クリアインクを使用する場合には、１．印字dutyが２０％以下の部分にクリアインクを一律２０％dutyで付着させる場合・・・クリア印字duty２０％２．印字dutyが４０％以下の部分にクリアインクを一律４０％dutyで付着させる場合・・・クリア印字duty４０％の両方を行った。得られたそれぞれの記録物の光沢度を次のようにして試験した。村上色材研究社製「ＧＰ−２００」を用い、12V50W、入射光束絞り直径１ｍｍ、反射光絞り直径１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として、光沢度の最高値を測定した。光沢度の最高値が高いほど、光沢付与性が高いことを示す。
【０１１７】（評価基準）
Ａ：最高光沢度が４０以上Ｂ：最高光沢度が３０以上、４０未満Ｃ：最高光沢度が２０以上、３０未満Ｄ：最高光沢度が１０以上、２０未満Ｅ：最高光沢度が１０未満さらに、前記と同様な印刷方法で、ＩＳＯ４００で規定されている人物画像を印刷し、光沢の状態を目視で下記の様に判定した。
（評価基準）
優：均一で高い光沢感が得られる。
良：ほぼ均一な光沢感が得られるが、一部光沢の低い部分が存在し、若干の違和感がある。
不可：光沢が一定でなく、違和感がある。
【０１１８】上記評価基準にて評価した結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
表２に示すように、クリアインクを印字することにより、非印字部（０％duty部）の光沢性が向上した。さらに、低duty部の光沢性がクリアインクを付着させる事で向上し、高duty部との光沢差が軽減された。このクリアインクによる光沢の状態を整える効果は、顔料濃度が比較的低いインクセットを用いる場合に顕著に現れる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色を用いた画像印刷の場合より、基本４色にレッド、バイオレットのような特色を加えたインクセットを用いた画像印刷の場合にさらに有効である事がわかった。この原因は定かでないが、特色インクを加えて画像を印刷する場合には、全体的な印字dutyが低減される事に起因するものと思われる。（表2の＊の説明⇒全体的な印字dutyが高い為に、若干の違和感が生じているものと思われる。）
〔普通紙を用いた発色性試験〕表３に示すインクセットA2〜I2を用いて、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）により、普通紙（Xerox４０２４）に対して、720×720dpiにて、カラーインク組成物を70％dutyで印字し、これとほぼ同時にクリアインクを10％dutyで印字し、記録物を得た。記録画像はいずれも良好であった。カラーインク及びクリアインクの吐出安定性はいずれも良好であった。
【０１２０】
【表３】
得られたそれぞれの記録物の光学濃度を測定した。光学濃度の測定は、グレタグ社製グレタグ・マクベスＳＰＭ５０を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定した。
【０１２１】（評価基準）
Ａ：着色されていない部分が目視により確認し難いＢ：着色されていない部分が目視により容易に確認できる〔普通紙を用いた彩度面積の測定〕得られた記録物の光学濃度を測定した。光学濃度の測定は、グレタグ社製グレタグ・マクベスＳＰＭ５０を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定し、ＣＩＥで規定のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で、ａ＝１，ｂ＝１からなる領域を面積１とした場合の彩度面積を求めた。
【０１２２】上記評価基準にて評価した結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
表４に示すように、クリアインク組成物を備えたインクセットA2〜F2においては、普通紙での色抜けが防止され、記録画像の発色性が良好であった。
【０１２４】また、クリアインク組成物を備えたインクセットA2〜F2においては、クリアインク組成物のないインクセットG2〜I2（比較例）に比べて、それぞれ彩度面積が約１２％向上しており、色再現性に優れており、色抜けのない鮮明な画像が得られた。
【０１２５】この彩度面積の向上は、ＹＭＣカラーインクセット（インクセットＡ、B）及びＹＭＣＲＶカラーインクセット（インクセットC〜F）の双方において認められた。
【０１２６】特に、ＹＭＣＲＶカラーインクセットは、顔料固形分が低い（特にＭ，Ｃの量が少ない）ために粒状性に優れており、色再現性の向上と粒状性の向上を同時に実現していた。
【０１２７】
【発明の効果】本発明のインクセット、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法によれば、記録画像の発色性及び光沢性に優れた高画質な画像を得ることができる。
【０１２８】本発明のインクセットを用いることにより、特に、光沢紙を用いた場合、カラーインク組成物による非印字部分及び低duty部分にクリアインク組成物を印字することができ、非印字部分及び低duty部分の光沢性も向上させることができる。
【０１２９】また、普通紙を用いた場合の色再現性が著しく向上する。
【０１３０】したがって、本発明のインクセットを用いることにより、光沢紙におけるムラのない良好な光沢の状態と、普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２３６９
【氏名又は名称】セイコーエプソン株式会社
【住所又は居所】東京都新宿区西新宿２丁目４番１号
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| 【出願日】 |
平成１４年３月１５日（２００２．３．１５） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７９１０８
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２６６９１３（Ｐ２００３−２６６９１３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年９月２５日（２００３．９．２５） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−７３１６６（Ｐ２００２−７３１６６） |
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