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【発明の名称】 透明感熱記録体
【発明者】 【氏名】津川 洋晶

【氏名】古後 真紀子
【要約】 【課題】印字時のヘッドマッチング性、発色濃度及び保存性に優れた透明感熱記録体の開発。

【解決手段】透明な支持体上に無色又は淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色せしめる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設け、その上に放射線硬化型樹脂組成物を硬化させた保護層を形成した感熱記録体において、該感熱発色層中に発色性化合物として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオランを、添加剤として２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾトリアゾール系化合物及びメチル化メチロールメラミン縮合物を含有し、ヘイズ値が６０％以下であることを特徴とする透明感熱記録体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】透明な支持体上に無色又は淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色せしめる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設け、その上に放射線硬化型樹脂組成物を硬化させた保護層を形成した感熱記録体において、該感熱発色層中に発色性化合物として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオランを、添加剤として２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾトリアゾール系化合物及びメチル化メチロールメラミン縮合物を含有し、ヘイズ値が６０％以下であることを特徴とする透明感熱記録体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録体に関する。更に詳しくは透明性を有し、印字時のヘッドマッチング性、発色濃度及び保存性に優れた透明感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、無色又は淡色の発色性化合物と有機又は無機の顕色性化合物を熱により反応させて記録画像を得る感熱記録体は比較的安価で、装置がコンパクトで且つメンテナンスフリーであるため、ファクシミリやプリンターの分野で近年急速に普及し、ＰＯＳラベル、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）、設計図等の第２原図、カード類等、感熱記録体（感熱記録材料）に対するニーズも拡大している。感熱記録方式のＯＨＰシートに代表される透明感熱記録媒体は、そのほかにスケルトン包装及び容器用の貼付ラベル、感熱カラーテープ（従来のカラーフィルム又はテープ上に透明感熱記録層を設けることによりカラーベースでの表示機能を付与））等に用途展開が高まっている。透明感熱記録材料（透明感熱記録体）については、特開昭６３−２６５６８２号、特開平１−９９７８３号、特開平７−７６１６８号、特開平１１−５８９７５号等で提案され、用途としてＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用、ジアゾコピーの第二原図用、ＣＡＤ用、銀塩フィルムの代用等の具体例が挙げられて透明性、ヘッドマッチング等の品質が検討されている。
【０００３】しかし、食品用途をはじめとする各種ラベルは取り扱う環境において、周知の如く水、油脂類等による濡れ及びラップフィルムに含まれる可塑剤の接触があり、そのため記録部の脱落や消色を起こし、又、長期使用（表示）においては光による変退色を起こし、上記公報等で明らかにされている技術では透明感熱材料としての実用品質は未だ不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、印字時のヘッドマッチング性、発色濃度及び保存性に優れた透明感熱記録体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、（１）透明な支持体上に無色又は淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色せしめる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設け、その上に放射線硬化型樹脂組成物を硬化させた保護層を形成した感熱記録体において、該感熱発色層中に発色性化合物として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオランを、添加剤として２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾトリアゾール系化合物及びメチル化メチロールメラミン縮合物を含有し、ヘイズ値が６０％以下であることを特徴とする透明感熱記録体、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録体は透明支持体上に３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾトリアゾール系化合物、メチル化メチロールメラミン縮合物を含有する透明感熱発色層、放射線硬化型の保護層が形成されたものである。
【０００７】本発明において使用される透明な支持体としては、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリオレフイン系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が挙げられる。そのその厚みとしては２０〜２００μｍ程度、ヘイズ値としては５０％以下、好ましくは１０％以下がよい。又、感熱記録層との密着性を高めるために透明な支持体表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理することもできる。
【０００８】本発明において用いるメチル化メチロールメラミン縮合物は、従来公知の方法、例えばメラミンとホルムアルデヒドとを塩基性水溶液で反応させて生ずるメチロールメラミンを更にメチルアルコール等と反応させて得ることができ、その分子量が４００〜１００００の縮合物である。
【０００９】本発明において用いるベンゾトリアゾール系化合物とは例えば、下記の式（１）
【００１０】
【化１】

【００１１】（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ2、Ｒ3は各々独立に水素原子、炭素原子数１０以下の分岐してもよいアルキル基又は炭素原子数１０以下の分岐してもよいアルコキシ基を表す。）
【００１２】式（１）で表される化合物としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのベンゾトリアゾール系化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１３】本発明における感熱発色層を形成するにあたっては、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオランは通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、顕色性化合物は通常１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾトリアゾール系化合物は通常各々１〜４０重量％、好ましくは２〜１５重量％、メチル化メチロールメラミン縮合物は通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物は通常各々０〜８０重量％、その他滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０％重量使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分）。本発明の感熱記録体においては、前記主要成分以外の公知公用の発色性化合物又はその他の添加剤を併用しても構わない。
【００１４】本発明の透明性を得るための感熱発色層の必須成分である３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、顕色性化合物、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及びベンゾトリアゾール系化合物の粒子径は各々平均粒度１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下のものが用いられる。又、本発明の感熱記録体の透明性（ヘイズ値）は前記した透明感熱記録体用途の中、感熱カラーテープ又はカラーラベルの場合は７０％前後でも透明機能は得られるがＯＨＰ及びスケルトン容器／包装用ラベルでは好ましくは６０％以下のヘイズ値が好ましい。
【００１５】本発明においては３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン以外の発色性化合物の併用も可能で、併用可能な発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。その具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１６】フルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１７】トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１８】更にスピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１９】前記した併用可能な発色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオランの使用量を越えない範囲の割合が好ましい。
【００２０】感熱発色層に使用する顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる顕色性化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００２１】本発明において用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（Ｃ−ＳＢ）共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が用いられる。
【００２２】用いうる熱可融性化合物の例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体であり約６０℃以上の融点を有するものをあげることができる。これらは、通常発色感度を高める増感剤として作用する。
【００２３】ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、各々例示される。これらの熱可融性化合物は必要に応じて単独もしくは混合して用いられる。
【００２４】用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレイ、ベントナイト、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 これらの充填剤は必要に応じて単独もしくは混合して用いられる。
【００２５】更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添加剤の例としては、例えばサーマルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。
【００２６】前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明における感熱発色層が調製される。即ち、常法によりまず３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、顕色性化合物、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾトリアゾール系化合物をそれぞれ別々に、必要に応じて結合剤その他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて各々が平均粒度０．８μｍになるよう粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して得た調製液にメチル化メチロールメラミン縮合物を添加して感熱発色層塗布液とし、透明フィルム上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で２：１〜１：１０である）、乾燥して感熱発色層を有した支持体を得る。又、必要に応じて感熱発色層と保護層の間に中間層を設けてもよい。中間層は例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ2程度となるように塗布、乾燥することにより設けられる。
【００２７】本発明の感熱記録体では、このようにして形成された感熱発色層（及び中間層）上に放射線硬化型の保護層を設ける。本発明で用いられる放射線硬化型の保護層は、通常単官能や多官能のモノマー、オリゴマー及び非イオン界面活性剤を主要な成分とし、更に必要に応じて前記したフィラー、滑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、更にポリマー、レベリング剤、ラジカル反応性シリコーンマクロマー、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を含有する放射線硬化型樹脂組成物からなる。また、紫外線で硬化する場合は光重合開始剤と、必要に応じて光重合促進剤を含有させることが好ましい。
【００２８】本発明で用いる放射線硬化型樹脂組成物に使用しうる単官能モノマーの例としては、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
【００２９】同じく多官能モノマーの例としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマーや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートなどの３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００３０】更にオリゴマーの例としては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、飽和ポリエステル／スチレン、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエン／チオール、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】本発明の放射線硬化型樹脂組成物に使用される非イオン界面活性剤は例えばエチレンオキシド基を分子内に有し、そのＨＬＢ値が通常１０以上、好ましくは１４以上の特性値のものが使用される。非イオン界面活性剤の組成比としては、その分子中にエチレンオキシド基が通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有されるもので、化合物としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリエキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等が挙げられる。
【００３２】本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが挙げられる。光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３３】本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックス、植物油、動物油、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することができる。また、アクリル共重合体、シリコーンオイル、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、フッ素基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基等で変性したシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、ポリマー、レベリング剤、ラジカル反応性シリコーンマクロマー、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料等を添加することができる。
【００３４】本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物は単官能や多官能のモノマー、オリゴマーを通常２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、非イオン界面活性剤を通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に必要に応じてフィラーや滑剤等を通常０〜５０重量％、その他消泡剤、紫外線吸収剤等を各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％含有する。紫外線硬化させる場合は重合開始剤および促進剤を通常各々０．１〜１５重量％含有させて放射線硬化型樹脂組成物を調製し、通常の放射線を照射し硬化させればよい。
【００３５】本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物は上記の各成分を均一に混合することにより得ることができ、使用に際し必要に応じて有機溶剤で希釈したりエマルジョン形態にすることができる。このようにして得られた放射線硬化型樹脂組成物は従来のロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、スクリーン印刷機などによりそれ自体公知の方法で感熱発色層上に塗布し、溶剤などで希釈する場合は塗布、乾燥後、紫外線又は電子線を照射して塗膜を硬化させる。保護層の塗布量は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2の範囲で塗工するのがよい。放射線の照射装置としては、例えば１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置や、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置があげられる。使用する装置によって光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより、搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【００３６】透明な支持体上に無色又は淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色せしめる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設け、その上に放射線硬化型の保護層を形成した感熱記録体において、該感熱発色中に３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオランを、添加剤として２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾトリアゾール系化合物及びメチル化メチロールメラミン縮合物を含有し、ヘイズ値が６０％以下である本発明の透明感熱記録体は、従来公知のものに比べて印字時のヘッドマッチング性、発色濃度及び保存性等に優れている。
【００３７】
【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％であり媒体は水であることを示す。
【００３８】実施例１（感熱記録層の形成）下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が０．８μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液、［Ｄ］液を調製した。
［Ａ］液：３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部［Ｂ］液：ビス（３−アリル−４ヒドロキシフェニル）スルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部［Ｃ］液：２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール ） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部［Ｄ］液：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾ ール ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部【００３９】次いで各調製液を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、透明ポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ、ヘイズ値０．６％）上に乾燥時の重量が７ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を得た。
［Ａ］液 ８部 ［Ｂ］液 ２４部 ［Ｃ］液 ８部 ［Ｄ］液 ４部 ５０％カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス ８部 ５０％メチル化メチロールメラミン縮合物（分子量約４０００）水溶液 ２部【００４０】（保護層の形成）次に前記感熱発色層上に下記の組成割合からなる保護層塗布液（放射線硬化型樹脂組成物を含有する液）を乾燥時の塗布量が４ｇ／ｍ2となる様に塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度４０ｍ／分で２回照射させることにより硬化させて、本発明の感熱記録体を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３５部 ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ６部 １，４−ブタンジオールジアクリレート １２部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド基含有率 ＝９４重量％、ＨＬＢ＝１８．８） ７部 炭酸カルシウム（平均粒子径０．５μｍ以下） ７部 光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社） ７部 水 ７４部【００４１】実施例２２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールの代わりに２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして本発明の感熱記録体を得た。
【００４２】実施例３ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わり４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン）を使用する以外は実施例１におけるのと同様にして本発明の感熱記録体を得た。
【００４３】実施例４ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わり２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして本発明の感熱記録体を得た。
【００４４】実施例５分子量約４０００のメチル化メチロールメラミン縮合物の５０％水溶液の代わりに分子量６０００のメチル化メチロールメラミン縮合物の５０％水溶液を使用する以外は実施例１におけるのと同様にして本発明の感熱記録体を得た。
【００４５】以上の様にして得られた本発明の透明感熱記録体の品質性能を表１及び表２に示す。
【００４６】
表１ 品質性能表 ヘイズ値1) 発色濃度2) 耐湿性3) 耐水性4) 耐可塑剤性5)実施例１ ４０％ ２．０４ ２．００ ２．０２ ２．０６ 実施例２ ３９％ ２．０４ １．９９ ２．０２ ２．０５ 実施例３ ４１％ ２．０２ １．９７ ２．００ ２．０３ 実施例４ ４０％ ２．００ １．９６ １．９９ ２．０１ 実施例５ ４０％ ２．０６ ２．０２ ２．０３ ２．０６ 【００４７】

【００４８】１）ヘイズ値（透明性）
透明性の特性値として試料の未印字部をヘーズ−メーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ（東京電色技術センター製）を使用して測定したヘイズ値（％）。
２）発色濃度サーマルプリンター（（株）イシダ製、Ｌ−２０００）を使用して発色させた部分のマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）による測定値（反射濃度）。
３）耐湿性上記プリンターで発色させた試料を５０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置後の発色部のマクベス反射濃度計による測定値。
４）耐水性上記プリンターで発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬後の発色部のマクベス反射濃度計による測定値。
５）耐可塑剤性上記プリンターで発色させた試料の両面にＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）ラップフィルム重ねて０．０２９４ＭＰａ（３００ｇ／ｃｍ2）の荷重下、４０℃、２４時間放置後の発色部のマクベス反射濃度計による測定値。
６）耐光性Ａ未発色の試料を５，０００ルクスの蛍光灯下、２週間放置した後の試料のマクベス反射濃度計による測定値。
７）耐光性Ｂ上記プリンターで発色させた試料を５，０００ルクスの蛍光灯下、２週間放置した後の発色部のマクベス反射濃度計による測定値。
８）印字品質（ヘッドマッチング）
上記プリンターを使用して試料を発色させた時の発色面の状態。
○−−−異常なし。
△−−−キズ僅かあり。
×−−−キズあり。
【００４９】表から明らかなように本発明の感熱記録体は透明性が高く、ヘッドマッチングが良好で且つ発色濃度、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性及び耐光性が優れている。
【００５０】
【発明の効果】ヘッドマッチング、発色濃度及び保存性に優れた透明感熱記録体が得られた。
【出願人】 【識別番号】０００００４０８６
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
【出願日】 平成１４年１月２８日（２００２．１．２８）
【代理人】
【公開番号】 特開２００３−２１１８５３（Ｐ２００３−２１１８５３Ａ）
【公開日】 平成１５年７月３０日（２００３．７．３０）
【出願番号】 特願２００２−１８６１１（Ｐ２００２−１８６１１）