| 【発明の名称】 |
光情報記録媒体 |
| 【発明者】 |
【氏名】斎藤 直樹
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地 富士写真フイルム株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】レーザー光に対して高い感度を示す色素化合物を含む記録層を設けた光情報記録媒体を用いることにより、情報の高密度記録が可能で、高反射率および高変調度を有する光情報記録媒体を提供する。
【解決手段】基板上に、レーザー光の照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層がヘミポルフィラジン誘導体を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板上に、レーザー光の照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層がヘミポルフィラジン誘導体を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関し、特に、ヒートモード型の光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ等）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイルディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ―Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と、狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｍｍの波長のレーザー光）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。
【０００４】最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保しつつも、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。
【０００５】例えば特開平４−７４６９０号公報、特開平７−３０４２５６号公報、特開平７−３０４２５７号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１１３５０４号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号公報及び同２０００−２２８０２８号公報には、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている。
【０００６】具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェエル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討では、上記各公報に記載の光ディスクは、実用上の感度、そして反射率や変調度などの記録特性においては尚充分でないことから、更に改良を要することが判明した。
【０００８】以上から、本発明の目的は、レーザー光に対して高い感度を示す色素化合物を含む記録層を設けた光情報記録媒体を用いることにより、情報の高密度記録が可能で、高反射率および高変調度を有する光情報記録媒体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、本発明者は、ヘミポルフィラジン誘導体を記録層の記録材料として用いることで、記録再生に用いられるレーザー光に対して高い感度を示し、かつ高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体が得られることを見出した。すなわち、本発明は、＜１＞ 基板上に、レーザー光の照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、前記記録層がヘミポルフィラジン誘導体を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
【００１０】＜２＞ 前記ヘミポルフィラジン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする＜１＞に記載の光情報記録媒体である。
【００１１】
【化１】
・・・一般式（Ｉ）
【００１２】［一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に芳香族縮合環を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｍ又はｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ1又はＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成していてもよい。Ｍは２個の水素原子、金属、金属酸化物又は配位子を有する金属を表す。］
【００１３】＜３＞ 前記一般式（Ｉ）中のＭが、二つの水素原子、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛および珪素のいずれかであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光情報記録媒体である。
【００１４】＜４＞ 前記一般式（Ｉ）中の前記芳香族縮合環Ａ及びＢの少なくとも一方が、ベンゼン環であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光情報記録媒体である。
【００１５】＜５＞ 前記一般式（Ｉ）中のｍ及びｎがそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光情報記録媒体である。
【００１６】＜６＞ さらに、光反射層が設けられていることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光情報記録媒体である。
【００１７】＜７＞ さらに、最表面に保護層が設けられていることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光情報記録媒体である。
【００１８】＜８＞ 前記基板が、その表面にトラックピッチ０．２〜０．８μｍのプレグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層が、前記プレグルーブが形成された側の表面に設けられていることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【００１９】＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録することを特徴とする光情報記録方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の光情報記録媒体は、記録層がヘミポルフィラジン誘導体を含有することを特徴とする。かかるヘミポルフィラジン化合物は、照射されたレーザー光を吸収して効率良く熱エネルギーへ変換でき、微小ピットの形成が可能であるため、これを記録層中に含有させると、情報の高密度記録が可能で、光情報記録媒体の反射率および変調度をそれぞれ高い状態に維持することができる。
【００２１】本発明の光情報記録媒体に用いられるヘミポルフィラジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化２】
・・・一般式（Ｉ）
【００２３】一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に芳香族縮合環を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｍ又はｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ1又はＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成していてもよい。Ｍは２個の水素原子、金属、金属酸化物又は配位子を有する金属を表す。
【００２４】一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢで表される芳香族縮合環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環を挙げることができ、更に好ましいものは、ベンゼン環、ピリジン環及びピラジン環であり、特に好ましいものはベンゼン環である。
【００２５】一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。すなわち、炭素原子数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基）、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル基、クロロフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、１−ナフチル）、炭素原子数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル基、アニシル基）、炭素原子数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基、２−メチルビニル基）、炭素原子数２〜２０のアルケニル基（例えば、エチニル基、２−メチルエチニル基、２−フェニルエチニル基）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、サリチロイル基、ピバロイル基）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、トルオイル基）、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基、ベンジルチオ基、３−メトキシプロピルチオ基）、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基）、炭素原子数１〜１７のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ−ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基）、炭素原子数１〜１６のアミド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基）、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、５もしくは６員のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などのヘテロ環）である。
【００２６】一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される置換基のより好ましい例としては、炭素原子数１〜１６の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアミド基であり、中でもさらに好ましいものは、炭素原子数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数ｌ〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアミド基であり、特に好ましいものは、炭素原子数３〜１０の鎖状分岐又は環状のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のアルコキシカルボニル基、フェニル基及び塩素原子である。
【００２７】一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎとして好ましい値は、それぞれ独立に０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましい値は０である。ｍ又はｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ1同士又はＲ2同士は互いに同一でも異なっていてもよく、連結して環を形成していてもよい。
【００２８】一般式（Ｉ）において、縮合環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、その好ましい例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルフェニル基、炭素原子数６〜１４のアリールスルフェニル基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１４のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜２１のアシル基、炭素原子数１〜２５のカルバモイル基、炭素原子数０〜３２のスルファモイル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数２〜２１のアシルアミノ基、炭素原子教１〜２０のスルホニルアミノ基、炭素原子数０〜３２のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基及びハロゲン原子を挙げることができるが、更に好ましいものは、炭素原子数３〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数３〜１６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数３〜１６のアルキルスルフェニル基、炭素原子数６〜１０のアリールスルフェニル基、炭素原子数３〜１６アルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜２０のスルファモイル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数４〜１２のアルコキシ基、炭素原子数４〜１２のアルキルスルホニル基、フェニルスルフェニル基、炭素原子数４〜１２のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基及び炭素原子数４〜１６のスルファモイル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数４〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０のアルキルスルフェニル基、炭素原子数４〜１０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１２のスルファモイル基である。
【００２９】一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、縮合環Ａ及びＢの置換基は更に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、置換基Ｒ1及びＲ2の例として先に記載したものを挙げることができる。
【００３０】一般式（Ｉ）において、Ｍとしては、既述のように、二つの水素原子、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛および珪素のいずれかであるが、中でも、二つの水素原子、銅、ニッケル及びパラジウムが好ましく、二つの水素原子、銅及びニッケルがより好ましく、二つの水素原子及び銅が特に好ましい。
【００３１】一般式（Ｉ）で表されるヘミポルフィラジン誘導体は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００３２】本発明の光情報記録媒体に用いられる一般式（Ｉ）で表されるヘミポルフィラジン誘導体は、特定の誘導体単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよいが、単独で使用することが好ましい。尚、一般式（Ｉ）で表されるヘミポルフィラジン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基の置換位置が異なる異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている。また、該置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく同一のヘミポルフィラジン誘導体として見なしている。
【００３３】以下に、本発明で用いられるヘミポルフィラジン誘導体の好ましい具体例（Ｉ−１〜Ｉ−２８）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】本発明に用いられるヘミポルフィラジン誘導体は、イミド化合物とジアミノピリジン化合物とを脱水縮合する等の方法により製造することができる。
【００４２】具体的には、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２４９０（１９５４）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９８，５６３−５７５（１９９８）に記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００４３】本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記ヘミポルフィラジン誘導体を含有する記録層を有する。本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に、記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成；前記円盤状基板上に、光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。
【００４４】本発明の光情報記録媒体の基板に形成されるプレグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の一般的な光情報記録媒体において形成されるものと同様とすることができる。
【００４５】また、より高い記録密度を達成するために、ＣＤ―ＲやＤＶＤ―Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは２００〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に２００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に２５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。プレグルーブの深さは、５〜１８０ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に２０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。隣接するプレグルーブ同士の幅は５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に８０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に１００〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４６】本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明する。本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状として、または剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００４７】記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビエルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコー卜などの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００４８】記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布等の方法によって行うことができるが、溶剤塗布が好ましい。この場合、前記色素化合物（前記ヘミポルフィラジン誘導体）、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。
【００４９】塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００５０】結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビエル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、該結合剤の使用量は、一般に前記ヘミポルフィラジン誘導体の質量の０．０１倍量〜５０倍量の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００５１】塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは１５〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍの範囲にある。
【００５２】記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化１０】
・・・一般式（ＩＩ）
【００５４】但し、Ｒ21は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ-はアニオンを表わす。
【００５５】一般式（ＩＩ）において、Ｒ21は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ-のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-及びＳｂＦ6-を挙げることができる。一般式（ＩＩ）で表される化合物の例を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、通常、色素の質量の０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００５８】記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。
【００５９】光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６０】光反射層の上には、最表面層として、光反射層や記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして貼り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。
【００６１】保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＺｎＳ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の無機物質、熟可塑性樹脂、熟硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパックリング、塗布等の方法により設けられてもよい。
【００６２】また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。
【００６３】本発明の光情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
【００６４】ＣＤ−Ｒの場合は、７５０〜８００ｎｍの範囲の発振波長、ＤＶＤ−Ｒの場合は、６３０〜６８０ｎｍの発振波長を有するレーザー光が用いられる。また、更に短波長のレーザー光を用いる場合の記録光としては、３９０〜４４０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が用いられる。このときの好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍ又は８２０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長がそれぞれ４２５ｎｍ又は４１０ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。特に記録密度の点で青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００６５】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】（実施例１）化合物（Ｉ−１）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）を得た。この塗布液を、表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グルーブの深さ；０．０５μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）であって、そのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。
【００６７】次に、記録層上に銀をスパッタリングして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。以上の工程により本発明に従う光ディスクを作製した。
【００６８】（実施例２〜８）実施例１において、化合物（Ｉ−１）で表わされるヘミポルフィラジン化合物を表２に示す化合物に代えたこと以外は同様にして、本発明に従う光ディスクを作製した。
【００６９】
【表２】
【００７０】（比較例１〜４）実施例１において、化合物（Ｉ−１）で表わされるヘミポルフィラジン化合物を下記比較用色素化合物（Ａ）〜（Ｄ）にそれぞれ変更したこと以外は同様にして、比較用の光ディスクを作製した。
【００７１】
【化１１】
・・・（Ａ）：特関平７−３０４２５６号公報の実施例に記載の化合物【００７２】
【化１２】
・・・（Ｂ）：特開平８−１２７１７４号公報の実施例１に記載の化合物【００７３】
【化１３】
・・・（Ｃ）：特開平１１−３３４２０７号公報の実施例１に記載の化合物【００７４】
【化１４】
・・・（Ｄ）：特開２０００−２２８０２８号公報の実施例に記載の化合物【００７５】（光ディスクとしての評価）作製した光デイスクに線速度３，５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザー光を用いて記録した後、記録した信号を再生した。最適パワーでの変調度、グルーブ反射率、及び感度を測定した。記録および記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を表２に示す。
【００７６】表２の結果から、本発明の特徴とするヘミポルフィラジン誘導体を含有する記録層を有する光ディスク（実施例１〜８）は、比較化合物Ａ〜Ｄを含む記録層を有する光ディスク（比較例１〜４）に比べて、上記青紫色半導体レーザー光に対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与え、しかも高感度であることがわかる。従って、本発明に従うヘミポルフィラジン誘導体を用いることで、短波長レーザー光に対しても、高い記録特性を具えた光ディスクが得られることがわかる。
【００７７】
【発明の効果】本発明によれば、情報の高密度記録が可能で、高反射率および高変調度を有する光情報記録媒体を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
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| 【出願日】 |
平成１４年１月２５日（２００２．１．２５） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２１１８４８（Ｐ２００３−２１１８４８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年７月３０日（２００３．７．３０） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−１６７１７（Ｐ２００２−１６７１７） |
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