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【発明の名称】 感熱記録材料
【発明者】 【氏名】南 一守
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真フイルム株式会社内

【氏名】植木 志貴
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真フイルム株式会社内

【要約】 【課題】曝光時における感熱記録層の画像耐光性に優れる感熱記録材料を提供すること。

【解決手段】支持体上に、下記一般式(I)で表される化合物を含有する感熱記録層を少なくとも一層有することを特徴とする感熱記録材料。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 支持体上に、下記一般式(I)で表される化合物を含有する感熱記録層を少なくとも一層有することを特徴とする感熱記録材料。
【化1】

[一般式(I)中、nは1または2を表す。n=1の場合、R1は、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアンスレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドジニリル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナンスリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナンスロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基から選択された環式残基、或いは、下記一般式(II)で表される基を表し、これらは、それぞれ無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、アミノ基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、炭素数1〜4のジアルキルで置換されていてもよい。n=2の場合、R1は、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたフェニレン基またはナフチレン基、或いは、−R12−X−R13−を表す。一般式(I)中、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素、塩素、ヒドロキシ基、炭素数1〜25のアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4アルキル基で置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、炭素数1〜4のジアルキルアミノ基、炭素数1〜25のアルカイノイルオキシ基、炭素数1〜25のアルカノイルアミノ基、炭素数3〜25のアルケノイルオキシ基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイルオキシ基;炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、または、炭素数1〜12アルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表す。また、R2とR3、R3とR4、R4とR5は炭素原子が結合してベンゼン環を形成してもよく、R4は−Cm2m−COR15、−O−(Cv2v))−COR’15、−O−(CH2q−OR32、−OCH2−CH(OH)−CH2−R’15、−OCH2−CH(OH)−CH2−OR32、若しくは−(CH2q−OH、であってもよい。さらに、一般式(I)中、R3、R5およびR6が水素の場合、R4は下記一般式(III)で表される基であってもよい。一般式(I)中、R6は、水素、または、R4がヒドロキシ基のときにはR6は炭素数1〜25のアルキル基、炭素数3〜25のアルケニル基であってもよい。。
【化2】

一般式(II)中、R7とR8、R8とR11は、炭素原子が結合してベンゼン環を形成していてもよい。
【化3】

7、R8、R9、R10およびR11は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数1〜25のアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜25のアルキル基;炭素数1〜25のアルコキシ基;酸素イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜25のアルコキシ基;炭素数1〜25のアルキルチオ基、炭素数3〜25のアルケニル基、炭素数3〜25のアルケニルオキシ基、炭素数3〜25のアルキニル基、炭素数3〜25のアルキニルオキシ基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルコキシ基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換されたフェノキシ基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換された炭素数5〜8のシクロアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、炭素数1〜4ジアルキルアミノ基、炭素数1〜25のアルカノイル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイル基;炭素数1〜25のアルカノイルオキシ基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイルオキシ基;炭素数1〜25のアルカノイルアミノ基、炭素数3〜25のアルケノイル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルケノイル基;炭素数3〜25のアルケノイルオキシ基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルケノイルオキシ基;炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニル基、炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基、下記一般式(IIIa)、または下記一般式(IIIb)を表す。但し、R7がヒドロキシ基、アルカノイロキシ基、O、Sまたは>NR14を間に挟むアルカノイロキシ基であって、R9が水素であるときは、R10はR4と同一ではなく、R9がヒドロキシ基、アルカノイロキシ基、O、Sまたは>NR14を間に挟むアルカノイロキシ基、R7が水素であるときはR8はR4と同一ではない。R12、R13は、それぞれ独立に、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニレン基またはナフチレン基を表す。R14は、水素、または、炭素数1〜8のアルキル基を表す。R15とR’15はそれぞれ独立にヒドロキシ基;[−O-(1/r)Mr+];炭素数1〜20のアルコキシ基;酸素を間に挟む、および/または、OH、フェノキシ、炭素数7〜15のアルキルフェノキシ、炭素数7〜15のアルコキシフェノキシ、から選択された基によって置換された炭素数3〜20のアルコキシ基;または炭素数5〜12のシクロアルコキシ基、炭素数7〜17のフェニルアルコキシ基、フェノキシ基、 −N(R24)R25、下記一般式(IVa)若しくは下記一般式(IVb)で表される基を表す。R16、R17はそれぞれ独立に、水素、CF3、炭素数1〜12のアルキル基またはフェニル基を表す。また、R16とR17とが炭素原子で結合し、無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルキリデン基を表してもよい。
【化4】

【化5】

18、R19はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。R20は、水素または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R21は、水素、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数1〜25のアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜25のアルキル基;無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基でフェニル残基が置換された炭素数7〜9のフェニルアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟み且つ無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基でフェニル残基が置換された炭素数7〜25のフェニルアルキル基を表す。また、一般式(IIIb)中、R20とR21は共に炭素原子で結合して無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜12のシクロアルキレン環を形成してもよい。R22は、水素または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R23は、水素、炭素数1〜25のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基;酸素、イオウまたは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイル基;炭素数1〜6のジアルキルリン酸エステル基で置換された炭素数2〜25のアルカノイル基、炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニル基、テノイル基、フロイル基、ベンゾイル基若しくは炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイル基、下記一般式(Va)〜(Ve)を表す。
【化6】

24とR25とはそれぞれ独立に、水素または炭素数1〜18のアルキル基を表す。R26は、水素または炭素数1〜8のアルキル基を表す。R27は、単結合、炭素数1〜18のアルキレン基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜18のアルキレン基;炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数2〜20のアルキリデン基、炭素数7〜20のフェニルアルキリデン基、炭素数5〜8のシクロアルキレン基、炭素数7〜8のビシクロアルキレン基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換されたフェニレン基、または下記結合基を表す。
【化7】

28は、ヒドロキシ基、[−O-(1/r)Mr+]、炭素数1〜18のアルコキシ基または−N(R24)R25を表す。R29は、酸素または−NH−を表す。R30は、炭素数1〜18のアルキル基またはフェニル基を表す。R31は、水素または炭素数1〜18のアルキル基を表す。R32は、炭素数1〜18のアルカノイル基、フェニル基若しくは炭素数7〜15のアルキルフェニル基で置換された炭素数1〜8のアルカノイル基、炭素数3〜18のアルケノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、またはナフチルカルボニル基を表す。Lは、(k+1)価の結合基を表す。Lが2価の基の場合、Lは−O−、Q−アルキレン(炭素数2〜12)−Q、−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−、−Q−アルキレン(炭素数2〜12)−Q−CO−CV2V−O−、−O−アルキレン(炭素数2〜12)−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−、Qを間に挟むQ−アルキレン(炭素数4〜12)−Q、Q−フェニレン−Q、または、Q−フェニレン−D−フェニレン−Q(Dは炭素数1〜4のアルキレン基、O、S、SO若しくはSO2)を表す。Lが3価の基の場合、LはQが端末についた炭素数3〜12のアルカントリイル基、ヘキソース若しくはヘキシトールの3価の残基、または(−O−CH23C−CH2OH、−Q−Ca2a−N(Cb2b−Q−)−Cc2c−Q−、−Q−炭素数3〜12のアルカントリイル(−Q−CO−Cv2v−O−)2、−O−炭素数3〜12のアルカントリイル(−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−)2を表す。Lが4価の基の場合、Lはヘキソース若しくはヘキシトールの4価の残基、−Q−炭素数4〜12のアルカンテトリル(−O−CO−Cv2v−O−)3、−O−炭素数4〜12のアルカンテトリル(−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−)3、Qが端末についた炭素数4〜12のアルカンテトリル基、または下記4価の結合基を表す。
【化8】

Mはr価の金属カチオンを表し、Qは酸素または−NH−を表し、Xは単結合、酸素、イオウ、若しくは−NR31−を表す。Zは(k+1)価の結合基を表す。Zが2価の基の場合、Zは炭素数2〜12のアルキレン基、Qを間に挟む炭素数4〜12のアルキレン基、フェニレン基、または、フェニレン−D−フェニレン基(Dは炭素数1〜4のアルキレン基、O、S、SOまたはSO2)を表す。Zが3価の基の場合、Zは炭素数3〜12のアルカントリイル基、ヘキソース若しくはヘキシトールの3価の残基、または(−CH23C−CH2OH、または、−Ca2a−N(Cb2b−)−Cc2c−を表す。Zが4価の基の場合、Zはヘキソース若しくはヘキシトールの4価の炭素で終わる残基、炭素数4〜12のアルカンテトリル基、または下記の4価の結合基を表す。
【化9】

a,b,cは、独立に1〜3の整数を表す。mは、0〜12の整数を表す。qは1〜6の整数を表す。rは1〜3の整数を表す。sは0〜2の整数を表す。vは1〜8の整数を表す。
【請求項2】 前記一般式(I)で表される化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
【請求項3】 前記電子供与性染料前駆体は、前記一般式(I)で表される化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項1または2に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、画像保存性の良好な感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展している。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
【0003】しかしながら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事務所などで長期にわたって掲示されたりしたときに、光によって地肌部が着色したり、画像部が変色あるいは褪色したりする欠点を有している。この地肌部の着色や、画像部の変色や褪色を改良するため、特願平2001−368329号公報には、電子供与性染料前駆体をメタクリレート系のオイルとともにマイクロカプセルに含有することで、曝光時における感熱記録層の画像耐光性を向上させた感熱記録材料が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記感熱記録材料によって、曝光時における感熱記録層の画像耐光性の一応の改良を図ることはできたが、未だ該画像耐光性に対しての改良の余地があった。従って、本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を解決することを課題とする。即ち、本発明は、曝光時における感熱記録層の画像耐光性に優れる感熱記録材料を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する手段は、以下の通りである。即ち、<1> 支持体上に、下記一般式(I)で表される化合物を含有する感熱記録層を少なくとも一層有することを特徴とする感熱記録材料である。
【0006】
【化10】

【0007】[一般式(I)中、nは1または2を表す。n=1の場合、R1は、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアンスレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドジニリル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナンスリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナンスロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基から選択された環式残基、或いは、下記一般式(II)で表される基を表し、これらは、それぞれ無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、アミノ基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、炭素数1〜4のジアルキルで置換されていてもよい。
【0008】n=2の場合、R1は、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたフェニレン基またはナフチレン基、或いは、−R12−X−R13−を表す。一般式(I)中、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素、塩素、ヒドロキシ基、炭素数1〜25のアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4アルキル基で置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、炭素数1〜4のジアルキルアミノ基、炭素数1〜25のアルカイノイルオキシ基、炭素数1〜25のアルカノイルアミノ基、炭素数3〜25のアルケノイルオキシ基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイルオキシ基;炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、または、炭素数1〜12アルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表す。また、R2とR3、R3とR4、R4とR5は炭素原子が結合してベンゼン環を形成してもよく、R4は−Cm2m−COR15、−O−(Cv2v))−COR’15、−O−(CH2q−OR32、−OCH2−CH(OH)−CH2−R’15、−OCH2−CH(OH)−CH2−OR32、若しくは−(CH2q−OH、であってもよい。さらに、一般式(I)中、R3、R5およびR6が水素の場合、R4は下記一般式(III)で表される基であってもよい。
【0009】一般式(I)中、R6は、水素、または、R4がヒドロキシ基のときにはR6は炭素数1〜25のアルキル基、炭素数3〜25のアルケニル基であってもよい。。
【0010】
【化11】

【0011】一般式(II)中、R7とR8、R8とR11は、炭素原子が結合してベンゼン環を形成していてもよい。
【0012】
【化12】

【0013】R7、R8、R9、R10およびR11は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数1〜25のアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜25のアルキル基;炭素数1〜25のアルコキシ基;酸素イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜25のアルコキシ基;炭素数1〜25のアルキルチオ基、炭素数3〜25のアルケニル基、炭素数3〜25のアルケニルオキシ基、炭素数3〜25のアルキニル基、炭素数3〜25のアルキニルオキシ基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルコキシ基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換されたフェノキシ基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基;無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換された炭素数5〜8のシクロアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、炭素数1〜4ジアルキルアミノ基、炭素数1〜25のアルカノイル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイル基;炭素数1〜25のアルカノイルオキシ基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイルオキシ基;炭素数1〜25のアルカノイルアミノ基、炭素数3〜25のアルケノイル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルケノイル基;炭素数3〜25のアルケノイルオキシ基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルケノイルオキシ基;炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニル基、炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基、下記一般式(IIIa)、または下記一般式(IIIb)を表す。但し、R7がヒドロキシ基、アルカノイロキシ基、O、Sまたは>NR14を間に挟むアルカノイロキシ基であって、R9が水素であるときは、R10はR4と同一ではなく、R9がヒドロキシ基、アルカノイロキシ基、O、Sまたは>NR14を間に挟むアルカノイロキシ基、R7が水素であるときはR8はR4と同一ではない。
【0014】R12、R13は、それぞれ独立に、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニレン基またはナフチレン基を表す。R14は、水素、または、炭素数1〜8のアルキル基を表す。R15とR’15はそれぞれ独立にヒドロキシ基;[−O-(1/r)Mr+];炭素数1〜20のアルコキシ基;酸素を間に挟む、および/または、OH、フェノキシ、炭素数7〜15のアルキルフェノキシ、炭素数7〜15のアルコキシフェノキシ、から選択された基によって置換された炭素数3〜20のアルコキシ基;または炭素数5〜12のシクロアルコキシ基、炭素数7〜17のフェニルアルコキシ基、フェノキシ基、 −N(R24)R25、下記一般式(IVa)若しくは下記一般式(IVb)で表される基を表す。
【0015】R16、R17はそれぞれ独立に、水素、CF3、炭素数1〜12のアルキル基またはフェニル基を表す。また、R16とR17とが炭素原子で結合し、無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルキリデン基を表してもよい。
【0016】
【化13】

【0017】
【化14】

【0018】R18、R19はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。R20は、水素または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R21は、水素、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数1〜25のアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜25のアルキル基;無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基でフェニル残基が置換された炭素数7〜9のフェニルアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟み且つ無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基でフェニル残基が置換された炭素数7〜25のフェニルアルキル基を表す。また、一般式(IIIb)中、R20とR21は共に炭素原子で結合して無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜12のシクロアルキレン環を形成してもよい。
【0019】R22は、水素または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R23は、水素、炭素数1〜25のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基;酸素、イオウまたは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイル基;炭素数1〜6のジアルキルリン酸エステル基で置換された炭素数2〜25のアルカノイル基、炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニル基、テノイル基、フロイル基、ベンゾイル基若しくは炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイル基、下記一般式(Va)〜(Ve)を表す。
【0020】
【化15】

【0021】R24とR25とはそれぞれ独立に、水素または炭素数1〜18のアルキル基を表す。R26は、水素または炭素数1〜8のアルキル基を表す。R27は、単結合、炭素数1〜18のアルキレン基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜18のアルキレン基;炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数2〜20のアルキリデン基、炭素数7〜20のフェニルアルキリデン基、炭素数5〜8のシクロアルキレン基、炭素数7〜8のビシクロアルキレン基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換されたフェニレン基、または下記結合基を表す。
【0022】
【化16】

【0023】R28は、ヒドロキシ基、[−O-(1/r)Mr+]、炭素数1〜18のアルコキシ基または−N(R24)R25を表す。R29は、酸素または−NH−を表す。R30は、炭素数1〜18のアルキル基またはフェニル基を表す。R31は、水素または炭素数1〜18のアルキル基を表す。R32は、炭素数1〜18のアルカノイル基、フェニル基若しくは炭素数7〜15のアルキルフェニル基で置換された炭素数1〜8のアルカノイル基、炭素数3〜18のアルケノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、またはナフチルカルボニル基を表す。
【0024】Lは、(k+1)価の結合基を表す。Lが2価の基の場合、Lは−O−、Q−アルキレン(炭素数2〜12)−Q、−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−、−Q−アルキレン(炭素数2〜12)−Q−CO−CV2V−O−、−O−アルキレン(炭素数2〜12)−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−、Qを間に挟むQ−アルキレン(炭素数4〜12)−Q、Q−フェニレン−Q、または、Q−フェニレン−D−フェニレン−Q(Dは炭素数1〜4のアルキレン基、O、S、SO若しくはSO2)を表す。
【0025】Lが3価の基の場合、LはQが端末についた炭素数3〜12のアルカントリイル基、ヘキソース若しくはヘキシトールの3価の残基、または(−O−CH23C−CH2OH、−Q−Ca2a−N(Cb2b−Q−)−Cc2c−Q−、−Q−炭素数3〜12のアルカントリイル(−Q−CO−Cv2v−O−)2、−O−炭素数3〜12のアルカントリイル(−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−)2を表す。
【0026】Lが4価の基の場合、Lはヘキソース若しくはヘキシトールの4価の残基、−Q−炭素数4〜12のアルカンテトリル(−O−CO−Cv2v−O−)3、−O−炭素数4〜12のアルカンテトリル(−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−)3、Qが端末についた炭素数4〜12のアルカンテトリル基、または下記4価の結合基を表す。
【0027】
【化17】

【0028】Mはr価の金属カチオンを表し、Qは酸素または−NH−を表し、Xは単結合、酸素、イオウ、若しくは−NR31−を表す。Zは(k+1)価の結合基を表す。Zが2価の基の場合、Zは炭素数2〜12のアルキレン基、Qを間に挟む炭素数4〜12のアルキレン基、フェニレン基、または、フェニレン−D−フェニレン基(Dは炭素数1〜4のアルキレン基、O、S、SOまたはSO2)を表す。
【0029】Zが3価の基の場合、Zは炭素数3〜12のアルカントリイル基、ヘキソース若しくはヘキシトールの3価の残基、または(−CH23C−CH2OH、または、−Ca2a−N(Cb2b−)−Cc2c−を表す。Zが4価の基の場合、Zはヘキソース若しくはヘキシトールの4価の炭素で終わる残基、炭素数4〜12のアルカンテトリル基、または下記の4価の結合基を表す。
【0030】
【化18】

【0031】a,b,cは、独立に1〜3の整数を表す。mは、0〜12の整数を表す。qは1〜6の整数を表す。rは1〜3の整数を表す。sは0〜2の整数を表す。vは1〜8の整数を表す。
【0032】<2> 前記一般式(I)で表される化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記<1>の感熱記録材料である。
【0033】<3> 前記電子供与性染料前駆体は、前記一般式(I)で表される化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記<1>または<2>の感熱記録材料である。
【0034】
【発明の実施の形態】《感熱記録材料》本発明の感熱記録材料は、下記一般式(I)で表される化合物を含有する感熱記録層を少なくとも一層有することを特徴とする。本発明の感熱記録材料は、下記一般式(I)で表される化合物を感熱記録層に含有することにより、画像記録後に感熱記録材料を長時間光に曝した際の形成画像の褪色を防止することができるため、曝光時における感熱記録層の画像保存性を向上させることができる。
【0035】(一般式(I)で表される化合物)一般式(I)で表される化合物について説明する。
【0036】
【化19】

【0037】一般式(I)中、nは1または2を表す。n=1の場合、R1は、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアンスレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドジニリル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナンスリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナンスロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基から選択された環式残基、或いは、下記一般式(II)で表される基を表し、これらは、それぞれ無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、アミノ基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、炭素数1〜4のジアルキルで置換されていてもよい。
【0038】n=2の場合、R1は、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたフェニレン基またはナフチレン基、或いは、−R12−X−R13−を表す。一般式(I)中、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素、塩素、ヒドロキシ基、炭素数1〜25のアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4アルキル基で置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアルキルチオ基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、炭素数1〜4のジアルキルアミノ基、炭素数1〜25のアルカイノイルオキシ基、炭素数1〜25のアルカノイルアミノ基、炭素数3〜25のアルケノイルオキシ基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイルオキシ基;炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、または、炭素数1〜12アルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基を表す。また、R2とR3、R3とR4、R4とR5は炭素原子が結合してベンゼン環を形成してもよく、R4は−Cm2m−COR15、−O−(Cv2v))−COR’15、−O−(CH2q−OR32、−OCH2−CH(OH)−CH2−R’15、−OCH2−CH(OH)−CH2−OR32、若しくは−(CH2q−OH、であってもよい。さらに、一般式(I)中、R3、R5およびR6が水素の場合、R4は下記一般式(III)で表される基であってもよい。一般式(I)中、R6は、水素、または、R4がヒドロキシ基のときにはR6は炭素数1〜25のアルキル基、炭素数3〜25のアルケニル基であってもよい。。
【0039】
【化20】

【0040】一般式(II)中、R7とR8、R8とR11は、炭素原子が結合してベンゼン環を形成していてもよい。
【0041】
【化21】

【0042】R7、R8、R9、R10およびR11は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数1〜25のアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜25のアルキル基;炭素数1〜25のアルコキシ基;酸素イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜25のアルコキシ基;炭素数1〜25のアルキルチオ基、炭素数3〜25のアルケニル基、炭素数3〜25のアルケニルオキシ基、炭素数3〜25のアルキニル基、炭素数3〜25のアルキニルオキシ基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルコキシ基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換されたフェノキシ基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換された炭素数5〜8のシクロアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、炭素数1〜4ジアルキルアミノ基、炭素数1〜25のアルカノイル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイル基;炭素数1〜25のアルカノイルオキシ基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイルオキシ基;炭素数1〜25のアルカノイルアミノ基、炭素数3〜25のアルケノイル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルケノイル基;炭素数3〜25のアルケノイルオキシ基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルケノイルオキシ基;炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニル基、炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基、下記一般式(IIIa)、または下記一般式(IIIb)を表す。但し、R7がヒドロキシ基、アルカノイロキシ基、O、Sまたは>NR14を間に挟むアルカノイロキシ基であって、R9が水素であるときは、R10はR4と同一ではなく、R9がヒドロキシ基、アルカノイロキシ基、O、Sまたは>NR14を間に挟むアルカノイロキシ基、R7が水素であるときはR8はR4と同一ではない。
【0043】R12、R13は、それぞれ独立に、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニレン基またはナフチレン基を表す。R14は、水素、または、炭素数1〜8のアルキル基を表す。R15とR’15はそれぞれ独立にヒドロキシ基;[−O-(1/r)Mr+];炭素数1〜20のアルコキシ基;酸素を間に挟む、および/または、OH、フェノキシ、炭素数7〜15のアルキルフェノキシ、炭素数7〜15のアルコキシフェノキシ、から選択された基によって置換された炭素数3〜20のアルコキシ基;または炭素数5〜12のシクロアルコキシ基、炭素数7〜17のフェニルアルコキシ基、フェノキシ基、 −N(R24)R25、下記一般式(IVa)若しくは下記一般式(IVb)で表される基を表す。R16、R17はそれぞれ独立に、水素、CF3、炭素数1〜12のアルキル基またはフェニル基を表す。また、R16とR17とが炭素原子で結合し、無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルキリデン基を表してもよい。
【0044】
【化22】

【0045】
【化23】

【0046】R18、R19はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を表す。R20は、水素または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R21は、水素、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数1〜25のアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜25のアルキル基;無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基でフェニル残基が置換された炭素数7〜9のフェニルアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟み且つ無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基でフェニル残基が置換された炭素数7〜25のフェニルアルキル基を表す。また、一般式(IIIb)中、R20とR21は共に炭素原子で結合して無置換若しくは1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜12のシクロアルキレン環を形成してもよい。
【0047】R22は、水素または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R23は、水素、炭素数1〜25のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基;酸素、イオウまたは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイル基;炭素数1〜6のジアルキルリン酸エステル基で置換された炭素数2〜25のアルカノイル基、炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニル基、テノイル基、フロイル基、ベンゾイル基若しくは炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイル基、下記一般式(Va)〜(Ve)を表す。
【0048】
【化24】

【0049】R24とR25とはそれぞれ独立に、水素または炭素数1〜18のアルキル基を表す。R26は、水素または炭素数1〜8のアルキル基を表す。R27は、単結合、炭素数1〜18のアルキレン基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜18のアルキレン基;炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数2〜20のアルキリデン基、炭素数7〜20のフェニルアルキリデン基、炭素数5〜8のシクロアルキレン基、炭素数7〜8のビシクロアルキレン基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換されたフェニレン基、または下記結合基を表す。
【0050】
【化25】

【0051】R28は、ヒドロキシ基、[−O-(1/r)Mr+]、炭素数1〜18のアルコキシ基または−N(R24)R25を表す。R29は、酸素または−NH−を表す。R30は、炭素数1〜18のアルキル基またはフェニル基を表す。R31は、水素または炭素数1〜18のアルキル基を表す。R32は、炭素数1〜18のアルカノイル基、フェニル基若しくは炭素数7〜15のアルキルフェニル基で置換された炭素数1〜8のアルカノイル基、炭素数3〜18のアルケノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、またはナフチルカルボニル基を表す。
【0052】Lは、(k+1)価の結合基を表す。Lが2価の基の場合、Lは−O−、Q−アルキレン(炭素数2〜12)−Q、−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−、−Q−アルキレン(炭素数2〜12)−Q−CO−CV2V−O−、−O−アルキレン(炭素数2〜12)−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−、Qを間に挟むQ−アルキレン(炭素数4〜12)−Q、Q−フェニレン−Q、または、Q−フェニレン−D−フェニレン−Q(Dは炭素数1〜4のアルキレン基、O、S、SO若しくはSO2)を表す。
【0053】Lが3価の基の場合、LはQが端末についた炭素数3〜12のアルカントリイル基、ヘキソース若しくはヘキシトールの3価の残基、または(−O−CH23C−CH2OH、−Q−Ca2a−N(Cb2b−Q−)−Cc2c−Q−、−Q−炭素数3〜12のアルカントリイル(−Q−CO−Cv2v−O−)2、−O−炭素数3〜12のアルカントリイル(−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−)2を表す。
【0054】Lが4価の基の場合、Lはヘキソース若しくはヘキシトールの4価の残基、−Q−炭素数4〜12のアルカンテトリル(−O−CO−Cv2v−O−)3、−O−炭素数4〜12のアルカンテトリル(−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−)3、Qが端末についた炭素数4〜12のアルカンテトリル基、または下記4価の結合基を表す。
【0055】
【化26】

【0056】Mはr価の金属カチオンを表し、Qは酸素または−NH−を表し、Xは単結合、酸素、イオウ、若しくは−NR31−を表す。
【0057】Zは(k+1)価の結合基を表す。Zが2価の基の場合、Zは炭素数2〜12のアルキレン基、Qを間に挟む炭素数4〜12のアルキレン基、フェニレン基、または、フェニレン−D−フェニレン基(Dは炭素数1〜4のアルキレン基、O、S、SOまたはSO2)を表す。Zが3価の基の場合、Zは炭素数3〜12のアルカントリイル基、ヘキソース若しくはヘキシトールの3価の残基、または(−CH23C−CH2OH、または、−Ca2a−N(Cb2b−)−Cc2c−を表す。Zが4価の基の場合、Zはヘキソース若しくはヘキシトールの4価の炭素で終わる残基、炭素数4〜12のアルカンテトリル基、または下記の4価の結合基を表す。
【0058】
【化27】

【0059】a,b,cは、独立に1〜3の整数を表す。mは、0〜12の整数を表し、1〜6の整数が好ましい。qは1〜6の整数を表す。rは1〜3の整数を表す。sは0〜2の整数を表す。vは1〜8の整数を表し、1または2が好ましい。
【0060】上記R4としては、−Cm2m−COR15、(CH2q−OH、または、R3、R5およびR6が水素の場合は、R4が一般式(III)で表される基であることが好ましい。また、上記R15としては、ヒドロキシ基、[−O-(1/r)Mr+]、炭素数1〜20アルコキシ基、−N(R24)R25または一般式(IVa)で表される基が好ましい。
【0061】上記一般式(I)で表される化合物として、好ましくは、R1として一般式(II)で表される基を有する化合物である。上記R1として一般式(II)で表される基を有する化合物の好ましい態様としては、少なくとも1つの炭化水素または置換炭化水素基であるR2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10および/またはR11を有し、全ての基の炭素原子の総数が、少なくとも3以上の化合物である。更に好ましい化合物は、R2〜R5およびR7〜R11中に1つ以上の置換基を有し、全ての置換基中の炭素原子の総数が4〜35が好ましく、7〜30が特に好ましい。
【0062】また、上記R1として一般式(II)で表される基を有する化合物の中では、R7とR9はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1〜25のアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜25のアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14間に挟む炭素数2〜25のアルコキシ基;炭素数1〜25のアルキルチオ基、炭素数3〜25のアルケニル基、炭素数3〜25のアルケニルオキシ基、炭素数3〜25のアルキニル基、炭素数3〜25のアルキニルオキシ基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルコキシ基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェノキシ基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルコキシ基、基炭素数1〜4のアルキルアミノ基、炭素数1〜4のジアルキルアミノ基、炭素数1〜25のアルカノイル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルカノイル基;炭素数1〜25のアルカノイルアミノ基、炭素数3〜25のアルケノイル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数3〜25のアルケノイル基;炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイル基、上記一般式(IIIa)若しくは上記一般式(IIIb)で表される基であることが好ましい。
【0063】上記R1として一般式(II)で表される基を有する化合物として、更に好ましくは、R7とR9とが、水素、ハロゲン、炭素数1〜25のアルキル基;酸素、イオウ若しくは>N−R14を間に挟む炭素数2〜25のアルキル基;炭素数3〜25のアルケニル基、炭素数3〜25のアルキニル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基であり、最も好ましくは、R7とR9とが、水素、ハロゲン、炭素数1〜25のアルキル基、炭素数3〜25のアルケニル基、炭素数3〜25のアルキニル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキルで置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基であり、その中でも水素、塩素、または炭素数1〜18のアルキル基が好ましい。
【0064】上記R1として一般式(II)で表される基を有する化合物の中において、R8、R10およびR11は上記R1として一般式(II)で表される基を有する化合物中のR7とR9と同一の基、および、これらの残基の1つが好ましく、特にR11が、OH、炭素数1〜25のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜4のジアルキルアミノ基、炭素数1〜25のアルカノイルオキシ基、または、一般式(IIIb)で表される基であることが好ましい。
【0065】上記ハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素に代表されるが、塩素が好ましい。炭素原子数25までのアルカノイル基は分岐した若しくは分岐していない基であり、代表的にはフォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクダデカノイル基、エイコサノイル基、またはドコサノイル基が挙げられる。上記アルカノイル基の炭素原子数としては、2〜18が好ましく、2〜12が更に好ましく、2〜6が特に好ましい。上記アルカノイル基としては、アセチル基が特に好ましい。
【0066】アルカノイル基若しくはアルカノイルオキシ基(酸素が端末についたアルカノイル基)並びに酸素、イオウまたは>NR14を間に挟むアルカノイル基の例示、および好ましい具体例については米国特許第5814692号第7欄第31行から第48行、および第8欄第14行から第38行までに記載されている。
【0067】炭素原子数が3〜25のアルケノイル基は分岐したまたは分岐していない基であり、代表的にはプロペノイル基、2−ブテノイル基、3−ブテノイル基、イソブテノイル基があげられる。アルケノイルオキシ基は、端末に酸素がついたアルケノイル基が挙げられ、アルケノイル(オキシ)基並びに酸素、イオウまたは>NR14を間に挟むアルケノイル基の例示、および好ましい具体例については米国特許第5814692号第7欄第48行から第8欄第13行までに記載されている。
【0068】炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニル基、炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイル基若しくはベンゾイルオキシ基、炭素数1〜25のアルキル基、炭素数3〜25のアルケニル基、炭素数3〜25のアルケニルオキシ基、プロパルジル基(−CH2−C≡CH)のような炭素数3〜25のアルキニル基、アルキニルオキシ基(端末に酸素がついたアルキニル基);酸素、イオウまたは>NR14を間に挟む炭素数2〜25のアルキル基;無置換若しくは置換または中断された炭素数7〜9のフェニルアルキル基、ベンゾイルオキシ基のようなフェニルアルコキシ基、アルキル置換フェニル基若しくはフェノキシ基、無置換若しくはアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基またはシクロアルコキシ基、炭素数1〜25のアルコキシ基または酸素、イオウ若しくは>NR14を間に挟む炭素数2〜25のアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基または炭素数1〜4のアルキル基で置換されたアミノ基、アルカノイルアミノ基、炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜12のシクロアルキレン基のような2価の残基、中断された炭素数2〜18のアルキレン基、炭素数2〜9のアルケニレン基、炭素数2〜20のアルキリデン基、フェニルアルキリデン基、炭素数5〜8のシクロアルキレン基、炭素数7〜8のビシクロアルキレン基、無置換若しくはアルキル基で置換されたフェニレン基またはナフチレン基、またはアルキル置換シクロアルキリデン基の例示および好ましい具体例は、米国特許第5814692号第8欄第319から第12欄第22行までに記載されている。
【0069】R2およびR4の好ましい具体例としては、例えば炭素数1〜18のアルキル基が挙げられる。R4の特に好ましい例は、炭素数1〜4のアルキル基である。また、R2とR4とのうちの1つは分岐した基であることが好ましく、R2とR4との両方が分岐した基であるのが特に好ましい。
【0070】1価、2価または3価の金属カチオンとしては、好ましくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアルミニウムカチオンであり、代表的にはNa+、K+、Mg2+、Ca2+またはAl3+が挙げられる。
【0071】一般式(I)で表される化合物としては以下の組合わせものが好適に挙げられる。R2、R3およびR5が独立に水素、塩素、ヒドロキシ基、炭素数1〜25のアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1から25のアルカノイルオキシ基、炭素数3〜25のアルケノイルオキシ基であり、R4が塩素、ヒドロキシ基、炭素数1〜25のアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜25のアルカノイルオキシ基、炭素数3〜25のアルケノイルオキシ基、または、−Cm2m−COR15、−O−(Cv2v))−COR’15、−O−(CH2q−OR32、−OCH2−CH(OH)−CH2−R’15、または、−OCH2−CH(OH)−CH2−OR32、である化合物である。尚、R3、R5およびR6が水素の場合には、R4は更に一般式(III)で表される基であってもよく、R8とR10とが水素以外のときは、R4が水素であってもよい。さらに、R6は水素であり、R7とR9とはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数1〜25のアルキル基;酸素、イオウ若しくは>NR14を間に挟む炭素数2〜25のアルキル基;炭素数3〜25のアルケニル基、炭素数3〜25のアルキニル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、または、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基であり、R8、R10およびR11はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数1〜25のアルキル基、酸素を間に挟む炭素数2〜25のアルキル基、炭素数1〜25のアルコキシ基、酸素を間に挟む炭素数2〜25のアルコキシ基、炭素数3〜25のアルケニル基、炭素数3〜25のアルケニルオキシ基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、炭素数7〜9のフェニルアルコキシ基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェノキシ基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、炭素数1〜4のジアルキルアミノ基、炭素数1〜25のアルカノイル基、炭素数1〜25のアルカノイルオキシ基、炭素数6〜9のシクロアルキルカアルボニル基、炭素数6〜9のシクロアルキルカアルボニルオキシ基、ベンゾイル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、または炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基、または上記一般式(IIIa)〜(IIIb)で表される基である。
【0072】また、R21としては、水素、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数1〜25のアルキル基、無置換若しくはフェニル環が1〜3個の炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数7〜9のフェニルアルキル基が好ましい。R22としては、水素若しくは炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。R23としては、水素、炭素数1〜25のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数1〜6のジアルキルホスホン酸エステルで置換された炭素数2〜25のアルカノイル基、炭素数6〜9のシクロアルキルカルボニル基、チェノール基、フロイル基、ベンゾイル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換されたベンゾイル基、および上記一般式(Va)〜(Ve)で表される基が好ましい。
【0073】R27としては、単結合、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数7〜20のフェニルアルキリデン基、炭素数5〜8のシクロアルキレン基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニレン基、または下記結合基が好ましく、R28としては、炭素数1〜18のアルコキシ基または−N(R24)R25が好ましい。
【0074】
【化28】

【0075】上述の通り一般式(I)で表される化合物としては、R4が一般式(II)で表される基である、下記一般式(IV)で表される基が好ましい。
【0076】
【化29】

【0077】一般式(VI)中、R2は、水素若しくは炭素数1〜20のアルキル基を表し、R3は、水素若しくは炭素数1〜18のアルキル基を表す。R4は、炭素数1〜8のアルキル基、水素、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは−Cm2m−COR15、−O−(Cv2v)−COR15、−O−(CH2q−OR32、−OCH2−CH(OH)−CH2−R15、−OCH2−CH(OH)−CH2−OR32または、上記一般式(III)で表される基を表す。
【0078】一般式(IV)中、R5は、水素若しくは炭素数1〜18のアルキル基を表す。R7とR9とは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜25のアルキル基、炭素数3〜25のアルケニル基、炭素数3〜25のアルキニル基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基を表し、水素、塩素、炭素数1〜18のアルキル基が更に好ましい。R8、R10およびR11は、それぞれ独立して、水素、OH、塩素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜4のジアルキルアミノ基、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル基、無置換若しくは炭素数1〜4のアルキル基で置換された炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルカノイルオキシ基、炭素数3〜18のアルコキシカルボニルアルコキシ基、または、上記一般式(IIIb)で表される基を表し、水素、OH、塩素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜4のジアルキルアミノ基、フェニル基、炭素数、2〜18のアルカノイルオキシ基、上記一般式(IIIb)で表される基が更に好ましい。特にR7、R8、R9、R10およびR11のうちの少なくとも2つが水素であるのが好ましく、水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、または一般式(IIIb)で表される基が好ましい。。
【0079】一般式(IV)中、R15は、炭素数1〜18のアルコキシ基、酸素で中断された炭素数3〜20のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基、炭素数7〜17のフェニルアルコキシ基、または上記一般式(IVa)若しくは(IVb)で表される基を表し、炭素数1〜18のアルコキシ基、または上記一般式(IVa)で表される基が好ましく、炭素数1〜18のアルコキシ基が特に好ましい。。R16とR17とは、それぞれ独立して、水素、炭素数1〜12のアルキル基若しくはフェニル基、または、R16とR17との炭素原子が結合して形成された炭素数5〜8のシクロアルキリデン環を表す。
【0080】一般式(IV)中、R20、R21、R22は、それぞれ独立して、水素若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、水素が好ましい。R23は、水素、炭素数2〜18のアルカノイル基、または、上記一般式(Va)で表される基を表す。R26は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、R32は、炭素数1〜18のアルカノイル基、フェニル基若しくは炭素数7〜15のアルキルフェニル基で置換された炭素数1〜8のアルカノイル基、炭素数3〜18のアルケノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ナフチルカルボニル基を表す。
【0081】一般式(IV)において、Lは2価の基、−O−、Q−炭素数2〜12のアルキレン−Q、−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−、−Q−炭素数2〜12のアルキレン−Q−CO−Cv2v−O−、−O−炭素数2〜12のアルキレン−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−を表す。Qは酸素である。Zは炭素数2〜12のアルキレン基を表し、kは1、mは1〜6、vは1〜2、sは0〜2を表す。尚、上記一般式(III)、(IVa)および(IVb)中の基は、上記で定義した基と同じである。
【0082】一般式(IV)において、R4は、水素以外が好ましく、水素でもOH基でもないのがさらに好ましく、特に好ましくは、R4が炭素数1〜6のアルキル基、特に第3級の炭素数4〜6のアルキル基、若しくは、−Cm2m−COR15、−O−(Cv2v)−COR15 −O−(CH2q−OR32、−OCH2−CH(OH)−CH2−R15、−OCH2−CH(OH)−CH2−OR32または上記一般式(III)で表される基であり、その中でも−Cm2m−COR15または上記一般式(III)で表される基が好ましい。また、一般式(IV)で表される化合物としては、R7が水素、R9が水素若しくはメチル基の化合物が特に好ましい。
【0083】一般式(IV)で表される化合物は当該技術で公知の方法により作ることができ、例えば、米国特許第5814692号に記載され、または同特許に引用された刊行物に記載された方法と類似の方法により生成することができる。
【0084】本発明における感熱記録層中の上記一般式(I)で表される化合物の含有量は、固形分として、0.01〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.1〜0.5g/m2の範囲にあることがさらに好ましい。また、電子供与性染料前駆体と共用する場合には、電子供与性染料前駆体に対して、1〜500質量%の範囲内であることが好ましく、5〜100質量%の範囲内にあることがさらに好ましい。
【0085】また、一般式(I)で表される化合物はマイクロカプセルに内包されているのが好ましい。本発明の感熱記録材料に複数の感熱記録層を設ける場合、少なくとも一層の感熱記録層に一般式(I)で表される化合物が含まれていればよく、ジアゾ化合物を含有する層に含まれていてもよく、電子供与性染料前駆体を含有する層に含まれていてもよい。さらに、一般式(I)で表される化合物は電子供与性染料前駆体と共にマイクロカプセルに内包されているのが好ましい。
【0086】(着色成分)本発明の感熱記録材料は少なくとも、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有し、さらに、光定着型感熱記録層として、最大吸収波長365±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長425±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有することが好ましい。
【0087】さらに本発明は、最大吸収波長が380nm未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長が390nmを超えるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有する場合にも適用される。
【0088】また、複数の光定着型感熱記録層を有する場合においては、各光定着型感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。すなわち、各光定着型感熱記録層の発色色相を減色混合における3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体面に直接、積層(光定着型感熱記録層の最下層)される光定着型感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と、電子受容性染料との組み合わせに限らず、例えば、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからなるジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、この光定着型感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録層を2層以上設けるのが好ましい。
【0089】本発明において、光定着型感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する光定着型感熱記録層に用いられる化合物は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラーおよびジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。これらジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などは、特公平4−75147号公報、特公平6−55546号公報、特公平6−79867号公報、特開平4−201483号公報、特開昭60−49991号公報、特開昭60−242094号公報、特開昭61−5983号公報、特開昭63−87125号公報、特開平4−59287号公報、特開平5−185717号公報、特開平7−88356号公報、特開平7−96671号公報、特開平8−324129号公報、特開平9−38389号公報、特開平5−185736号公報、特開平5−8544号公報、特開昭59−190866号公報、特開昭62−55190号公報、特開昭60−6493号公報、特開昭60−259492号公報、特開昭63−318546号公報、特開平4−65291号公報、特開平5−185736号公報、特開平5−204089号公報、特開平8−310133号公報、特開平8−324129号公報、特開平9−156229号公報、特開平9−175017号公報、などに詳しく記載されており具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【0090】(ジアゾニウム塩化合物の具体例)
【化30】

【0091】
【化31】

【0092】
【化32】

【0093】
【化33】

【0094】
【化34】

【0095】
【化35】

【0096】
【化36】

【0097】
【化37】

【0098】
【化38】

【0099】
【化39】

【0100】
【化40】

【0101】
【化41】

【0102】
【化42】

【0103】(カプラーの具体例)
【化43】

【0104】
【化44】

【0105】
【化45】

【0106】
【化46】

【0107】
【化47】

【0108】
【化48】

【0109】
【化49】

【0110】
【化50】

【0111】
【化51】

【0112】
【化52】

【0113】
【化53】

【0114】
【化54】

【0115】
【化55】

【0116】
【化56】

【0117】(塩基の具体例)上記塩基は、単独でも2種以上を併用してもよい。該塩基としては、第3級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【0118】特には、N,N’−ビス(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−(p−メチルフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−(p−メトキシフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−フェニルチオ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−(β−ナフトキ)−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N−3−(β−ナフトキ)−2−ヒドロキシプロピル−N’−メチルピペラジン、1,4−ビス((3−(N−メチルピペラジノ)−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ)ベンゼンなどのピペラジン類、N−(3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシ)プロピルモルホリン、1,4−ビス((3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス((3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ)ベンゼン、などのモルホリン類、N−(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン等類が好ましい。
【0119】電子供与性無色染料および電子受容性化合物などは、特開平6−328860号公報、特開平7−290826号公報、特開平7−314904号公報、特開平8−324116号公報、特開平3−37727号公報、特開平9−31345号公報、特開平9−111136号公報、特開平9−118073号公報、特開平11−157221号公報、などに詳しく記載されている。具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【0120】(電子供与性無色染料の具体例)
【表1】

【0121】
【表2】

【0122】
【表3】

【0123】
【化57】

【0124】(電子受容性化合物の具体例)電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(即ち、ビスフェノールP)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸およびその多価金属塩、3,5−ジ(tert−ブチル)サリチル酸およびその多価金属塩、3−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノールなどが挙げられる。
【0125】(マイクロカプセル)本発明において、上記一般式(I)で表される化合物、上記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電子受容性化合物、その他増感剤等の使用形態については、特に限定されず、(1)固体分散して使用する方法、(2)乳化分散して使用する方法、(3)ポリマー分散して使用する方法、(4)ラテックス分散して使用する方法、(5)マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好ましく、これらは一般式(I)で表される化合物とともにマイクロカプセルに内包されるのがさらに好ましい。
【0126】マイクロカプセルの形成方法は既に公知の方法を用いて行うことができる。このマイクロカプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要で有り、特にガラス転移温度が60〜200℃の範囲にあるものが好ましい。これらの例として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの混合系を挙げることができる。
【0127】マイクロカプセルの形成法としては、界面重合法および内部重合法が適しており、これら詳細およびリアクタントの具体例については、米国特許第3,726,804号、同第3,796,669号等の明細書に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第2物質(例えばポリオール、ポリアミン)を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こし、マイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第2物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【0128】本発明において、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも1種のものであることが好ましい。
【0129】以下に、一般式(1)で表される化合物および電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル(ポリウレア・ポリウレタン壁)を例にとり、マイクロカプセルの製造方法について述べる。
【0130】まず、一般式(1)で表される化合物および電子供与性染料前駆体を高沸点溶媒に溶解、または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。本発明において、電子供与性染料前駆体1質量部に対して、高沸点溶媒は0.25〜10質量部の割合で使用することが好ましく、更には0.5〜5質量部の割合であることが望ましい。0.25質量部より少ないと地肌かぶりが大きくなりやすく、また10質量部より多いと十分な発色濃度を得にくい場合がある。更に、この油相調製時には、壁材として多価イソシアネートが添加される。
【0131】上記高沸点溶剤としては、アルキルビフェニル、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類フタル酸エステル類等が挙げられ、これらは、2種以上を併用使用してもよい。
【0132】油相の調製に際し、通常一般式(1)で表される化合物および電子供与性染料前駆体は芯オイルに溶解して用いるが、高沸点溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶剤(沸点100℃以下)を補助溶剤として併用することもできる。該低沸点溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。この場合、該低沸点溶剤はカプセル化反応中に蒸散し、完成したカプセル中には残存しない。従って、使用量については特に制限はない。
【0133】従って、一般式(1)で表される化合物および電子供与性染料前駆体は、上記した低沸点溶剤および高沸点溶剤に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に対して5%以上の溶解度を有し、水に対してはその溶解度が1%以下であることが好ましい。
【0134】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで更に、均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して0.1%〜5%、特に0.5%〜2%であることが好ましい。
【0135】乳化分散時に使用する上記水溶液に添加する水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が5以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0136】これらの水溶性高分子は、壁材として添加されるイソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。
【0137】多価イソシアネート化合物としては3官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、2官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの2量体あるいは3量体(ビューレットあるいはイソシヌレート)の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【0138】該多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が0.3〜12μmで、壁厚みが0.01〜0.3μmとなるように決定される。分散粒子径は0.2〜10μm程度が一般的である。乳化分散液中で油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じ、ポリウレア壁が形成される。
【0139】さらに該水相中、または疎水性溶媒中にポリオールまたはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【0140】これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【0141】多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい(岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社(1987))。
【0142】乳化はホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を30〜70℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【0143】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の一般式(1)で表される化合物および電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセルを得ることができる。
【0144】(感熱記録材料の層構成)本発明において、感熱記録材料は少なくとも1層の一般式(1)で表される化合物を含有する感熱記録層を有していれば、該感熱記録層を複数積層してもよく、各光定着型感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる2種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた光定着型感熱記録層2層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた光定着型感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第1の光定着型感熱記録層、最大吸収波長が365±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第2の光定着型感熱記録層、最大吸収波長が425±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第3の光定着型感熱記録層とするものである。この例において、各光定着型感熱記録層の発色色相を減色混合における3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【0145】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第3の光定着型感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に425±40nmの光を照射して第3の光定着型感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第2の光定着型感熱記録層が発色するのに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第3の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに365±40nmの光を照射して第2の光定着型感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第1の光定着型感熱記録層が発色するのに十分な熱を加えて発色させる。このとき第3、第2の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【0146】本発明においては、耐光性を向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第310551号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、ヨーロッパ公開特許第310552号公報、特開平3−121449号公報、ヨーロッパ公開特許第459416号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開昭63−163351号公報、アメリカ特許第4814262号、特開昭54−48535号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、アメリカ特許第4980275号、特開昭63−113536号公報、特開昭62−262047号公報、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、ヨーロッパ公開特許第309402号公報、ヨーロッパ公開特許第309401号公報等に記載のものが挙げられる。
【0147】さらにすでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭60−125470号公報、特開昭60−125471号公報、特開昭60−125472号公報、特開昭60−287485号公報、特開昭60−287486号公報、特開昭60−287487号公報、特開昭62−146680号公報、特開昭60−287488号公報、特開昭62−282885号公報、特開昭63−89877号公報、特開昭63−88380号公報、特開昭63−088381号公報、特開平01−239282号公報、特開平04−291685号公報、特開平04−291684号公報、特開平05−188687号公報、特開平05−188686号公報、特開平05−110490号公報、特開平05−1108437号公報、特開平05−170361号公報、特開昭63−203372号公報、特開昭63−224989号公報、特開昭63−267594号公報、特開昭63−182484号公報、特開昭60−107384号公報、特開昭60−107383号公報、特開昭61−160287号公報、特開昭61−185483号公報、特開昭61−211079号公報、特開昭63−251282号公報、特開昭63−051174号公報、特公昭48−043294号公報、特公昭48−033212号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【0148】感熱記録層に用いるバインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
【0149】〈光透過率調整層〉本発明の感熱記録材料には、耐光性を向上させるために光透過率調整層を設けるのが好ましい。光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平9−1928号公報に記載の化合物が挙げられる。
【0150】上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも1層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【0151】光透過率調整層形成用の塗布液(光透過率調整層用塗布液)は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、0.8〜4.0g/m2が好ましい。
【0152】〈中間層〉感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。また、感熱記録材料の膜硬度を向上させるために、中間層用塗布液には、例えば、ホウ酸等保護層のバインダーと架橋反応する架橋剤などの硬化剤を添加してもよい。
【0153】〈支持体〉上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)トリアセチルセルロース(TAC)、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【0154】上記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚さとしては、25〜300μmが好ましく、100〜250μmがより好ましい。
【0155】上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【0156】上記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【0157】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明の感熱記録材料について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、下記実施例中「部」は、特に限定のないかぎり「質量部」を意味し、「%」は特に限定のない限り「質量%」を意味する。
【0158】[実施例1]
<フタル化ゼラチン溶液の調製>フタル化ゼラチン(商品名;MGPゼラチン,ニッピコラーゲン(株)製)32部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【0159】<アルカリ処理ゼラチン溶液の調製>アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン(株)製)25.5部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)0.7286部、水酸化カルシウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合し、50℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【0160】(1)イエロー感熱記録層液の調製<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の調製>酢酸エチル16.1部に、下記ジアゾニウム化合物(A)(最大吸収波長420nm)2.2部、下記ジアゾニウム化合物(B)(最大吸収波長420nm)2.2部、モノイソプロピルビフェニル2.0部、フタル酸ジフェニル7.6部およびジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名:ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添加し、40℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物との混合物(商品名;タケネートD119N(50%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)8.6部を添加し、均一に攪拌し混合液(I)を得た。
【0161】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液58.6部にイオン交換水16.3部、Scraph AG−8(50%;日本精化(株)製)0.34部添加し、混合液(II)を得た。混合液(II)に混合液(I)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水20部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.36μmであった。
【0162】
【化58】

【0163】<カプラー化合物乳化液(a)の調製>酢酸エチル33.0部に下記カプラー化合物(C)9.9部と、トリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20.8部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’,6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.3部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)13.6部、4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C,70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.2部とを溶解し、混合液(III)を得た。
【0164】別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(IV)を得た。混合液(IV)に混合液(III)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5%になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.21μmであった。更に上記カプラー化合物乳化物100部に対して、SBRラテックス(商品名SN−307,48%液、住化エイビーエスラテックス(株)製)を26.5%に濃度調整したものを9部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液(a)を得た。
【0165】
【化59】

【0166】<塗布液(a)の調製>上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および上記カプラー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が2.2/1になるように混合し、感熱記録層用塗布液(a)を得た。
【0167】(2)マゼンタ感熱記録層液の調製<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製>酢酸エチル15.1部に、下記ジアゾニウム化合物(D)(最大吸収波長365nm)2.8部、フタル酸ジフェニル3.8部、フェニル2−ベンゾイロキシ安息香酸エステル3.9部および下記エステル化合物(商品名;ライトエステルTMP,共栄油脂化学(株)製)4.2部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)0.1部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物との混合物(商品名;タケネートD119N(50%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)2.5部とキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名;タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)6.8部を添加し、均一に攪拌し混合液(V)を得た。
【0168】
【化60】

【0169】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液55.3部にイオン交換水21.0部添加、混合し、混合液(VI)を得た。混合液(VI)に混合液(V)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水24部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.43μmであった。
【0170】<カプラー化合物乳化液(b)の調製>酢酸エチル36.9部に下記カプラー化合物(E)11.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0部、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン14部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’,6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.5部、下記化合物(G)3.5部、リン酸トリクレジル1.7部、マレイン酸ジエチル2.4部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C,70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.5部を溶解し、混合液(VII)を得た。
【0171】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(VIII)を得た。混合液(VIII)に混合液(VII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5%になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液(b)を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.22μmであった。
【0172】
【化61】

【0173】<塗布液(b)の調製>上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)および上記カプラー化合物分乳化液(b)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が3.5/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5%)をカプセル液量10部に対し、0.2部になるように混合し、感熱記録層用塗布液(b)を得た。
【0174】(3)シアン感熱記録層液の調製<電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製>酢酸エチル18.1部に、下記電子供与性染料(H)7.6部、ジイソプロピルナフタレン(商品名;KMC113、呉羽化学工業(株)製)6.0部、下記化合物(I)(商品名;ライトエステルTMP、共栄社油脂化学(株)製)8.0部、下記化合物(1)(一般式(I)で表される化合物)2.0部、を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名;タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)7.2部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名;ミリオネートMR−200,日本ポリウレタン工業(株)製)5.3部とを添加し、均一に攪拌し混合液(IX)を得た。
【0175】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液28.8部にイオン交換水9.5部、Scraph AG−8(50%;日本精化(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム(10%水溶液)4.3部を添加混合し、混合液(X)を得た。混合液(X)に混合液(IX)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水50部、テトラエチレンペンタミン0.12部を加え均一化し、65℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応をおこないカプセル液の固形分濃度が33%になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で1.00μmであった。更に上記マイクロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25%水溶液(商品名;ネオペレックスF−25、花王(株)製)3.7部と4,4'−ビストリアジニルアミノスチルベン−2,2’−ジスルフォン誘導体を含む螢光増白剤(商品名;Kaycoll BXNL、日本曹達(株)製)4.3部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液(c)を得た。
【0176】
【化62】

【0177】<電子受容性化合物分散液(c)の調製>上記フタル化ゼラチン水溶液11.3部にイオン交換水30.1部、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールP、三井石油化学(株)製)15部、2%−2−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液3.8部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6%であった。上記分散液100部に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液45.2部加えて、30分攪拌した後、分散液の固形分濃度が23.5%となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液(c)を得た。
【0178】<塗布液(c)の調製>上記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)および上記電子受容性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料前駆体の質量比が10/1になるように混合し、塗布液(c)を得た。
【0179】(4)中間層用塗布液の調製アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン(株)製)100.0部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【0180】上記中間層作製用ゼラチン水溶液10.0部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製,2.0%水溶液)0.05部、ホウ酸(4.0%水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5%)0.19部、下記化合物(J)の4%水溶液3.42部、下記化合物(J’)の4%水溶液1.13部、イオン交換水0.67部を混合し、中間層用塗布液とした。
【0181】
【化63】

【0182】(5)光透過率調整用塗布液の調製<紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製>酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2−アリル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート14.5部、2,2'−t−オクチルハイドロキノン7.5部、燐酸トリクレジル1.9部、α−メチルスチレンダイマー(商品名:MSD−100,三井化学(株)製)5.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C(70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製)0.45部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名;タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【0183】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名:KL−318,クラレ(株)製)52部に30%燐酸水溶液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を調製した。
【0184】上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液516.06部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB−3(オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名:SN−307,(48%水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.416部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【0185】<光透過率調整層用塗布液の調製>上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、フッ素系界面活性剤(商品名:メガファックF−120,5%水溶液,大日本インキ化学工業(株))5.2部、4%水酸化ナトリウム水溶液7.75部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製,2.0%水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【0186】(6)保護層用塗布液の調製<保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製>ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物(商品名:EP−130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液(商品名:ネオスコアCM−57,(54%水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【0187】<保護層用顔料分散液の調製>硫酸バリウム(商品名:BF−21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名:ポイズ532A(40%水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定(LA−910,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。上記硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ(商品名:スノーテックスO(20%水分散液)、日産化学(株)製)8.1部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【0188】<保護層用マット剤分散液の調製>小麦澱粉(商品名:小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220部に1−2ベンズイソチアゾリン3オンの水分散物(商品名:PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水1976.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【0189】<保護層用塗布液の調製>上記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部にフッ素系界面活性剤(商品名:メガファックF−120,5%水溶液,大日本インキ化学工業(株))40部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製,2.0%水溶液)50部、上記保護層用顔料分散液49.87部、上記保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名:ハイドリンF115,20.5%水溶液,中京油脂(株)製)48.7部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【0190】<支持体の作製>(下塗り層用塗布液の調製)酵素分解ゼラチン(平均分子量:10000、PAGI法粘度:1.5mPa・s(15mP)、PAGI法ゼリー強度:20g)40部をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲母(アスペクト比:1000、商品名:ソマシフME100,コープケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が5%となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【0191】40℃の40%上記下塗り層用ゼラチン水溶液100部に、水120部およびメタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5%上記雲母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66%ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そして液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7%)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【0192】(下塗り層付き支持体の作製)LBPS50部とLBPK50部とからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス300mlまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量114g/m2の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施して厚み100μmに調整した。
【0193】次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μmとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した(この面を「ウラ面」と称する。)。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを10%および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚50μmとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した(この面を「オモテ面」と称する)。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム(商品名;アルミナゾル100、日産化学工業(株)製)/二酸化珪素(商品名;スノーテックスO、日産化学工業(株)製)=1/2(質量比)を水に分散させて乾燥後の質量で0.2g/m2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が0.26g/m2となるように塗布し、下塗り層付き支持体を得た。
【0194】<各感熱記録層用塗布液の塗布>上記下塗り層付き支持体の表面に、下から、上記感熱記録層用塗布液(c)、上記中間層(中間層A)用塗布液、上記感熱記録層用塗布液(b)、上記中間層(中間層B)用塗布液、上記感熱記録層用塗布液(a)、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に7層同時に連続塗布し、30℃・湿度30%、および40℃・湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して実施例1の多色感熱記録材料を得た。この際上記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.078g/m2となるように調整し、同様に上記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように調整し、同様に上記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で0.355g/m2となるように調整して塗布をおこなった。
【0195】また、上記中間層B用塗布液は固形分塗布量が2.39g/m2、上記中間層A用塗布液は固形分塗布量が3.34g/m2、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m2、保護層用塗布液は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布をおこなった。
【0196】[実施例2]実施例1の<電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製>において、化合物(1)2.0部を、下記化合物(2)2.0部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例2の多色感熱記録材料を得た。
【0197】
【化64】

【0198】[比較例1]実施例1の<電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製>において、ジイソプロピルナフタレンの添加量を「6.0部」から「8.0部」に変更し、化合物(1)を用いなかった以外は実施例1と同様にして比較例1の多色感熱記録材料を得た。
【0199】[比較例2]実施例1の<電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製>において、化合物(1)2.0部を2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール2.0部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例2の多色感熱記録材料を得た。
【0200】《評価》得られた多色感熱記録材料を発光中心波長420nm、出力40Wの紫外線ランプ下に10秒照射し、更に発光中心波長365nm、出力40Wの紫外線ランプ下に15秒照射した。その後、京セラサーマルヘッドKST型を用いて、サーマルヘッドに対する印画電力およびパルス幅を、単位体積当りの記録エネルギーが100〜150mJ/mm2となるように設定し、それぞれの多色感熱記録材料を印画して、シアンの画像を記録した。
【0201】各多色感熱記録材料のシアン画像をウエザオメーター(アトラスCi65)にて170時間の条件で曝光し、濃度が1.0の部分の残存率をX−Liteにて測定した。結果を表4に示す。
【0202】
【表4】

【0203】表4の結果から、一般式(I)で表される化合物を含む実施例1および2の感熱記録材料は、上記化合物を含有しない比較例1および2の感熱記録材料に比して画像耐光性が高いのがわかった。
【0204】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料によれば、曝光時における感熱記録層の画像耐光性に優れる感熱記録材料を提供することができる。
【出願人】 【識別番号】000005201
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼210番地
【出願日】 平成14年1月23日(2002.1.23)
【代理人】 【識別番号】100079049
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 (外3名)
【公開番号】 特開2003−211844(P2003−211844A)
【公開日】 平成15年7月30日(2003.7.30)
【出願番号】 特願2002−14391(P2002−14391)