| 【発明の名称】 |
可逆性感熱記録材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】佐野 秀和
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内
【氏名】伊藤 章
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材料を提供する事である。より具体的には、消去性に優れ、地肌濃度が低く、また、光曝露による発色部の色相変化や消色不良、消色部の再発色、地肌の着色等が起こらない高い耐光性を有した可逆性感熱記録材料を提供する事である。
【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該記録材料中にＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジン構造を有する基を同一分子内に２個以上含有する化合物を少なくとも１種含有させる事により、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能であり、耐光性に優れ、経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該記録材料中にＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジン構造を有する基を同一分子内に２個以上含有する化合物を少なくとも１種含有させる事を特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】 支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該記録材料中に下記一般式（１）、（２）、または（３）で表される化合物を少なくとも１種含有させる事を特徴とする可逆性感熱記録材料。
【化１】
（式１中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、また、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは２〜５の整数を表す。Ａ1はｎ価の有機残基を表す。Ａ1に結合するカッコで括られたｎ個の部分構造は、同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
（式２中、Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、また、Ｒ3とＲ4は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｘ2はヘテロ原子を含む２価の基を表すが、アミド基及びチオアミド基は除く。ｍは２〜５の整数を表す。Ａ2はｍ価の有機残基を表す。Ａ2に結合するカッコで括られたｍ個の部分構造は、同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
（式３中、Ｒ5及びＲ6は同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、また、Ｒ5とＲ6は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ7は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｘ3は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ4は単結合、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｑは２または３を表す。リン原子に結合するカッコで括られたｑ個の部分構造は、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】 前記一般式（１）〜（３）で表される化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が炭素数１〜８の１価の炭化水素基である事を特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】 前記一般式（１）〜（３）で表される化合物のＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6で形成される環が、それぞれ置換基を有していてもよいピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環のいずれかである事を特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】 前記一般式（１）〜（２）で表される化合物のＡ1及びＡ2が置換基及び／またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２４の２価または３価の有機残基である事を特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項６】 前記一般式（１）で表される化合物のＡ1がビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、またはアロファネート結合を介してなる２価または３価の有機残基である事を特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項７】 前記可逆性顕色剤として下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種を用いる事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
【化４】
（式４中、Ｘ5及びＸ6は酸素原子、硫黄原子、または両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ8は単結合または炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ9は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ10は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。ｒは０〜４の整数を表し、ｒが２以上のとき繰り返されるＲ9およびＸ6は同一であっても異なっていてもよい。）
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の無色ないし淡色の染料前駆体（以下、ロイコ染料ともいう）と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱する事により、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻す事は不可能であるため、更に情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】近年、このような問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかし、この方法は熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法においては、形成する画像は環境温度にしたがって変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間安定に保持する事が出来ない。
【０００６】更に、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つ事により画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかし、この方法では熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換える事は不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そのために十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
【０００８】また、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低いか、または、消色が不完全という２つの問題を同時に解決する事は出来ず、また、その画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものにない。更に、特開平５−２９４０６３号公報において、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、その効果は小さいため、未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００９】本出願人は、これまでに特開平６−２１０９５４号、特開平７−１７９０４３号公報等において、可逆性顕色剤として特定のフェノール化合物を用い、ロイコ染料と組み合わせる事によって、良好なコントラストでの画像の形成・消去を繰り返し行う事ができ、更に日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持する事が可能な実用性の高い可逆性感熱記録材料を提案した。しかし、このような可逆性感熱記録材料においては、光に対しては必ずしも安定とは言い難く、該記録材料に日光や蛍光灯等の光が長時間照射された場合、発色部の消色の際に濃度が地肌部と同じレベルまで下がらず、また、発色部の色調の変化、地肌部の着色などの耐光性に問題があった。
【００１０】このような記録材料の耐光性の問題には、酸化防止剤を可逆性感熱記録層に含有させる手法が一般的であり、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物に代表される紫外線吸収剤、あるいは、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤に代表されるラジカル連鎖禁止剤等を可逆性感熱記録層に組み合わせて含有させる手法が特開平６−１０６６号公報で既に提案されている。しかし、これらの酸化防止剤を可逆性感熱記録層に含有させ耐光性の効果を得るためには、染料前駆体に対して極めて高い濃度で添加する必要がある。このような可逆性感熱記録材料を長時間保存した場合、該酸化防止剤が記録層中で結晶化、更に、可逆性感熱記録層表面へと移行（以下、ブリードアウトともいう）する結果、その効果が弱まるという問題があった。また、酸化防止剤と染料前駆体との相互作用による画像安定性や消去特性の低下という問題も併せ持っていた。
【００１１】その後、特開平１１−７０７３１号公報にヘテロ原子を含む長鎖脂肪族炭化水素化合物について、発色消色制御剤なる特定の化合物を含有させ、耐光性も改良した可逆性感熱記録材料が提案されているが、この可逆性感熱記録材料は光照射による発色部の消去性は改良されるものの、消色部が着色して浮かび上がるという再発色の問題や地肌部の着色という問題が依然として残されていた。
【００１２】一方、本出願人らも、これまでに特開平１０−２１１７６７号公報において特定の置換基を有したフェノール化合物を酸化防止剤として含有させ、耐光性を改良した可逆性感熱記録材料を見出してはいるが、これも上述と同様の問題を有しており、更に改良の余地があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材料を提供する事である。より具体的には、消去性に優れ、地肌濃度が低く、また、光曝露による発色部の色相変化や消色不良、消色部の再発色、地肌の着色等が起こらない高い耐光性を有した可逆性感熱記録材料を提供する事を課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、第一に、支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該記録材料中に同一分子内にＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジン構造を有する基を２個以上含有する化合物を少なくとも１種を含有させる事を特徴とする可逆性感熱記録材料が提供される。
【００１５】第二に、支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該記録材料中に下記一般式（１）、（２）、または（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有させる事を特徴とする可逆性感熱記録材料が提供される。
【００１６】
【化５】
【００１７】式１中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、また、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは２〜５の整数を表す。Ａ1はｎ価の有機残基を表す。Ａ1に結合するカッコで括られたｎ個の部分構造は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
【化６】
【００１９】式２中、Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、また、Ｒ3とＲ4は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｘ2はヘテロ原子を含む２価の基を表す。ｍは２〜５の整数を表す。Ａ2はｍ価の有機残基を表す。Ａ2はｍ価の有機残基を表す。Ａ2に結合するカッコで括られたｍ個の部分構造は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
【化７】
【００２１】式３中、Ｒ5及びＲ6は同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、また、Ｒ5とＲ6は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ7は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｘ3は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ4は単結合、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｑは２または３を表す。リン原子に結合するカッコで括られたｑ個の部分構造は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】一般式（１）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、また不飽和結合を有していてもよく、更に環を形成していてもよい。炭化水素基に結合する置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくはＲ1及びＲ2は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であるが、例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、メタリル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トルイル基等が挙げられ、メチル基及びフェニル基が特に好ましい。
【００２３】また、Ｒ1とＲ2が互いに連結して環を形成していてもよい。好ましくは置換基を有していてもよい５〜７員の複素環であるが、例として、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられ、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が特に好ましい。
【００２４】Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。ｎは２〜５の整数を表すが、好ましくは２または３である。Ａ1に結合するカッコで括られたｎ個の部分構造は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】Ａ1はｎ価の有機残基を表し、具体的には置換基及び／またはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、また不飽和結合を有していてもよく、更に環を形成していてもよい。炭化水素基に結合する置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくはＡ1は置換基及び／またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２４の２価または３価の炭化水素基である。
【００２６】また、Ａ1はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、好ましくはビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、またはアロファネート結合を介してなる２価または３価の炭化水素基である。
【００２７】以下に、一般式（１）で表される好ましい化合物の具体例を化８〜化１１に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例示化合物中のＰｈはフェニル基を表す。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】一般式（２）で表される化合物中、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義である。Ｘ2はヘテロ原子を含む２価の基を表し、好ましくは酸素原子、硫黄原子、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボルニル基（−ＣＯ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを少なくとも１個有する２価の基を表すが、アミド基（−ＣＯＮＨ−）及びチオアミド基（−ＣＳＮＨ−）は除く。
【００３３】ｍは２〜５の整数を表すが、好ましくは２または３である。Ａ2に結合するカッコで括られたｍ個の部分構造は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】Ａ2はｍ価の有機残基を表し、具体的には置換基及び／またはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、また不飽和結合を有していてもよく、更に環を形成していてもよい。炭化水素基に結合する置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくはＡ2は置換基及び／またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２４の２価または３価の炭化水素基である。
【００３５】以下に、一般式（２）で表される好ましい化合物の具体例を化１２〜化１３に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例示化合物中のＰｈはフェニル基を表す。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】一般式（３）で表される化合物中、Ｒ6及びＲ6は一般式（１）のＲ1及びＲ2と同義である。Ｒ7は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、また不飽和結合を有していてもよく、更に環を形成していてもよい。炭化水素基に結合する置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくはＲ7は置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。
【００３９】Ｘ3は酸素原子または硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。Ｘ4は単結合、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｑは２または３を表す。リン原子に結合するカッコで括られたｑ個の部分構造は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】以下に、一般式（３）で表される好ましい化合物の具体例を化１４に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例示化合物中のＰｈはフェニル基を表す。
【００４１】
【化１４】
【００４２】一般式（１）〜（３）で表される化合物の好ましい添加量は、染料前駆体に対し０．５〜２００質量％であり、より好ましくは２〜１００質量％である。添加量が少なすぎると十分な消去促進効果や耐光性向上効果に乏しく、また、添加量が多すぎると発色濃度の低下や、保存時における画像安定性が悪化する。また、一般式（１）〜（３）で表される化合物は、単独でも２種以上を併用し混合して用いる事ができる。
【００４３】本発明に用いられる可逆性顕色剤としては、画像のコントラスト、画像安定性、繰り返しの耐久性等から一般式（４）で表されるフェノール化合物が使用される。
【００４４】
【化１５】
【００４５】式４中、Ｘ5及びＸ6は酸素原子、硫黄原子、または両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ8は単結合または炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ9は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ10は炭素数１から２６の一価の炭化水素基を表す。ｒは０〜４の整数を表し、ｒが２以上のとき繰り返されるＲ9およびＸ6は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】一般式（４）で表される化合物中、Ｒ10は炭素数１から２６の一価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数６から２２の一価の炭化水素基である。Ｒ8は単結合または炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ9は炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から１２の二価の炭化水素基である。Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、また不飽和結合を有していてもよく、更に環を形成していてもよい。
【００４７】一方、Ｘ5及びＸ6は酸素原子、硫黄原子、または両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジト゛（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）、カルボヒドラゾン（−ＣＯＮＨＮ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＮＮＨＣＯ−）等の基が挙げられる。
【００４８】一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下の化１６及び化１７に表す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】一般式（４）で表される可逆性顕色剤は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、無色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００５２】本発明に用いられる無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、下記に挙げる化合物などがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】（１）トリアリールメタン系化合物３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等。
【００５４】（２）ジフェニルメタン系化合物４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００５５】（３）キサンテン系化合物ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等。
【００５６】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン等。
【００５７】（４）チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００５８】（５）スピロ系化合物３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００５９】前記無色ないし淡色の染料前駆体は単独でも、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、これに本発明による化合物を添加し、支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００６１】染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明による化合物を可逆性感熱記録層に均質に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００６２】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄る事なく均一に分散した状態を保つ事にある。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いる事が好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられる事が多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、更には接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００６３】硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００６４】電子線及び硬化線樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００６５】また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させる事もできる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用する事もできる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添加する事もできる。
【００６６】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いる事ができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させてもよい。特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００６７】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであってもよい。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層を設ける事も又、可逆性感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設ける事もできる。この場合、保護層及び／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中及び／または他の層及び／または可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設ける事もできる。
【００６８】なお、本発明における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成する事ができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。これらの方法により。１層ずつ、あるいは多層同時に塗布、印刷する事ができる。
【００６９】可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得る事ができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する方法もある。
【００７０】また、可逆性感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料、紫外線吸収剤などを含有させる事もできる。
【００７１】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色及び消色方法について述べる。発色画像を形成するためには、加熱に引き続き急速な冷却が起こればよい。例えば、可逆性感熱記録材料を適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどを行い急速に冷却する事により、発色画像を形成できる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却が起こるため、発色画像の保持が可能である。一方、発色画像を消去するためには、加熱後にゆっくり冷却すればよい。例えば、発色画像が形成された可逆性感熱記録材料をサーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源などからの輻射熱、熱風等で比較的長い時間で加熱すると、可逆性感熱記録層だけでなく支持体等も加熱されるために、熱源を取り除いても冷却する速度が遅くなり発色画像は消去する。従って、同じ加熱温度及び／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御する事により、発色画像の形成及び消去を任意に行う事ができる。
【００７２】
【作用】本発明において用いられる一般式（１）〜（３）で表される化合物の耐光性向上の理由は明確ではない。しかし、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体は強い還元作用がある事から、一般式（１）〜（３）で表される化合物についても同様の還元作用、いわゆる抗酸化剤としての効果があると推定される。また、一般式（１）〜（３）で表される化合物は、可逆性顕色剤と同様に分子内にアミド結合等の水素結合能力を持つ基を併せ持つため、可逆性顕色剤及び発色混融体の中に取り込まれ易くする働きがあり、少量の添加でも耐光性が向上すると同時に、可逆性感熱記録層表面へのブリードアウトも起こらないと推定される。
【００７３】次に、本発明における化合物の具体的合成方法について、その一部を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】合成例１例示化合物（５−１１）の合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１，１−ジメチルヒドラジン５．３ｇ及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）２００ｍｌを仕込み、室温下で攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート６．７ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、還流下で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。アセトニトリルより再結晶を行い、目的物８．５ｇを得た。融点１４４℃。
【００７５】合成例２例示化合物（５−１７）の合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、Ｎ−アミノモルホリン６．７ｇ及びＴＨＦ２００ｍｌを仕込み、室温下で攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート５．１ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、還流下で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。エタノールより再結晶を行い、目的物７．４ｇを得た。融点１９５℃。
【００７６】
【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００７７】実施例１（Ａ）可逆性感熱塗液の作製染料前駆体として３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド４０部、可逆性顕色剤として例示化合物（８−４）１６０部、添加剤として例示化合物（５−１）２０部、バインダー樹脂として塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製、商品名ＶＹＨＨ）１６部及びＴＨＦ１６００部と共にペイントコンディショナーで２４時間粉砕して可逆性感熱塗液を作製した。
【００７８】（Ｂ）可逆性感熱記録層の塗工（Ａ）で作製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５．０ｇ／ｍ2となる様に塗工し、６０℃で２４時間乾燥後、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【００７９】実施例２実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（５−５）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８０】実施例３実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（５−１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８１】実施例４実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（５−１７）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８２】実施例５実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（５−１９）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８３】実施例６実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（６−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８４】実施例７実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（６−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８５】実施例８実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（６−５）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８６】実施例９実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（６−１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８７】実施例１０実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（７−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８８】実施例１１実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−４）から例示化合物（８−８）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８９】実施例１２実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−４）から例示化合物（８−８）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（５−１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９０】実施例１２実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−４）から例示化合物（８−９）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（５−１７）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９１】実施例１３実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−４）から例示化合物（８−１０）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（５−２１）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９２】実施例１４実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−４）から例示化合物（８−１１）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（６−６）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９３】実施例１５実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−４）から例示化合物（８−１４）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（７−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９４】比較例に使用した化合物を化１８に示す。
【００９５】
【化１８】
【００９６】比較例１実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９７】比較例２実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（９−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９８】比較例３実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（９−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９９】比較例４実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（９−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１００】比較例５実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（９−４）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０１】比較例６実施例１の（Ａ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（９−５）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０２】実施例１６（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、可逆性顕色剤として例示化合物（８−３）１６０部、添加剤として例示化合物（５−１）２０部、バインダー樹脂として塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製、商品名ＶＹＨＨ）１６部及びＴＨＦ１６００部と共にペイントコンディショナーで２４時間粉砕して可逆性感熱塗液を作製した。
【０１０３】（Ｄ）可逆性感熱記録層の塗工（Ａ）で作製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量５．０ｇ／ｍ2となる様に塗工し、６０℃で２４時間乾燥後、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０４】実施例１７実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−３）から例示化合物（８−４）に変更し、添加剤として例示化物（５−１）から例示化合物（５−６）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】実施例１８実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−３）から例示化合物（８−５）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（５−９）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】実施例１９実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−３）から例示化合物（８−６）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（５−１１）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０７】実施例２０実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−３）から例示化合物（８−８）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（５−１５）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０８】実施例２１実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−３）から例示化合物（８−９）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（５−２０）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０９】実施例２２実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−３）から例示化合物（８−１０）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（６−１）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１０】実施例２３実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−３）から例示化合物（８−１１）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（６−２）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１１】実施例２４実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−３）から例示化合物（８−１４）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（６−６）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１２】実施例２５実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、可逆性顕色剤として例示化合物（８−３）から例示化合物（８−１６）に変更し、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（６−１２）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１３】比較例７実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）を使用しなかった以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１４】比較例８実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（９−１）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１５】比較例９実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（９−２）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１６】比較例１０実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（９−３）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１７】比較例１１実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（９−４）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１８】比較例１２実施例１６の（Ｃ）可逆性感熱塗液の作製において、添加剤として例示化合物（５−１）から例示化合物（９−５）に変更した以外は、実施例１６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１９】試験１（画像部の耐光性）
実施例１〜１５及び比較例１〜６、実施例１６〜２５及び比較例７〜１２で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の光学濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて各々測定した。次に、得られた発色画像を１００００ルクスの蛍光灯で１００時間光照射を行い、発色画像の光学濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて各々測定した。続いて、光照射後の発色画像を熱スタンプを用いて１４０℃で１秒間加熱し消去した。消去部の光学濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて各々測定した。
【０１２０】試験２（消去部・地肌部の耐光性）
実施例１〜１５及び比較例１〜６、実施例１６〜２５及び比較例７〜１２で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字した。得られた発色画像を熱スタンプを用いて１４０℃で１秒間加熱し消去し、消去サンプルを得た。消去サンプルの消去部と地肌部の光学濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて各々測定した。次に、得られた消去サンプルを１００００ルクスの蛍光灯で１００時間光照射を行い、消去サンプルの消去部と地肌部の光学濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて各々測定した。
【０１２１】試験３（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例１〜１５及び比較例１〜６、実施例１６〜２５及び比較例７〜１２で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、温度４０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて、試験前後の発色部と地肌部の光学濃度を各々測定し、下記数１により画像残存率を計算した。
【０１２２】
【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００Ａ：画像残存率（％）
Ｂ：試験前の発色濃度−試験前の地肌濃度Ｃ：試験後の発色濃度−試験後の地肌濃度【０１２３】試験４（添加剤のブリードアウト）
実施例１〜１５及び比較例１〜６、実施例１６〜２５及び比較例７〜１２で得た可逆性感熱記録材料を、温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下に１週間保存した後、可逆性感熱記録材料の表面状態を目視により添加剤のブリードアウトを観察した。なお、ブリードアウトが認められない場合は○、僅かにブリードアウトが認められる場合は△、添加剤が表面に吹き出している場合は×とした。
【０１２４】実施例１〜１５及び比較例１〜６の試験１〜２の結果を表１に、試験３〜４の結果を表２に各々表した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】実施例１６〜２５及び比較例７〜１２の試験１〜２の結果を表３に、試験３〜４の結果を表４に各々表した。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】表１〜４より、可逆性感熱記録材料中に本発明の化合物を添加剤として用いた場合、染料前駆体の種類を問わずに耐光性が向上した事がわかる。具体的には、発色画像の濃度低下が少なく、光照射後における発色画像の消去性が悪化せず、また、消去部の再発色や地肌部の着色も少なかった。更に、消去性や高温条件下での画像安定性にも影響せず、添加剤のブリードアウトも認められなかった。
【０１３１】
【発明の効果】以上の結果から、支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該記録材料中にＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジン構造を有する基を同一分子内に２個以上含有する化合物を少なくとも１種含有させる事により、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能であり、耐光性に優れ、経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得る事が出来た。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５９８０
【氏名又は名称】三菱製紙株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内３丁目４番２号
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| 【出願日】 |
平成１４年１月１７日（２００２．１．１７） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００３−２１１８４０（Ｐ２００３−２１１８４０Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年７月３０日（２００３．７．３０） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−８１２５（Ｐ２００２−８１２５） |
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