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【発明の名称】 光記録媒体
【発明者】 【氏名】三浦 裕司
【住所又は居所】東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式会社リコー内

【氏名】鈴木 栄子
【住所又は居所】東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式会社リコー内

【氏名】田代 浩子
【住所又は居所】東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式会社リコー内

【氏名】水谷 未来
【住所又は居所】東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式会社リコー内

【氏名】安部 美樹子
【住所又は居所】東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式会社リコー内

【氏名】譲原 肇
【住所又は居所】東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式会社リコー内

【氏名】影山 喜之
【住所又は居所】東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式会社リコー内

【氏名】針谷 眞人
【住所又は居所】東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式会社リコー内

【要約】 【課題】高速オーバーライト記録に対応でき、保存信頼性に優れ、繰り返し記録特性の良好な光記録媒体の提供。

【解決手段】光を照射することにより結晶相から非晶相に相転移して情報を記録する相変化記録媒体において、その記録層の組成式を、GeαGaβXγSbδTeεとして(但し、XはDy、Mg、Caの群から選ばれた少なくとも一つの元素、α、β、γ、δ、εは原子%、α+β+γ+δ+ε=100である)、次の条件を満足することを特徴とする光記録媒体。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 光を照射することにより結晶相から非晶相に相転移して情報を記録する相変化記録媒体において、その記録層の組成式を、GeαGaβXγSbδTeεとして(但し、XはDy、Mg、Caの群から選ばれた少なくとも一つの元素、α、β、γ、δ、εは原子%、α+β+γ+δ+ε=100である)、次の条件を満足することを特徴とする光記録媒体。
0<α≦70<β≦50<γ≦555≦δ≦7515≦ε≦30【請求項2】 Xが、Dy、Mg、Caの群から選ばれた少なくとも二つの元素からなることを特徴とする請求項1記載の光記録媒体。
【請求項3】 基板上に少なくとも第一薄膜層、記録層、第二薄膜層、反射層を有し、該反射層がAg、又はAgを90原子%以上含む合金からなることを特徴とする請求項1又は2記載の光記録媒体。
【請求項4】 第二薄膜層がZnSとSiOとの混合物、又はZnSとZrOとの混合物からなることを特徴とする請求項3記載の光記録媒体。
【請求項5】 第二薄膜層と反射層との間に、硫黄を含まない第三薄膜層を有することを特徴とする請求項3又は4記載の光記録媒体。
【請求項6】 第三薄膜層がSi又はSiCを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項5記載の光記録媒体。
【請求項7】 第三薄膜層の膜厚が2〜20nmであることを特徴とする請求項5又は6記載の光記録媒体。
【請求項8】 記録層を構成する元素を全て含む所定組成の合金ターゲットを用いてスパッタ法により成膜した記録層を有することを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項9】 0<α+β+γ<10であることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光ビームを照射することにより相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせて情報の記録・再生を行う、書き換え可能な光記録媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体レーザービームの照射により情報の記録・再生・消去が可能な光記録媒体には、熱を利用して磁化の反転を行い記録・再生・消去を行う光磁気記録方式と、結晶と非晶質の可逆的相変化を利用し記録・再生・消去を行う相変化記録方式がある。相変化記録方式は、単一ビームオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系がより単純であることを特徴とし、コンピューター関連や映像音響に関する記録媒体として応用されている。記録材料としては、非晶質を形成し易く、また、繰り返し記録によっても組成偏析が起き難いことから、カルコゲンを中心とした各種化合物や共晶近傍付近の組成の合金が使用されており、実用化されているものとしてはGeTeとSbTeの混合物、及び、Sb−SbTe擬2元系共晶組成にAgやInを添加した系がある。特に後者は高感度でアモルファス部分の輪郭が明確であり、高密度記録に適した材料である。例えば特開平11−070738号公報(本出願人の先願)には、オーバーライト回数が高く保存信頼性にも優れたAgInSbTeからなる4元系材料の最適組成比、最適層構成が開示されている。また、Cr又はZrを添加することにより保存特性を更に向上させている。
【0003】近年、相変化記録媒体は高密度画像記録への用途が拡大すると共に、より一層の高速オーバーライト実現(DVD−ROMの再生線速の2〜5倍速である7〜17m/s)が要求されるようになってきたが、高速オーバーライト実現には、マーク消去時における記録層材料の結晶化の高速化が必要である。この要求に対して、記録層の組成式をXαSbβTeγ(但し、XはIn及び/又はGa、α、β、γは原子%である)とし、α、β、γを0.01≦α≦0.10.60≦β≦0.90γ=1−α−βとして記録層の結晶化速度を速めた上で、薄膜層や反射層の種類、それらの膜厚や作成方法を最適化することにより上記課題を解決できることが知られている(特許願2001−79830号)。
【0004】しかし、本発明者らの知見によると、Gaはマーク消去時における記録層材料の結晶化速度を高める効果が非常に大きく、高速オーバーライト実現に適した材料であるが、その添加量の増加に伴い記録層の結晶化温度が上昇し初期結晶化が困難となるという問題を有しており、更に繰り返し記録特性の低下を生じるという問題も有している。そして、何れの問題についても、特にその添加量が5原子%を越えた辺りから顕著になる傾向がある。これらの問題はGaの添加量を少なくすることにより回避できるが、その場合には添加量を減らしたことによる結晶化速度の低下を補填するためにSbの割合を増加させなければならない。実際、本発明者らが得た知見によると、少なくともSbの割合を70原子%以上とする必要があるが、Sbの割合が70原子%を越えると保存信頼性が大きく低下する。その結果、Gaの添加量を減らしSbの割合を増やして結晶化速度を上げた記録層は、初期結晶化の容易性と高線速記録には対応できる可能性があるものの、実用上十分な保存信頼性を得ることは困難である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点を解消し、高速オーバーライト記録に対応でき、保存信頼性に優れ、繰り返し記録特性の良好な光記録媒体の提供をその目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題は、次の1)〜9)の発明(以下、本発明1〜9という。)によって解決される。1) 光を照射することにより結晶相から非晶相に相転移して情報を記録する相変化記録媒体において、その記録層の組成式を、GeαGaβXγSbδTeεとして(但し、XはDy、Mg、Caの群から選ばれた少なくとも一つの元素、α、β、γ、δ、εは原子%、α+β+γ+δ+ε=100である)、次の条件を満足することを特徴とする光記録媒体。
0<α≦70<β≦50<γ≦555≦δ≦7515≦ε≦302) Xが、Dy、Mg、Caの群から選ばれた少なくとも二つの元素からなることを特徴とする1)記載の光記録媒体。
3) 基板上に少なくとも第一薄膜層、記録層、第二薄膜層、反射層を有し、該反射層がAg、又はAgを90原子%以上含む合金からなることを特徴とする1)又は2)記載の光記録媒体。
4) 第二薄膜層がZnSとSiOとの混合物、又はZnSとZrOとの混合物からなることを特徴とする3)記載の光記録媒体。
5) 第二薄膜層と反射層との間に、硫黄を含まない第三薄膜層を有することを特徴とする3)又は4)記載の光記録媒体。
6) 第三薄膜層がSi又はSiCを主成分とする材料からなることを特徴とする5)記載の光記録媒体。
7) 第三薄膜層の膜厚が2〜20nmであることを特徴とする5)又は6)記載の光記録媒体。
8) 記録層を構成する元素を全て含む所定組成の合金ターゲットを用いてスパッタ法により成膜した記録層を有することを特徴とする1)〜7)の何れかに記載の光記録媒体。
9) 0<α+β+γ<10であることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載の光記録媒体。
【0007】以下、上記本発明について詳しく説明する。本発明の記録層は、SbとTeを主成分とするものであるが、SbとTeのみからなる記録層材料は、結晶化温度が120℃前後のため、長期的に見ると記録マークの結晶化が進み、マークが消失し保存特性に問題を有する。また、高線速記録対応、例えば、14m/s以上の線速に応じてオーバーライト可能な高速結晶化が困難であるという問題点を有する。従来の技術ではこうした問題点を解決するために、添加元素としてGa、Geを用いてきたが、前述のように種々の問題があったため、本発明ではGa、Geの他に、更にDy、Mg、Caの群から選ばれた少なくとも一つの元素を添加元素として加えたものである。ここで、Dy、Mg、Caの各々の元素は、実際の媒体特性の評価などから本発明者らが得た知見によると、消去時、つまり消去パワーを与えることにより記録層を溶融再結晶化させる際の結晶化速度を高める効果が非常に大きい。即ち、結晶化速度を高める観点からはGaと同等の効果を有するものである。
【0008】このように本発明の記録層は、結晶化速度の観点からは、Gaの一部をDy、Mg、Caの群から選ばれた少なくとも一つの元素で置換したものと考えることができ、その分Gaの添加量を減らして記録材料の結晶化速度を高めることができるので、Gaの添加量を5原子%未満とした組成範囲で高速オーバーライトを実現することができるものである。このためGaの添加量が5原子%を越えた場合に生じる繰り返し記録特性の低下、初期結晶化が困難になるといった問題を生じることがない。また、Sb量を増やすことなく結晶化速度を高めることができるため、保存信頼性が低下するという問題も生じない。なお、Dy、Mg、Caの群から選ばれた少なくとも一つの元素を添加元素として加えるに当っては、少なくとも二つの元素を同時に加えることが好ましく、三つの元素を同時に加えることが更に好ましい。これは、本発明者らが得た知見、即ち、記録材料の結晶化速度を高めるためにDy、Mg、Caの群から選ばれた元素を添加した場合、添加量が多くになるにつれてオーバーライト特性の低下する傾向がある点を考慮したものであり、添加元素の種類を増やせば、一元素当りの添加量を少なくできるので繰り返し記録特性の低下を避けることができる。
【0009】Dy、Mg、Caの群から選ばれた少なくとも一つの元素の添加量は5原子%以下とすることが好ましく、3原子%以下とすることが更に好ましい。5原子%を越えるとオーバーライト特性の低下を招く。一方、添加量が少なくなるにつれ添加効果が明確でなくなるため、1原子%以上添加することが望ましい。また、Gaの添加量は5原子%以下とすることが好ましく、3原子%以下とすることが更に好ましい。5原子%より多いとオーバーライト特性の低下を招く。一方、添加量が少なくなるにつれ添加効果が明確でなくなるため、1原子%以上添加することが望ましい。また、Geの添加量が多すぎると、記録感度及びオーバーライト特性の低下を招くため、7原子%以下とすることが望ましい。一方、添加量が少なくなるにつれて添加効果が明確でなくなるため、2原子%以上添加することが望ましい。
【0010】また、Sbは55〜75原子%とすることが好ましく、65〜75原子%とすることが更に好ましい。55原子%未満では高速オーバーライト対応が困難となり、75原子%を越えると実用上十分な保存信頼性の確保が困難となる。また、Teは15〜30原子%とすることが好ましく、15〜25原子%とすることが更に好ましい。15原子%未満では非晶質化が困難となり、30原子%を越えると高速オーバーライト対応が困難となる。更に、記録層の結晶化温度は160℃以上200℃未満であることが望ましい。160℃未満では実用上十分な保存信頼性を確保することが困難であり、200℃以上では初期結晶化が困難となる。記録層の結晶化温度を200℃未満とするためには、添加元素であるGa、Ge及びDy、Mg、Caの群から選ばれた少なくとも一つの元素の組成範囲を前記の範囲とすることに加えて、これらの元素の添加量の総和を10原子%未満にすることが好ましい。
【0011】次に、本発明の光記録媒体の構成を図面に基づいて説明する。図1は、本発明の光記録媒体の層構成の一例を示すものであり、基板1上に第一薄膜層2、記録層3、第二薄膜層4、反射層(放熱層)5、有機保護層6が設けられている。第一、第二薄膜層の材料としては、SiOx、ZnO、SnO、Al、TiO、In、MgO、ZrO、Ta等の酸化物;Si、AlN、TiN、BN、ZrN等の窒化物;ZnS、TaS等の硫化物;SiC、TaC、BC、WC、TiC、ZrC等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で保護層として用いることができ、また混合物として用いることもできる。混合物の具体例としては、ZnSとSiOx、TaとSiOxが挙げられる。これらの材料の物性としては、熱伝導率、比熱、融点、熱膨張係数、屈折率及び基板材料又は記録層材料との密着性等が挙げられるが、融点が高く、熱膨張係数が小さく、密着性が良いといった物性が要求される。
【0012】ここで、第二薄膜層は、記録時にレーザー光照射により記録層に加わった熱を篭らせて蓄熱する一方で、反射層に伝熱して熱を逃がす役割を担うものであり、繰り返し記録特性を左右する。本発明者らの知見によると、第二薄膜層の材料としてはZnSとSiOとの混合物、又はZnSとZrOとの混合物を用いることが好ましく、特に熱安定性などの観点からZnSとZrOとの混合物が好ましい。なお、ZrOを用いる場合には、ZrOを安定化させる(高温での構造変化をなくす)ために、ZrOに対してY、CaO、MgO又は希土類酸化物を2〜10モル%添加したものを用いることが好ましい。
【0013】第一薄膜層の膜厚は50〜250nm、好ましくは75〜200nmとする。50nmより薄くなると、耐環境保護機能の低下、耐熱性低下、蓄熱効果の低下を生じるので好ましくない。また、250nmより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックを生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。第二薄膜層の膜厚は、10〜100nm、好ましくは15〜50nmとする。10nmより薄いと、本質的に耐熱性が低下するため好ましくない。また100nmを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により繰り返し記録特性が悪くなるので好ましくない。記録層の膜厚は、10〜30nmとすることが好ましく、14〜20nmとすることが更に好ましい。この範囲を外れると記録感度の低下や繰り返し記録特性の低下を招く。
【0014】反射層は光を反射する役割を果たす一方で、記録時にレーザー光照射により記録層に篭った熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は、放熱による冷却速度により大きく左右されるため、反射層の選択は高線速対応媒体では特に重要である。従って、本発明の反射層材料としては、Au、Ag、Al、又はこれらの元素を主成分とする合金を用いることが好ましいが、中でも熱伝導率の非常に大きいAg又はAgを主成分とする(好ましくはAgを90原子%以上含有する)合金を用いると、冷却速度が大きくなり良好な非晶質形成を実現することができる。反射層の膜厚は100〜300nmが好ましい。反射層の放熱能力は基本的に膜厚に比例し、100nm未満では冷却速度が低下するため好ましくない。一方、300nmを越えると材料コストの増大を招く。なお、反射層を、上記Ag又はAgを主成分とする合金を用いて第二薄膜層に接して設ける場合であって、第二薄膜層がSを含む材料からなる場合には、Agの硫化によるピンホール発生を避けるために、両層の間にSi、SiC、SiN、GeN、ZrOなどの硫黄を含まない第三薄膜層をバリア層として設けることが好ましい。中でもSiはAgとの密着性が良く、繰り返し特性が良好であるため特に好ましい。第三薄膜層の膜厚は、2〜20nm、好ましくは4〜10nmとする。2nm未満ではバリア層として機能せず、20nmを越えると記録感度の低下を招く。
【0015】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0016】実施例1直径12cm、厚さ0.6mm、トラックピッチ0.74μmのグルーブ付きポリカーボネートディスク基板を高温で脱水処理した後、この基板上にスパッタにより第一薄膜層、記録層、第二薄膜層、反射放熱層を順次成膜した。第一薄膜層にはZnS・SiOターゲットを用い、膜厚180nmとした。記録層には、組成比がGeGaDySb72Te19である合金ターゲットを用い、アルゴンガス圧3×10−3torr、RFパワー300mWでスパッタし、膜厚20nmとした。第二薄膜層には、第一薄膜層と同じ、ZnS・SiOターゲット用い、厚さ20nmとした。反射放熱層には、Al・Ti合金ターゲットを用い、厚さ120nmとした。次に、反射放熱層上に、アクリル系紫外線硬化樹脂からなる厚さ5〜10μmの有機保護膜をスピナー塗布した後、紫外線硬化させ、更にその上に、直径12cm、厚さ0.6mmのポリカーボネートディスクを接着シートにより貼り合わせ、大口径LDビーム照射により記録層を初期結晶化して光記録媒体とした。記録・再生には、波長656nm、NA0.65のピックアップを用いた。記録にはパルス変調法を用い、記録データは、EFM+変調方式により記録層に応じた最適記録線速、最適記録パワーで記録した。記録ストラテジもジッターが最小となるように各々最適化して使用した。再生は全てパワー0.7mW、線速3.5m/sで行い、data to clock(データ・トゥー・クロック)ジッター及び反射率を測定した。その結果、記録密度0.267μm/bitで記録線速17.5m/sまで良好な記録が可能であることが分り、初回記録、及び、繰り返し記録1000回後のジッターσ/Twは共に10%未満という値が得られた。更に、この記録媒体(ディスク)について、70℃85%RH環境下で1000時間の保存試験を行ったところ、初回記録、及び、繰り返し記録1000回後共に劣化は見られなかった。
【0017】実施例2〜3記録層の組成をGe3.5GaDyMgSb72Te18.5(実施例2)、GeGa1.5Dy1.5Mg1.5Ca1.5Sb72Te18(実施例3)に変えた点以外は、実施例1と同様にして光記録媒体を作成し評価した。その結果、記録密度0.267μm/bitで記録線速17.5m/sまで良好な記録が可能であることが分り、初回記録、及び、繰り返し記録1000回後のジッターσ/Twは共に9%未満という実施例1よりも良好な値が得られた。更に、この光記録媒体(光ディスク)について、70℃85%RH環境下で1000時間の保存試験を行ったところ、初回記録、及び、繰り返し記録1000回後共に劣化は見られなかった。
【0018】比較例1記録層の組成をGaGeSb70Te20に変えた点以外は、実施例1と同様にして光記録媒体を作成し評価した。その結果、実施例1と同様に、記録密度0.267μm/bitで記録線速17.5m/sまで記録が可能であったが、初回記録後のジッターσ/Twは10%台となり、繰り返し記録1000回後のジッターσ/Twは15%を越えていた。これはGaの割合が多いために繰り返し記録特性が低下したことによると考えられる。
【0019】比較例2記録層の組成をGaGe3.5Sb72Te21.5に変えた点以外は、実施例1と同様にして光記録媒体を作成し評価した。その結果、記録密度0.267μm/bitで記録線速10.5m/sまでは良好な記録が可能であったが、記録線速14m/s以上では初回記録後のジッターσ/Twが10%台となり、繰り返し記録1000回後のジッターσ/Twは15%を越えてしまった。
【0020】比較例3記録層の組成をGaGeSb78Te16に変えた点以外は、実施例1と同様にして光記録媒体を作成し評価した。その結果、実施例1と同様に、記録密度0.267μm/bitで記録線速17.5m/sまで良好な記録が可能であったが、70℃85%RH環境下で1000時間保存したところ、初回記録部でもジッターσ/Twが12%まで上昇し、実用上十分な保存信頼性が得られないことが分った。
【0021】上記比較例2、3の結果より、Ga単独の添加で、Gaの割合を3原子%以下とした場合には、高速オーバーライト記録と保存信頼性との両立は困難であることが分った。
【0022】実施例4〜5反射放熱層としてAl・Ti合金ターゲットの代りにAgを用い、第二薄膜層とAg反射放熱層との間に第三薄膜層として膜厚5nmのSi膜を設けた点以外は、実施例1及び2と同様にして光記録媒体を作成し(実施例1→実施例4、実施例2→実施例5)、実施例1と同様にして評価した。実施例4の光記録媒体を実施例1と、実施例5の光記録媒体を実施例2と比較したところ、初回記録、及び、繰り返し記録1000回後のジッターσ/Twに関して特性が向上していることが分った。更に、これらの光記録媒体(ディスク)について、70℃85%RH環境下で1000時間の保存試験を行ったところ、初回記録、及び、繰り返し記録1000回後共に劣化は見られず、Agの硫化による欠陥の発生も見られなかった。
【0023】実施例6第二薄膜層としてZnS−SiOの代りにZnS−ZrOを用いた点以外は実施例3と同様にして光記録媒体を作成し、実施例3の光記録媒体と比較したところ、繰り返し記録1000回後のジッターσ/Twに関して特性が向上していることが分った。
【0024】比較例4実施例1の記録層形成工程において、組成比がGeGaDySb72Te19の合金ターゲットに代えて、所定組成のSb−Te合金ターゲット上に、Sb、Ga、Dy及びGeのチップを載せてスパッタを行ったが、所望組成の記録層を得ることは困難であり、安定して同一組成の記録層を形成することはできなかった。
【0025】
【発明の効果】本発明1〜2によれば、高速オーバーライト記録対応をGa添加量及びSbの割合を抑えた記録層組成で実現できるため、高速オーバーライト記録に対応でき、かつ保存信頼性に優れ、繰り返し記録特性に優れた光記録媒体を提供できる。本発明3〜4によれば、記録感度、高速オーバーライト記録特性を一層向上させることができる。本発明5〜6によれば、反射層の硫化を防ぐことができ、保存信頼性の低下を防ぐことができる。また、本発明6のSiを主成分とする場合には、反射層との密着性が良いために、より信頼性に優れた光記録媒体を安定して提供できる。本発明7によれば、記録感度を損なうことなく反射層の硫化を確実に防ぐことができ、信頼性に優れた光記録媒体を提供できる。本発明8によれば、製膜ごとの記録層の組成が安定するため、一定の品質の光記録媒体を安定して提供できる。本発明9によれば、更に初期結晶化特性の優れた光記録媒体を提供できる。
【出願人】 【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
【住所又は居所】東京都大田区中馬込1丁目3番6号
【出願日】 平成14年1月16日(2002.1.16)
【代理人】 【識別番号】100094466
【弁理士】
【氏名又は名称】友松 英爾
【公開番号】 特開2003−211839(P2003−211839A)
【公開日】 平成15年7月30日(2003.7.30)
【出願番号】 特願2002−8082(P2002−8082)