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【発明の名称】 インクジェット記録媒体
【発明者】 【氏名】田中 憲文
【住所又は居所】東京都北区王子５−２１−１ 日本製紙株式会社商品研究所内

【氏名】柳内 晃一
【住所又は居所】東京都北区王子５−２１−１ 日本製紙株式会社商品研究所内

【氏名】萩澤 進
【住所又は居所】東京都北区王子５−２１−１ 日本製紙株式会社商品研究所内

【氏名】黒山 良弘
【住所又は居所】東京都北区王子５−２１−１ 日本製紙株式会社商品研究所内
【要約】 【課題】泡ハゲ等の塗工欠陥が無い上、インク吸収性や発色性に著しく優れると共にダル調の光沢度がある、高品質のインクジェット記録媒体を提供する。

【解決手段】支持体の少なくとも片方の面に、少なくとも１層の記録層を設けたインクジェット記録媒体。該記録層中の少なくとも１層がコロイダルシリカとカチオン性薬品を主成分とする記録層である。また、前記コロイダルシリカのｐＨは３以上かつ６以下である。記録層が多層である場合、前記コロイダルシリカを含む記録層は最表層に設けられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】支持体の少なくとも片方の面に、少なくとも１層の記録層を設けたインクジェット記録媒体であって、該記録層中の少なくとも１層がコロイダルシリカとカチオン性薬品を主成分とする記録層であると共に、前記コロイダルシリカのｐＨが３以上かつ６以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】コロイダルシリカとカチオン性薬品を主成分とする層が最表層として設けられてなる、請求項１に記載されたインクジェット記録媒体。
【請求項３】コロイダルシリカが鎖状コロイダルシリカである、請求項１又は２に記載されたインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明が所属する技術分野】本発明はインクジェット記録媒体に関し、特に、印刷物のプルーフに使用できるほど画像の再現性が良い上高級感のあるダル調の光沢感を有すると共に、インク吸収性が良好であって、インク吐出量の多いフォトタイプインクジェットプリンターに適したインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録方式はフルカラー化が容易なことや印字騒音が少ないことなどから近年急速に普及してきた。この方式はノズルから記録媒体に向けてインク液滴を高速で吐き出させるものであり、インク中に多量の溶媒を含む。従って、記録媒体としては速やかにインクを吸収する必要がある。また。最近のコンピュータやデジタルカメラの普及により、銀塩写真に近い画像が求められるようになってきている。そこでインクジェット記録媒体には、高い発色性、解像度及び色再現性が必要となっている。
【０００３】高い発色性、解像度及び色再現性を持つ銀塩写真に近い画像をインクジェット記録方式で得るために、従来、記録用紙に光沢を持たせることが行われている。光沢のあるインクジェット記録用紙を得るための従来技術としては、特開平７−１０１１４２号公報に記載されたような、インク受理層の上に粒子径が３００ｎｍ以下のコロイド粒子の層を設け、７５度鏡面光沢度が２５％以上という光沢度を持たせる方法や、特開平９−１８３２６５号公報に記載されたような、支持体上にコロイダルシリカと接着剤を含有するインク受理層を２層以上設ける方法、あるいは特開平３−２１５０８０号、特開平３−２５６７８５号、特開平７−８９２２０号、特開平７−１１７３３５号各公報に記載されているような、インク受理層を２層以上にして上層を光沢発現層にする方法等が開示されている。本発明者らも、支持体、及び該支持体上に順次設けたインク吸収層及びコロイダルシリカ層とからなるインクジェット記録用紙を既に提案した（特開２０００−１９０６２６号公報）。
【０００４】ところで、インクジェット記録体上のインク受理層に染料を定着させて印字部の耐水性を満たすために、インク定着剤としてカチオン性薬品を添加することが行われている。しかしながら、アニオン性であるコロイダルシリカにカチオン性薬品を混合すると、塗料のショックが起こりやすいという問題がある。この解決策としては、コロイダルシリカのｐＨを酸性にする方法があり、これによりカチオン性高分子との混合が可能となる。但し、この場合には塗料のチキソ性が増加し、塗料が滞留した場合の増粘や塗料中への泡の抱き込みが生じやすくなる結果、コロイダルシリカ塗工時に、泡ハゲと呼ばれる、塗料中の泡が原因と考えられる塗工欠陥を生じやすくなる。従って、前記本発明者らが特開２０００−１９０６２６号公報で開示したインクジェット記録用紙等においても、操業性の観点から更に改善が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、アニオン性であるコロイダルシリカとカチオン性薬品を含有する記録層の、塗工時に発生する泡ハゲを無くす為に鋭意検討した結果、コロイダルシリカのｐＨを酸性領域の中でも３以上かつ６以下の範囲に調整することにより、塗料の増粘を抑制することが出来、泡が原因となった塗工欠陥の発生を防止することが出来ることを見出し、本発明に到達した。従って本発明の目的は、泡を原因とする塗工欠陥がないだけでなく、発色濃度が高く色の再現性に優れたダル調光沢感のある、高品質のインクジェット記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、支持体の少なくとも片方の面に、少なくとも１層の記録層を設けたインクジェット記録媒体であって、該記録層の少なくとも１層がコロイダルシリカとカチオン性薬品を主成分とする記録層であると共に、前記コロイダルシリカのｐＨが３以上かつ６以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体によって達成された。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明する。本発明に用いる支持体は特に限定されるものではなく、透明であっても不透明であっても良い。例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィルム類、上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、クラフト紙、含浸紙、合成紙等が挙げられ、適宜、用途に応じて使用することができる。本発明においては特に、インク吸収性がある支持体を使用することが好ましい。
【０００８】本発明のインクジェット記録体には、記録層中に少なくともコロイダルシリカ及びカチオン性薬品を含有する。以下、各薬品について説明する。光沢発現層に用いられるコロイダルシリカとしては、球状あるいは鎖状など種々の形状のものを使用することが出来るが、本発明においては、特に鎖状コロイダルシリカ、すなわち一次粒子である球状コロイダルシリカがある特定の個数、直列にあるいは一部分岐してつながった形状のコロイダルシリカが好ましく用いられる。鎖状コロイダルシリカは、一次粒子が３〜４０ｎｍのものからなることが好ましい。一次粒子が３ｎｍ未満のものは安定的に製造することが困難であり、４０ｎｍを越えると鎖状コロイダルシリカの比表面積が小さくなるため、コロイダルシリカ層におけるインクの補足率が低下し、発色性、すなわち発色濃度と色再現性が不十分となる。
【０００９】本発明で使用するコロイダルシリカのｐＨは３以上かつ６以下であることが必要であるが、４以上かつ６以下であることが更に好ましい。ｐＨが３より低いと、アニオン性のコロイダルシリカとカチオン性薬品との反応により塗料が増粘して泡の抱きこみが生じるため、塗料の塗工適性が低下し、泡由来の塗工欠陥が生じやすくなる。一方、ｐＨが６より高いとコロイダルシリカの安定性が失われてしまい、塗料調製に不適となる。尚、コロイダルシリカのｐＨ調整はコロイダルシリカに１０％ＮａＯＨ水溶液を添加して行い、東亜電波工業社製ガラス電極ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｓ）で測定した。また、カチオン性薬品を添加した後の塗料にＮａＯＨ水溶液を添加すると、カチオン性薬品とＮａＯＨが反応してショックを起こし塗料がゲル化してしまうため、ｐＨ調整は、塗料調製前のコロイダルシリカに対して行わなければならない。
【００１０】次にカチオン性薬品について説明する。本発明で使用されるカチオン性薬品は特に限定されるものではなく、一般にインクジェット記録用紙の染料定着剤として知られているものを使用することができる。即ち、これらは、水性染料インク中に含有される水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミンあるいは４級アンモニウム塩を含有するものである。これらのカチオン性化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いても良い。カチオン性薬品の使用量は、コロイダルシリカ１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部であることが好ましく、特に１重量部〜１０重量部であることが好ましい。カチオン性薬品の使用量が０．１重量部より少ないと、インクを記録層中に充分定着させることができず、２０重量部より多いと、カチオン性薬品由来の紙の黄変など、別の問題が生じる。
【００１１】本発明のインクジェット記録媒体に用いられるコロイダルシリカは、それ自体が結着力を有しているため、他に結着剤は必ずしも必要としないが、必要に応じて用いても良い。上記結着剤としては、たとえばポリビニルアルコールやカゼイン、デンプン、ゼラチンなどの水溶性高分子、または、スチレン−ブタジエンラテックスやアクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水分散性高分子を用いることができる。結着剤の使用量はコロイダルシリカ１００重量部に対し、０重量部〜１０重量部であることが好ましく、更に０重量部〜５重量部であることが好ましい。結着剤の使用量が１０重量部より多い方が表面強度は上昇するものの、反面、インク吸収性や光沢度が低下する。
【００１２】本発明のインクジェット記録媒体における記録層中には、本発明の効果を損なわない程度に、サイズ剤、消泡剤、色味調整剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤などの各種添加剤を加えることが可能である。何れにしても、コロイダルシリカ層中のコロイダルシリカの割合は、９０重量％以上であることが好ましく、特にこのコロイダルシリカは鎖状コロイダルシリカであることが好ましい。
【００１３】また、本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収性を更に向上させるために、コロイダルシリカ層と支持体の間に、更にインク受理層として機能するアンダー層を設けることが好ましい。アンダー層に用いる顔料としては、合成シリカ、アルミナやアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機顔料はもとより、プラスチックピグメント、尿素樹脂等の有機顔料等も使用することが出来る。また、アンダー層の結着剤としては、前述のインク受理層の場合と同様のものが好ましく用いられる。
【００１４】また、本発明のインクジェット記録媒体には、何れの塗工層においても、更に顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。インク受理層を支持体表面に設けるに際しては、一般的な塗工装置である各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ショートドゥエルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシンまたはオフマシンで使用することができる。本発明においては、各層を塗工する前又は塗工後に、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置で表面処理することも可能である。
【００１５】
【発明の効果】本発明においてはｐＨを最適範囲に調整したコロイダルシリカを使用するので、カチオン性薬品を共存させても塗料の粘度が上昇しない。従って、粘度の高い塗料を塗布することに基づく泡ハゲ等の欠陥を生じないので、本発明のインクジェット記録媒体は、極めて高品質の記録媒体である。
【００１６】
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、実施例中の配合部及び％は、特に断らない限りそれぞれ重量部及び重量％である。
実施例１．
支持体の作製濾水度３８０ｍｌのＬＢＫＰ ８５部と濾水度５００ｍｌのＮＢＫＰ １５部、填料としてのタルク １５部、市販のロジン系サイズ剤 ０．５部、市販のカチオン化でんぷん ０．３部、硫酸バンド ０．５部、及び、市販の紙力増強剤０．１部を水に添加して０．８％のスラリーとした後、長網抄紙機を用い、坪量が１３０ｇ／ｍ２となるように抄造した。
【００１７】インク吸収層用カラーの作製及び塗工合成非晶質シリカ（ファインシールＸ３７Ｂ、徳山曹達製）１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ製）２５部、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルション（スミカフレックス４０１、住友化学製）１０部、ノニオン性ＳＢラテックス（ＬＸ４３８Ｃ、日本ゼオン製）５部、染料定着剤（ＰＡＳ−Ｈ１０Ｌ、日東紡績製）８部、消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０、サンノプコ社製）０．２部、カチオン性サイズ剤（ポリマロン３６０、荒川化学社製）３部、ブルーイング剤 ０．００５部、及び蛍光染料０．５部を水に添加して、固形分濃度が２０％のインク吸収層用カラーを製造した。このカラーを、前述した支持体上に乾燥後の重量が１５ｇ／ｍ２となるようにバーブレードコータで塗布し、塗工紙全体の水分率が４．５％となるまでスキャッフドライヤーで乾燥し、インク吸収層を塗工層として有する塗工紙を得た。
【００１８】コロイダルシリカ層の塗工上記の塗工紙のインク吸収層上に、ｐＨ５．０で粒子径が１１０ｎｍの鎖状コロイダルシリカ１００部、カチオン染料定着剤６部、及びシリコン系消泡剤０．２部を混合した１６％濃度の塗工液を、バーブレードコーターを用い、乾燥後の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗工し、水分率が４．５％となるまで乾燥して、第一コロイダルシリカ層とした。次に、第二コロイダルシリカ層として、上記１６％濃度の塗工液を、バーブレードコータを用いて乾燥後の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗工し、水分率が４．８％となるまで乾燥した後、ソフトカレンダー装置にて、線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件で仕上げ表面処理を行い、７５度鏡面光沢度が３３％のインクジェット用記録用紙を得た。
【００１９】実施例２．実施例１で用いた鎖状コロイダルシリカの代わりに、ｐＨ４．０で粒子径が１１０ｎｍの鎖状コロイダルシリカを使用したこと以外は実施例１と全く同様にして、７５度鏡面光沢度が３３％のインクジェット用記録用紙を得た。
【００２０】実施例３．実施例１で用いた鎖状コロイダルシリカの代わりに、ｐＨ３．０で粒子径が１１０ｎｍの鎖状コロイダルシリカを使用したこと以外は実施例１と全く同様にして、７５度鏡面光沢度が３３％のインクジェット用記録用紙を得た。
【００２１】比較例１．実施例１で用いた鎖状コロイダルシリカの代わりに、ｐＨ２．５で粒子径が１１０ｎｍの鎖状コロイダルシリカを使用したこと以外は実施例１と全く同様にして、７５度鏡面光沢度が３４％のインクジェット用記録用紙を得た。
【００２２】比較例２．比較例１の塗工液調製において、カチオン染料定着剤を添加しなかったこと以外は比較例１と全く同様にして、７５度鏡面光沢度が３５％のインクジェット用記録用紙を得た。
【００２３】上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた記録紙について、下記に示す方法で種々の評価を行った。
１）塗料粘度上記コロイダルシリカ層の塗料粘度をＪＩＳ−Ｋ−７１１７に従って、ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＢＭ型粘度計で測定した。
２）塗工欠陥得られた用紙の塗工表面を肉眼で観察し、塗工欠陥（泡ハゲ）の個数を数え、下記の基準で評価した。
○：塗工欠陥（泡ハゲ）がほとんど認められない（０〜１個未満／ｍ２）。
△：塗工欠陥（泡ハゲ）がやや認められる（１〜３個未満／ｍ２）。
×：塗工欠陥（泡ハゲ）がかなり認められる（３個以上／ｍ２）。
３） 発色性セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃを用いて、表計算ソフト『エクセル』で黒（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）のベタ画像を作製し、プリンター添付のプリンタードライバーの設定を、用紙についてはフォトプリント紙を、モード設定については推奨設定（きれい）をそれぞれ選択してプリントアウトした。恒温恒湿室にて２４時間放置した後、マクベス濃度計（ＲＤ９１５、Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて各色の印字濃度を測定し、その平均値を平均濃度とした。
○：平均濃度が１．８以上である△：平均濃度が１．６以上〜１．８未満の範囲である×：平均濃度が１．６未満である４）画像耐水性セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃを用いて、表計算ソフト『エクセル』で黒（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）のベタ画像を作製し、プリンター添付のプリンタードライバーの設定を、用紙についてはフォトプリント紙を、モード設定については推奨設定（きれい）をそれぞれ選択してプリントアウトした。印字物を流水に５分間浸した後に自然乾燥して、インクの流れ具合を目視で判定した。
○：インクが殆ど流れ出していない△：インクが若干流れ出している×：インクの流れ出しが著しい５）７５度光沢度ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に準拠して、村上色彩技術研究所製鏡面光沢度計(ＧＭ−２６ｆｏｒ７５度）により測定した。結果を表１に示す。表中の○又は△の評価であれば実用上問題がないが、×の評価では実用上の問題がある。
【表１】

【００２４】表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３では、鎖状コロイダルシリカのｐＨを最適範囲に調整することにより、カチオン性薬品を併用する際に生じる塗料の粘度上昇が軽減されることが実証された。また、この結果、泡を原因とする塗工欠陥が減少し、操業性が向上したことが明らかである。更に、比較例１、２の結果から、塗料の増粘と塗工欠陥は、アニオン性のコロイダルシリカとカチオン性定着剤との混合に起因することが明らかであり、カチオン性定着剤を塗工液に用いなければ塗料の増粘と塗工欠陥の面では良好であるが、画像耐水性の面で実用上問題が発生することが確認された。これらの結果から、ｐＨを最適範囲に調整したコロイダルシリカとカチオン性薬品を主成分とする層を記録層中に設けることにより、発色濃度が高く色の再現性に優れる上ダル調の光沢感のあるインクジェット記録用紙を製造することが出来ること、及びその実用的価値の高いことが実証された。
【出願人】 【識別番号】０００１８３４８４
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
【住所又は居所】東京都北区王子１丁目４番１号
【出願日】 平成１４年１月１８日（２００２．１．１８）
【代理人】 【識別番号】１０００７４５７２
【弁理士】
【氏名又は名称】河澄 和夫
【公開番号】 特開２００３−２１１８２７（Ｐ２００３−２１１８２７Ａ）
【公開日】 平成１５年７月３０日（２００３．７．３０）
【出願番号】 特願２００２−９５０２（Ｐ２００２−９５０２）