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【発明の名称】 インクジェット用記録シート
【発明者】 【氏名】富田 嘉彦
【住所又は居所】千葉県袖ヶ浦市長浦５８０−３２ 三井化学株式会社内

【氏名】楠本 征也
【住所又は居所】千葉県袖ヶ浦市長浦５８０−３２ 三井化学株式会社内

【氏名】石田 忠
【住所又は居所】千葉県袖ヶ浦市長浦５８０−３２ 三井化学株式会社内

【氏名】志熊 孝弘
【住所又は居所】千葉県袖ヶ浦市長浦５８０−３２ 三井化学株式会社内
【要約】 【課題】インク吸収性に優れ、且つ、発色濃度、耐水性、耐光性、耐黄変性に優れたインクジェット用記録シートを提供すること。

【解決手段】シート状支持体上の少なくとも１層以上にカチオン性有機粒子を含有した層を有する記録シートであって、該カチオン性有機粒子のカチオン化度が＋１００〜＋３０００μｅｑ／ｇであることを特徴とするインクジェット用記録シート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 シート状支持体上にカチオン性有機粒子を含有する層を少なくとも１層以上有するインクジェット用記録シートであって、該カチオン性有機粒子のカチオン化度が＋１００〜＋３０００μｅｑ／ｇであることを特徴とするインクジェット用記録シート。
【請求項２】 前記カチオン性有機粒子が、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマー又はオレフィン系ポリマーの中から選択される１種、または２種以上の共重合体の材料から選択される有機粒子であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録シート。
【請求項３】 前記カチオン性有機粒子が、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はスチレンと、（Ｂ）アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び／またはアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー、さらに（Ｃ）その他の共重合可能なモノマーとを共重合して得られるカチオン性エマルション粒子であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載のインクジェット用記録シート。
【請求項４】 前記カチオン性有機粒子のガラス転移温度が、６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用記録シート。
【請求項５】 前記カチオン性有機粒子の重量平均分子量が、６００００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用記録シート。
【請求項６】 前記カチオン性有機粒子を含有する層が無機粒子を含有し、かつ、最表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいた７５°鏡面光沢度が５０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用記録シート。
【請求項７】 シート状支持体が、紙又はプラスチックシートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用記録シート。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用されるものであり、特に、最表面が写真調の光沢を有さない、いわゆるマット調のインクジェット用記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、解像度及び色再現範囲の拡大により、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色ない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では写真技術によるものよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】さらに、インクジェット方式を利用したプリンターやプロッターは、市場からの更なる画像の品質向上に対する要求のために、高解像度化、色再現範囲の拡大が図られており、これにはインクの吐出量を多くすることで対応している。従って、吐出量に見合ったインク受理容量の増大が該記録シートの重要な技術課題となっており、高インク受理容量の確保や発色性の良好な塗層の塗設が不可欠となっている。
【０００４】一般的に、インクジェット記録方法のインク液は、水を主成分とした溶媒の中にアニオン性の水溶性染料を溶解させているため、インク吸収性を重視した設計、例えば、無機粒子を多量に使用し空隙を増すことによって、インク吸収性を向上させた場合、染料が記録シート内部へ深く浸透し、発色濃度が低下するといった問題が生じる。発色濃度を向上させるためには、インク中の染料を可能な限り記録シート表層に固定化させる必要がある。また耐水性の向上、つまりは記録シートが水と接触したときに染料が脱離しないようにするためにも、染料を記録シート表層に固定化させる必要がある。この問題を解決するために、塗層にカチオン性ポリマーを含有させ、アニオン性染料を固定化させる方法が提案されているが、カチオン性ポリマー量を増やすと、無機粒子含有量が減少するため、インク吸収性の確保が難しくなるという問題がある。
【０００５】さらに、近年、インクジェット記録方式の技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品質を得ることが可能となり、写真に匹敵する様な画質を得ることが可能となってきた。ただし写真と比較して、耐光性、つまり長期に保存された場合での印刷画像の退色や、耐黄変性、つまり長期に保存された場合での記録シート表面の黄変に問題がある。しかし記録シートは、現在多量の微細な無機粒子を塗層に含有させてインク吸収性と発色濃度を発現しており、さらなる性能向上のために、無機粒子はより微細なものが選択されるようになってきている。一般的に無機粒子としてはシリカ、アルミナが好ましく使用されているが、微細になるほど表面積は劇的に増加し、該無機粒子の表面活性が高いために、耐光性や耐黄変性を著しく低下させるといった問題がある。
【０００６】以上のことから、現行技術の対応では、インク吸収性・発色濃度・耐水性・耐光性・耐黄変性を全て満足させるインクジェット記録シートを得ることは難しいのが現状である。ここで、現行技術の例を挙げると、以下の様である。
【０００７】例えば、特開平１１−１１０１１号には、アルミナを主成分とするカチオン性コロイド粒子とカチオン性ラテックスからなる塗被組成物を、該ラテックスのガラス転移温度より高い温度でキャストコーティングされた、インクジェット記録シートが開示されている。アルミナを主成分とするカチオン性コロイド粒子とラテックスの配合量は、カチオン性コロイド粒子１００重量部に対して、２〜７０重量部が好ましく、最も好ましくは３〜３０重量部である。また、カチオン性ラテックスとしての詳細なる規定は明確でないが、カチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてラテックス表面をカチオン化したものであり、実施例ではカチオン性界面活性剤で製造されたカチオン性ラテックスが評価されている。
【０００８】また、特開平１１−１２３８６７号には、白色顔料層にカチオン性アクリル樹脂エマルションが含まれているインクジェット記録シートが開示されている。白色顔料はクレー・炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粒子、又はポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリレート等の有機粒子であり、白色顔料層内に混合されるカチオン性アクリル樹脂エマルションの比率は、白色顔料１００重量部に対して乾燥重量固形分で１００〜５重量部、最も好ましくは５０〜３０重量部である。また、カチオン性アクリル樹脂エマルションを得るために使用されるカチオン性モノマー量は、全モノマーに対して１〜５重量％が好ましいものである。
【０００９】また、特開平１１−５８９４３号には、支持体上に、非球状シリカと水分散性カチオン性ポリマーとを含有する塗布液を塗布、乾燥して得たインクジェット記録材、が開示されている。インク受容層における水分散性カチオン性ポリマーの含有量が１〜３０重量％で、無機粒子の含有量が７５〜９５重量％であることが好ましいものである。
【００１０】また、特開平１１−２０３０６号には、アニオン性染料に対して媒染力を有するカチオン媒染剤を含有するインク吸収層を支持体上に有した、インクジェット記録用紙が開示されている。インク吸収層にシリカやアルミナの無機微粒子を含有させ、カチオン媒染剤の量が無機粒子に対して、重量比で０．０１〜０．３であること、またカチオン媒染剤が平均分子量５万以下の水溶性媒染剤であることが好ましいものである。
【００１１】また、特公平７−５３４６９号には、支持体上に顔料とバインダー樹脂からなる被覆層を有したインクジェット用記録シートで、該バインダーが（ａ）脂肪酸ビニルエステルを含む成分と、（ｂ）０．０５〜０．４モル％のエチレン性不飽和基と第３アミノ基又は第４級アンモニウム基を有するカチオン性モノマーからなる、カチオン性共重合体である、インクジェット用記録シートが開示されている。顔料としては微粒子シリカ等であり、被覆層中のカチオン性共重合体の含有量が５〜５０重量％であることが好ましいものである。
【００１２】また、特開平９−５９８９８号には、紙基質上にエチレン構造単位８０〜９８．５ｍｏｌ％、アクリレート構造単位０．５〜１０ｍｏｌ％及びカチオン性アクリルアミド構造単位１〜１０ｍｏｌ％からなり、重量平均分子量１０００〜５００００の共重合体エマルションを含む塗布層が設けられた、印刷用樹脂被覆紙が開示されている。この印刷用樹脂被覆紙は、オフセット印刷適性が良好なものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記の課題を解決するためにインク吸収性に優れ、且つ、発色濃度、耐水性、耐光性、耐黄変性に優れたインクジェット用記録シートを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、シート状支持体上の少なくとも１層以上に特定のカチオン化度を有するカチオン性有機粒子を含有するインクジェット用記録シートが、インク吸収性に優れ、且つ、発色濃度及び耐光性、耐黄変性に優れたものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】即ち、本発明は、シート状支持体上にカチオン性有機粒子を含有する層を少なくとも１層以上有するインクジェット用記録シートであって、該カチオン性有機粒子のカチオン化度が＋１００〜＋３０００μｅｑ／ｇであり、該インクジェット用記録シートの最表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいた７５°鏡面光沢度が５０％以下であることを特徴とするインクジェット用記録シートであり、前記カチオン性有機粒子が、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマー又はオレフィン系ポリマーの中から選択される１種、または２種以上の共重合体の材料から選択される有機粒子であること、アミジノ基を有する開始剤を用いて重合されたものであること、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はスチレンと、（Ｂ）アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び／またはアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー、さらに（Ｃ）その他の共重合可能なモノマーとを共重合して得られるカチオン性エマルション粒子であることを特徴とする前記記載のインクジェット用記録シートである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のインクジェット用記録シートとは、シート状支持体上に特定のカチオン化度を有するカチオン性有機粒子を含有する層を少なくとも１層以上有することを特徴とするインクジェット用記録シートである。
【００１７】以下、詳細に説明する。
［カチオン化度の測定方法］固形分濃度を１％に調整した試料エマルションを、粒子表面電荷量測定装置（ＰＣＤメーター；独・ミューテック社製 Ｍｏｄｅｌ ＰＣＤ ０３ ｐＨ）を用い、コロイド滴定用１／４００Ｎポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）により滴定して求めた。本発明におけるカチオン性有機粒子のカチオン化度の範囲は、＋１００〜＋３０００μｅｑ／ｇであり、好ましくは＋１００〜＋１５００μｅｑ／ｇである。カチオン化度が＋１００μｅｑ／ｇ未満では十分に染料を定着することが出来ず、耐水性が低下し、発色濃度が劣る場合がある。また、耐光性も低下する。カチオン化度が＋３０００μｅｑ／ｇを越える場合、有機粒子としての製造が困難となり、またインク吸収性が低下する。
【００１８】［鏡面光沢度の測定方法］本発明における鏡面光沢度とは、ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づき、記録シート表面の７５°での鏡面光沢度を測定したものである。例えば変角光沢計 ＧＭ−３Ｄ型（村上色彩技術研究所社製）等で測定することができる。本発明の記録シートとしては、７５°における鏡面光沢度が５０％以下の、いわゆるマット調のインクジェット用記録シートに関するものである。
【００１９】［カチオン性有機粒子］本発明におけるカチオン性有機粒子の好ましい態様としては、アミノ基のようなカチオン性官能基を有する水不溶性の熱可塑性ポリマー粒子であり、ポリマー種としては（メタ）アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体）、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー（スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマーまたはオレフィン系ポリマー等である。さらに、アクリル系ポリマー及びスチレン−（メタ）アクリル系ポリマーは長期にわたる記録シートの耐黄変性に優れるという特徴から、より好ましい態様である。
【００２０】カチオン性有機粒子のさらに好ましい態様としては、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー及び／又はスチレンと、（Ｂ）アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー、さらに（Ｃ）その他の共重合可能なモノマーとを共重合して得られる、カチオン性有機粒子である。
【００２１】以下、それぞれの熱可塑性ポリマーについてより具体的に説明する。
（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等、メタクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等、その他の炭素原子数１乃至１２のアルキルアクリレート、その他の炭素原子数１乃至１２のメタクリレート等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。（Ａ）としては、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
（Ｂ）アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素等であるハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で４級塩化された、上記アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類と、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類の４級塩類；アクリロイルモルホリン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
（Ｃ）その他の共重合可能なモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル類；２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等、が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００２２】また（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー及び／又はスチレンと、（Ｂ）アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー、さらに（Ｃ）その他の共重合可能なモノマーの構成比率は、総重量を基準とした場合、（Ａ）が１０重量％〜９９重量％、（Ｂ）が１重量％〜９０重量％、（Ｃ）が０重量％〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）が４０重量％〜９９重量％、（Ｂ）が１重量％〜６０重量％、（Ｃ）が０重量％〜３０重量％で、さらに好ましくは（Ａ）が６０重量％〜９８重量％、（Ｂ）が２重量％〜４０重量％、（Ｃ）が０重量％〜３０重量％である。
【００２３】（Ａ）が１０重量％未満では、カチオン性有機粒子の親水性が高まり、耐水性やインク吸収性が低下する場合があり、（Ａ）が９８重量％を超える場合には、インク染料の固定化が劣り易いため発色濃度が低下する場合がある。また、（Ｂ）が１重量％未満ではカチオン化度が＋１００μｅｑ／ｇを下回り、インク染料の固定化が不足し易くなることにより、発色濃度や耐水性が低下する場合があり、（Ｂ）が９０重量％を超える場合にはカチオン化度が＋３０００μｅｑ／ｇを大きく超え、カチオン性有機粒子の親水性が高まり耐水性が低下する場合や、微細な空隙が減少することによりインク吸収性が低下する場合がある。
【００２４】［カチオン性有機粒子の分子量］本発明のカチオン性有機粒子の重量平均分子量としては、６００００以上が好ましく、より好ましくは１０００００以上である。重量平均分子量が６００００未満では、カチオン性有機粒子の変形が起こりやすく空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。
【００２５】［カチオン性有機粒子の粒子径］本発明のカチオン性有機粒子の平均粒子径としては、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、微細な空隙が減少しインク吸収性が低下する場合があり、５μｍを超えると発色濃度が低下する場合がある。
【００２６】［カチオン性有機粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）］本発明のカチオン性有機粒子のガラス転移温度としては、６０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満では、表層の微細な空隙が減少し易く、インク吸収性が低下する場合がある。また、塗設層を乾燥させる場合に、乾燥温度が高いと微細な空隙が減少するため、乾燥温度を下げなくてはならず、生産効率が低下する場合がある。なお、本明細書におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づきＤＳＣ曲線から求めることができる。
【００２７】［カチオン性有機粒子の製造方法］本発明において使用するカチオン性有機粒子は、従来より公知の乳化重合法、あるいは機械乳化法に基づき製造することができる。例えば乳化重合法では、分散剤と開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、モノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合温度としては通常３０〜９０℃で行われ、実質的に有機粒子の水分散体が得られる。
【００２８】ここで好ましく使用される分散剤としては、カチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が挙げられる。以下、詳しく説明する。
【００２９】カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３０】ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３１】また、分散剤としてカチオン系水溶性ポリマー及び／又はノニオン系水溶性ポリマーも使用できる。カチオン系水溶性ポリマーとしては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化デンプン、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３２】ノニオン系水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化デンプン、エーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプン等のデンプン誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３３】分散剤の使用量は特に制限されないが、通常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０２〜２０重量％である。
【００３４】重合に使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、具体例としては、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３５】一般的な開始剤の使用量は、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．１〜５重量％である。
【００３６】また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００３７】［カチオン性有機粒子の含有量］本発明のカチオン性有機粒子を含有する層における、カチオン性有機粒子の含有量は、３〜８０重量％が好ましく、より好ましくは、５〜５０重量％である。３重量％未満では、インク染料の固定化が不足し易くなり、発色濃度や耐水性が低下する場合がある。また８０重量％以上では、インクの吸収性が低下する可能性がある。
【００３８】［その他添加剤］本発明のカチオン性有機粒子を含有する層には、表面強度を向上させる目的で、バインダー機能を有するポリマーを含有させてもよい。バインダー機能を有するポリマーとしては、例えば、水溶性ポリマーや、水不溶性ポリマーの水分散体などが挙げられる。以下に詳しく述べる。
【００３９】水溶性ポリマーとしては、例えば、カチオン系水溶性ポリマーである、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化デンプン、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体等が挙げられる。
【００４０】また、ノニオン系水溶性ポリマーである、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化デンプン、エーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプン等のデンプン誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００４１】さらに水不溶性ポリマーの水分散体としては、例えば、カチオン性及び／又はノニオン性のアクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体）、スチレン−アクリル系ポリマー（スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の水分散体等が挙げられる。
【００４２】特に耐黄変性に優れるという特徴から、ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体）、スチレン−アクリル系ポリマー（スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体）の水分散体が好ましい。また、水分散体の場合には、ポリマーのガラス転移温度は６０℃以下が好ましい。
【００４３】これらのバインダー機能を有するポリマーの使用量は、カチオン性有機粒子と以下に述べる無機粒子の総重量に対して０〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、０〜３５重量部、さらに好ましくは、０〜２０重量部である。５０重量部より多い場合には、空隙が減少し易くインク吸収性が低下する場合がある。
【００４４】さらに、本発明のカチオン性有機粒子を含有する層には、無機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、具体的には、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。高い空隙率を得てインク吸収性を向上させるためには、シリカやアルミナが好ましい。
【００４５】さらに、その他に、本発明のカチオン性有機粒子を含有する層には、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を含んでいてもよい。
【００４６】［記録シートの構成］本発明における記録シートの好ましい構成例としては、カチオン性有機粒子の含有される層が、インクの受理に関わる層に使用されていることであり、より好ましくは、記録シートの記録面側の最外層にあることが好ましい。
【００４７】本発明のカチオン性有機粒子を含有する層の量は、通常、シート状支持体上に、坪量として通常１〜３００ｇ／ｍ2であるが、特に制限されるものではない。
【００４８】［シート支持体種］本発明において、支持体としては、従来からインクジェット用記録シートに用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被覆紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
【００４９】プラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ましく使用される。これらのプラスチック支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。
【００５０】また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。
【００５１】本発明においては支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。
【００５２】
【実施例】以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
［実施例１］
＜カチオン性有機粒子の作製＞脱イオン水１９５．９部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．６部を添加した。これとは別に、メチルメタアクリレート７４．０部、ｎ−ブチルアクリレート１０．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド４級塩１６．０部を脱イオン水４０部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。続けて２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を添加し、さらに同温度で３時間保持して重合を完結させた。その結果、カチオン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、カチオン化度＋８３２μｅｑ／ｇ、不揮発分３０％、ｐＨ５、光散乱測定による平均粒子径１９９ｎｍ、及びＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は８５．０℃であった。
＜記録シートの作製＞上記カチオン性有機粒子３０部、シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ；（株）トクヤマ製）１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７；（株）クラレ製）２０部を固形分が２０％となる様に混合し、出来た塗工液を坪量１０５ｇ／ｍ2の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ2の塗工量になるように塗工し、６０℃で１００秒間乾燥させた。その結果、実施例１の記録シートが得られた。
【００５３】［比較例１］
＜カチオン性有機粒子の作製＞脱イオン水１９５．９部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．６部を添加した。これとは別に、メチルメタアクリレート７４．０部、ｎ−ブチルアクリレート１０．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド４級塩１．０部を脱イオン水４０部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。続けて２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を添加し、さらに同温度で３時間保持して重合を完結させた。その結果、カチオン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、カチオン化度＋８１μｅｑ／ｇ、不揮発分３０％、ｐＨ５、光散乱測定による平均粒子径２１０ｎｍ、及びＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は８３．０℃であった。
＜記録シートの作製＞上記カチオン性有機粒子３０部、シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ；（株）トクヤマ製）１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７；（株）クラレ製）２０部を固形分が２０％となる様に混合し、出来た塗工液を坪量１０５ｇ／ｍ2の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ2の塗工量になるように塗工し、６０℃で１００秒間乾燥させた。その結果、比較例１の記録シートが得られた。
【００５４】［評価方法］記録シートの品質評価結果を表１［表１］に示す。評価は以下の方法により行った。
【００５５】＜カチオン化度の測定方法＞固形分濃度を１％に調整した試料エマルションを、粒子表面電荷量測定装置（ＰＣＤメーター；独・ミューテック社製 Ｍｏｄｅｌ ＰＣＤ ０３ ｐＨ）を用い、コロイド滴定用１／４００Ｎポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）により滴定して求めた。
【００５６】＜発色濃度の測定方法＞市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、ブラックインクのベタ印刷を行い、ベタ部の光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
【００５７】＜インク吸収性の測定方法＞市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を押しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。
△：インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
＜耐水性の測定方法＞市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、ブラックインクで文字印刷を行い、これを３０℃の市水に２分間浸漬して評価した。にじみ等の浸漬後の印字状態を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。
○：にじみや発色濃度の変化がほとんどない。
△：にじみや発色濃度の低下がわずかにあるが、実用レベルである。
×：にじみや発色濃度の低下があり、実用レベル以下である。
＜耐光性の測定方法＞市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、マゼンタインクのベタ印刷を行った。キセノンフェードメーターを用いて、印刷した記録シートに１００時間光照射し、光照射前に対する光照射後の光学反射濃度の残存率を耐光性とした。光学反射濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
【００５８】＜耐黄変性の測定方法＞カーボンアークフェードメーターを用いて、印刷していない記録シートに７時間光照射し、光照射した前後の色差を測定した。色差（ΔＥ）はＬ*ａ*ｂ*（ＣＩＥに準拠した表示方法）に従って、光照射前後の色測定した結果を基に、ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2で算出した。色差が大きいほど色劣化が生じていることを示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、インク吸収性に優れ、且つ、発色濃度、耐水性、耐光性、耐黄変性に優れたインクジェット用記録シートを提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００５８８７
【氏名又は名称】三井化学株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区霞が関三丁目２番５号
【出願日】 平成１４年１月１７日（２００２．１．１７）
【代理人】
【公開番号】 特開２００３−２１１８２２（Ｐ２００３−２１１８２２Ａ）
【公開日】 平成１５年７月３０日（２００３．７．３０）
【出願番号】 特願２００２−８１７２（Ｐ２００２−８１７２）