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【発明の名称】 感熱記録材料
【発明者】 【氏名】森 久容
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内

【氏名】南 一守
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内

【氏名】山田 悟
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
【要約】 【課題】電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を発色成分として含み、良好な青〜シアン色の発色濃度が得られ、形成画像の画像部の褪色や地肌部の光着色が抑えられ、耐光性に特に優れた感熱記録材料を提供する。

【解決手段】支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記感熱記録層が、下記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体とサリチル酸金属塩とを含むことを特徴とする感熱記録材料である〔Ｒ1：Ｈ、アルキル基；Ｒ2，Ｒ3：Ｈ、アルキル基、アリール基；Ａｒ：アリール基；Ｘ1〜Ｘ4：Ｎ、ＣＨ〕。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記感熱記録層が、下記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体とサリチル酸金属塩とを含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】

〔一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4は、それぞれ独立にＮ、ＣＨを表す。〕
【請求項２】 サリチル酸金属塩が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】

〔一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕを表す。ｎは２又は３を表す。〕
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を用いた発色系であって、画像品質の良好な感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を発色成分として使用した記録材料としては、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙などとして既に広く知られている。例えば、英国特許２，１４０，４４９号、米国特許４，４８０，０５２号、同４，４３６，９２０号、特公昭６０−１２３，５５６号、同６０−１２３，５５７号などに詳しく記載されている。
【０００３】近年では、記録材料の高画質化が求められる状況にあり、特に画像濃度、画像部及び地肌部（非画像部）の堅牢性（画像安定性、白色性）等の特性改良に関する研究が盛んに行われている。
【０００４】発色成分のうち、青〜シアン色の画像を与える電子供与性染料前駆体としては、トリフェニルメタンフタリド化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物など種々のものが知られており、電子受容性化合物としては、ビスフェノール系やサリチル酸亜鉛系の化合物が知られている。しかしながら、発色形成された画像部が熱や光によって褪色するなど、画像の堅牢性（画像安定性）の点で問題があり、地肌部においても光に曝されると徐々に着色（以下、「光着色」ということがある。）し、地肌部の白色性や画像コントラストが低下するといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、青〜シアン色に良好に発色し得る発色系であっても、画像部の熱や光に対する堅牢性に優れ、地肌部での光着色が抑えられ、地肌白色度の高い画像が安定的に得られ、かつ長期間保持することの可能な記録材料は、未だ提供するまでに至っていないのが現状である。以上の状況を踏まえ、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、【０００６】本発明は、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を発色成分として含み、青〜シアン色の発色濃度が良好であり、形成画像の画像部の褪色や地肌部（非画像部）の光着色が抑えられ、画像堅牢性（特に耐光性）に優れ、地肌白色性及び画像コントラストの良好な画像を形成、保持し得る感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、青〜シアン色に良好に発色し得る発色系において、その発色性を維持しつつ、耐光性（画像安定性、地肌白色性）を高める技術の検討を重ねた結果、特にベンゾイルアミノ基を有する電子供与性染料前駆体を発色させる顕色剤としてサリチル酸金属塩が有用であるとの知見を得た。上記知見に基づき、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００８】＜１＞ 支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記感熱記録層が、下記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体とサリチル酸金属塩とを含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
【化３】

【００１０】前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4は、それぞれ独立にＮ、ＣＨを表す。
【００１１】＜２＞ サリチル酸金属塩が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１２】
【化４】

【００１３】前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕを表す。ｎは２又は３を表す。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料においては、発色成分として、以下に示す一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体とサリチル酸金属塩とを含有する。以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１５】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、一層若しくは二層以上の感熱記録層を有してなり、必要に応じて、保護層等の他の層を有していてもよい。
−感熱記録層−前記感熱記録層（以下、「本発明に係る感熱記録層」と称する。）は、下記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体と、該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる顕色剤としてのサリチル酸金属塩と、を少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。該層において、前記電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の少なくとも一方がマイクロカプセルに内包されてもよい。
【００１６】〈一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体〉本発明に係る感熱記録層には、発色成分の一方である電子供与性染料前駆体として、下記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体を含有する。該電子供与性染料前駆体は、構造中にベンゾイルアミノ基を有しており、後述のサリチル酸金属塩との反応作用により、青〜シアン色の良好な発色画像を与えると共に、特に画像褪色のない画像安定性、地肌部（非画像部）の白色性を保持し得る耐光性を高めることができる。
【００１７】
【化５】

【００１８】前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基を表す。前記Ｒ1で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。上記のうち、Ｒ1としては、ｎ−プロピル基が特に好ましい。
【００１９】前記一般式（１）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【００２０】前記Ｒ2で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、等が挙げられる。前記Ｒ2で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。例えば、置換若しくは無置換のフェニル基が好適に挙げられ、フェニル基のほか、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、等が挙げられる。上記の中でも、前記Ｒ2としては、水素原子、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００２１】前記Ｒ3で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。該アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、２−クロロエチル基、等が好適に挙げられる。
【００２２】前記Ｒ3で表されるアリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。該アリール基も、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。具体的には、例えば、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、等が好適に挙げられる。
【００２３】上記の中でも、前記Ｒ3としては、オクチル基が特に好ましい。
【００２４】前記一般式（１）中のＡｒは、アリール基を表す。該アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。該アリール基は、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。具体的には、例えば、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、等が好適に挙げられる。中でも、フェニル基が特に好ましい。
【００２５】前記一般式（１）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、Ｎ（窒素原子）、ＣＨを表し、好ましくはＸ1がＮを、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がＣＨを表す。
【００２６】以下、前記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体（インドリルアザフタリド化合物）の具体例（例示化合物１−１〜１−２０）を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】前記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体の感熱記録層における含有量としては、０．０５〜１．５ｇ／ｃｍ2が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ2がより好ましい。前記含有量が、０．０５ｇ／ｃｍ2未満であると、発色濃度が低下することがあり、１．５ｇ／ｃｍ2を超えると、耐光性が著しく低下することがある。
【００３０】尚、感熱記録層には、前記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体と共に、本発明の効果を損なわず、かつ電子供与性染料前駆体の総量が上記含有量の範囲内となる範囲で、公知の電子供与性染料前駆体を適宜選択し併用することもできる。
【００３１】〈サリチル酸金属塩〉サリチル酸金属塩は、既述の一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物（顕色剤）として含有する。前記サリチル酸金属塩としては、広く公知のものの中から適宜選択することができる。中でも特に、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化８】

【００３３】前記一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。前記Ｙ1〜Ｙ4で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、等で置換されていてもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、３−トリメチル−１−ジメチルプロピル基、１−ジフェニルエチル基、等が挙げられる。
【００３４】前記Ｙ1〜Ｙ4で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、等で置換されていてもよい。具体的には、（置換）シクロペンチル基、（置換）シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３５】前記Ｙ1〜Ｙ4で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、該アリール基は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、等で置換されていてもよい。具体的には、例えば、−ＣＨ(ＣＨ3)Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)−(ＣＨ2)2−ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)ＣＨ3、−Ｃ(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ5、ナフチル基、等が挙げられる。
【００３６】上記の中でも、Ｙ1〜Ｙ4としては、α−メチルベンジル基、α−ジメチルベンジル基が特に好ましい。
【００３７】前記一般式（２）中のＭは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕを表し、好ましくはＺｎを表す。また、ｎは、２又は３を表し、好ましくは２を表す。
【００３８】以下、前記サリチル酸金属塩の具体例（例示化合物２−１〜２−２０）を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。尚、各基中の点印(・)は結合部位を示す。
【００３９】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４１】前記サリチル酸金属塩の感熱記録層における含有量としては、既述の電子供与性染料前駆体の総質量の０．１〜５０倍が好ましく、５〜３０倍がより好ましい。前記含有量が、０．１倍未満であると、十分な耐光性が得られず、発色画像の光褪色や地肌部の光着色を生じたり、発色濃度が低下することがあり、５０倍を超えると、耐光性が著しく低下することがある。尚、感熱記録層には、前記サリチル酸金属塩と共に、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の電子受容性化合物を適宜選択し併用してもよい。
【００４２】〈他の成分〉感熱記録層には、必要に応じて適宜他の成分を添加してもよい。即ち、耐光性を更に向上させる目的で、酸化防止剤が添加される。該酸化防止剤としては、公知のものから適宜選択でき、例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報、等に記載のものが挙げられる。
【００４３】更に、既に感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一例として、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報、等に記載の化合物が挙げられる。
【００４４】バインダーとして、従来公知のものを添加してもよい。例えば、ポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性高分子やポリマーラテックス等が挙げられる。
【００４５】本発明において、上述の一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体、サリチル酸金属塩、及び他の電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物等、並びに他の成分の使用形態については、特に限定はなく、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法、などが挙げられる。例えば、一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体及びサリチル酸金属塩（並びに必要により他の成分）は、例えば界面活性剤、水溶性高分子等と共に、ボールミルやサンドミル等により固体分散して用いてもよいし、特に発色成分については、保存性の観点から、その少なくとも一方（好ましくは電子供与性染料前駆体）をマイクロカプセル化して使用してもよい。
【００４６】マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３,７２６,８０４号、同第３,７９６,６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、電子供与性染料前駆体を、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）や界面活性剤等の他の成分と共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子及び必要に応じて界面活性剤等の他の成分を含む水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成してマイクロカプセル液を得る。このとき、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）は、上記油相ではなく水相に、あるいは油相と水相の両相に、含有させてもよい。
【００４７】壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００４８】以下、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。まず、電子供与性染料前駆体は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、好ましくは該油相側に、壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤が添加される。また、適宜褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤が添加される。続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。均一に乳化分散し安定化させる点で、好ましくは前記水相中にも界面活性剤が添加される。尚、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。そして、水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００４９】前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００５０】多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００５１】前記油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、電子供与性染料前駆体の溶解性の高い低沸点溶媒（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等）を補助的に併用してもよい。
【００５２】即ち、電子供与性染料前駆体は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、電子供与性染料前駆体の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００５３】前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００５４】前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００５５】一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記電子供与性染料前駆体を発色させるサリチル酸金属塩（及び必要により他の電子受容性化合物）は、上記のように固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００５６】更に、サリチル酸金属塩（及び必要により他の電子受容性化合物）、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【００５７】また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００５８】−多色感熱記録層−支持体上に複数の感熱記録層を有してなる場合においては、各感熱記録層の発色色相を変えることにより、多色感熱記録層を有するの感熱記録材料とすることができる。即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体に最も近い感熱記録層（最下層）として、前記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体とサリチル酸金属塩を含む本発明に係る感熱記録層を形成し、該層上に、例えば、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物とを組合せたジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系、等の、互いに発色色相の異なる感熱記録層を２層以上設ければよい。
【００５９】ここで、ジアゾ発色系の感熱記録層としては光定着型感熱記録層が好適であり、該層を構成する、発色成分であるジアゾニウム塩及びカプラー化合物、並びにこれら発色成分の発色反応を促進する塩基性物質などは、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、等に記載のものが挙げられる。
【００６０】フルカラー感熱記録材料の層構成としては、例えば、以下のような形態で構成されていてもよい。但し、これらに限定されるものではない。感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合せて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、本発明に係る感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。具体的には、支持体側から、前記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体とサリチル酸金属塩を含む本発明に係る第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩とこれと熱時反応して発色させるカプラー化合物を含む第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩とこれと熱時反応して発色させるカプラー化合物を含む第三の感熱記録層（Ｃ層）を順次積層してなるものでもよい。
【００６１】多色感熱記録材料の場合、以下のようにして記録することができる。まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、本発明に係る感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【００６２】発色色相の異なる複数の感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。該中間層は、水溶性高分子化合物を含有してなり、該水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、等が挙げられる。
【００６３】以上のように、前記一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体とサリチル酸金属塩とを発色成分とするので、発色濃度の良好な青〜シアン色の画像を形成し得、しかも耐光性（画像安定性及び地肌白色性）を向上させることができる。したがって、画像褪色がなく、地肌部の光着色のない堅牢な画像を安定的に形成、保持することができる。
【００６４】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００６５】（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン（商品名：＃８０１ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００６６】＜感熱記録層用塗布液の調製＞−電子供与性染料前駆体分散液ａの調製−上記より得たフタル化ゼラチン溶液５．６３部に、イオン交換水１２．０８部と、既に例示の電子供与性染料前駆体（例示化合物１−２；一般式（１）で表される化合物）１．５０部と、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液０．３８部とを混合して、ボールミルにより一晩分散させ、電子供与性染料前駆体分散液ａを得た。この分散液中で分散状態にある電子供与性染料前駆体の、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した平均粒子径は、１．２μｍであった。
【００６７】−サリチル酸金属塩分散液の調製−上記より得たフタル化ゼラチン溶液３．７５部に、イオン交換水１０．０２部と、既に例示のサリチル酸金属塩（例示化合物２−１；一般式（２）で表される化合物）５．０部と、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液１．２５部とを混合して、ボールミルにより一晩分散させ、サリチル酸金属塩分散液を得た。この分散液中で分散状態にあるサリチル酸金属塩の、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した平均粒子径は、０．５μｍであり、固形分濃度は２６．３％であった。
【００６８】−感熱記録層用塗布液ａの調製−上記より得た、電子供与性染料前駆体分散液ａとサリチル酸金属塩分散液とを、電子供与性染料前駆体／サリチル酸金属塩の比（質量比）が１／２０となるように混合し、感熱記録層用塗布液ａを得た。
【００６９】＜中間層用塗布液の調製＞−アルカリ処理ゼラチン水溶液（１）の調製−アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、及びイオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層用塗布液調製用のアルカリ処理ゼラチン水溶液（１）を得た。
【００７０】−中間層用塗布液の調製−上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液（１）１０．０部と、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（２．０％水溶液、三共化学（株）製）０．０５部と、硼酸（４％水溶液）１．５部と、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）の５％水溶液０．１９部と、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液３．４２部と、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部と、イオン交換水０．６７部とを混合し、中間層用塗布液を得た。
【００７１】
【化１１】

【００７２】＜保護層用ＰＶＡ溶液の調製＞ビニルアルコール／アルキルビニルエーテル共重合体（商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合物（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、及びイオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して、均一な保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【００７３】＜感熱記録材料の作製＞支持体として、７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を用意し、該ＰＥＴ支持体上に、メイヤーバーにより、上記より得た感熱記録層用塗布液ａを電子供与性染料前駆体の塗布量が０．３６１ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を形成した。続いて、該感熱記録層上に、上記より得た中間層用塗布液を、固形分塗布量が２．３９ｇ／ｃｍ2となるように塗布、乾燥し、形成された中間層上に、更に上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液を、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥して、本発明の感熱記録材料（１）を得た。
【００７４】（実施例２）実施例１において、サリチル酸金属塩分散液の調製に用いたサリチル酸金属塩を既述の例示化合物２−４（一般式（２）で表される化合物）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）を得た。
【００７５】（実施例３）実施例１において、サリチル酸金属塩分散液の調製に用いたサリチル酸金属塩を既述の例示化合物２−７（一般式（２）で表される化合物）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（３）を得た。
【００７６】（比較例１）
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液（２）の調製＞アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３３．８部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９６５部、水酸化カルシウム０．２０２６部、及びイオン交換水１５２．７部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液（２）を得た。
【００７７】＜感熱記録層用塗布液の調製＞−電子供与性染料前駆体分散液ｂの調製−実施例１で調製したフタル化ゼラチン溶液５．６３部に、イオン交換水１２．０８部と、下記電子供与性染料前駆体１．５０部と、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液０．３８部とを混合して、ボールミルにより一晩分散させ、電子供与性染料前駆体分散液ｂを得た。この分散液ｂ中で分散状態にある電子供与性染料前駆体の、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した平均粒子径は、１．１８μｍであった。
【００７８】
【化１２】

【００７９】−電子受容性化合物分散液の調製−上記より得たフタル化ゼラチン溶液３．７５部に、イオン交換水１０．０２部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製；電子受容性化合物）５．０部と、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウムの２％水溶液１．２５部とを混合して、ボールミルにより一晩分散させ、分散液とした。この分散液の固形分濃度は２６．３％であった。そして、この分散液１７．８７部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液（２）８．４７部を加えて３０分間攪拌した後、該分散液の固形分濃度が２３．５％となるように更にイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液を得た。得られた電子受容性化合物分散液中の電子受容性化合物の、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した平均粒子径は、０．５１μｍであった。
【００８０】−感熱記録層用塗布液ｂの調製−上記より得た、電子供与性染料前駆体分散液ｂと電子受容性化合物分散液とを、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比（質量比）が１／１０となるように混合し、感熱記録層用塗布液ｂを得た。
【００８１】＜感熱記録材料の作製＞実施例１と同様の、７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を用意し、該ＰＥＴ支持体上に、メイヤーバーにより、上記より得た感熱記録層用塗布液ａを電子供与性染料前駆体の塗布量が０．３６１ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を形成した。続いて、該感熱記録層上に、上記より得た中間層用塗布液を、固形分塗布量が２．３９ｇ／ｃｍ2となるように塗布、乾燥し、形成された中間層上に、更に上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液を、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥して、比較の感熱記録材料（４）を得た。
【００８２】＜画像形成及び評価＞(1) 画像耐光性試験まず、上記より得られた、本発明の感熱記録材料（１）〜（３）及び比較の感熱記録材料（４）の各々について、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用いて熱印画し、それぞれにシアン色の画像を形成した。形成されたシアン色の画像部に対し、まず照射前の画像部のシアン濃度（Ｃ0）をＸ−ｒｉｔｅ反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定しておき、キセノンフェードメーターによりキセノン光を照射（７２時間、１４４時間、２８８時間）した。そして、照射後のシアン濃度（Ｃ1）を上記同様にして測定した。得られた濃度Ｃ0及びＣ1から濃度残存率（Ｃ1／Ｃ0）を求め、耐光性を評価するための指標とした。尚、Ｃ1／Ｃ0値の大きい方が耐光性に優れることを示す。
【００８３】(2) 地肌白色度シアン色の画像が形成された各感熱記録材料について、前記「(1) 画像耐光性試験」と同様にしてキセノン光を照射し、照射後の地肌部（非画像部）の濃度（Ｏ．Ｄyellow）を、Ｘ−ｒｉｔｅ反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【００８４】
【表１】

【００８５】上記表１に示すように、一般式（１）で表される電子供与性染料前駆体及びサリチル酸金属塩を発色成分とした感熱記録材料（１）〜（３）では、シアン濃度が高く、地肌白色度が良好で高コントラストの画像が得られ、しかも形成された画像は良好な耐光性を示した。一方、特定の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を併用しなかった感熱記録材料（４）では、光による画像褪色、地肌着色が顕著であり、十分な耐光性が得られなかった。
【００８６】
【発明の効果】本発明によれば、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を発色成分とする発色系であって、青〜シアン色の発色濃度が良好であり、形成画像の画像部の褪色や地肌部（非画像部）の光着色が抑えられ、画像堅牢性（特に耐光性）に優れ、地肌白色性及び画像コントラストの良好な画像を形成、保持し得る感熱記録材料を提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】 平成１３年１２月１８日（２００１．１２．１８）
【代理人】 【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
【公開番号】 特開２００３−１８２２４０（Ｐ２００３−１８２２４０Ａ）
【公開日】 平成１５年７月３日（２００３．７．３）
【出願番号】 特願２００１−３８４１２５（Ｐ２００１−３８４１２５）