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【発明の名称】 感熱記録材料
【発明者】 【氏名】津川 洋晶
【要約】 【課題】地肌カブリが少なく発色性及び保存性に優れた感熱記録材料の開発。

【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、顕色性化合物としてビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステルを、増感剤としてジベンゾイルメタンをそれぞれ含有することを特徴とする感熱記録材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物及び増感剤を主要成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物として下記式（１）
【化１】

（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表す。）の化合物を、増感剤としてジベンゾイルメタンをそれぞれ含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、高感度で且つ地肌かぶりが少なく、画像保存性の優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】近年では、小売店やスーパーマーケット等でのＰＯＳシステム化、交通機関での自動化システムに伴い、ラベル類や乗車券、回数券等への使用が増加している。これらの用途において、感熱記録材料はより一層の保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。従来、熱応答性がよく、更に保存安定性を向上させるために種々の方法が提案されているが、いまだ満足すべきものはない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、高感度で且つ地肌かぶりが少なく、画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、（１）支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物及び増感剤を主要成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、顕色性化合物として下記式（１）
【０００６】
【化２】

【０００７】（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表す。）の化合物を、増感剤としてジベンゾイルメタンをそれぞれ含有することを特徴とする感熱記録材料、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においては、通常紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物として式（１）で示される化合物を、増感剤としてジベンゾイルメタンを主要な成分とし、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、その他の添加物等により感熱発色層が調製される。
【０００９】本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、式（１）で示される化合物は通常１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％、ジベンゾイルメタンは通常０．５〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％、結合剤は１〜９０重量％、充填剤は０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。更に本発明の感熱記録材料においては、本発明の主要成分以外の公知の顕色性化合物又は増感剤（熱可融性化合物）を併用しても構わない。
【００１０】本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１１】用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１２】又、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１３】更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１４】また、本発明においては式（１）で示される化合物以外の顕色性化合物を併用することもでき、このような顕色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよくいずれも使用可能で、特に制限されない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール，４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。これらの顕色性化合物は必要により単独もしくは混合して用いられる。
【００１５】また、本発明においてはジベンゾイルメタン以外の増感剤（熱可融性化合物）を併用することもでき、このような増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温では固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
【００１６】併用可能なワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。これらの増感剤（熱可塑性化合物）は必要により単独もしくは混合して用いられる。
【００１７】前記した併用可能な顕色性化合物及び増感剤の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば式（１）で示される化合物及びジベンゾイルメタンの使用量を越えない範囲の割合が好ましい。
【００１８】本発明において、用いうる結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。これらの結合剤は単独もしくは混合して用いられる。
【００１９】又、用いうる充填剤の例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、ベントナイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。これらの充填剤は、必要により単独もしくは混合して用いられる。
【００２０】更にその他の添加物として、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与するフェノール誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。
【００２１】前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、式（１）で示される化合物、ジベンゾイルメタンをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１−２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。
【００２２】又、本発明の感熱記録材料では、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。中間層、オーバーコート層（保護層）は、前記したような結合剤あるいは必要に応じて前記したような熱可融性化合物、充填剤、その他の添加物と共に感熱発色層塗液調製におけるのと同様に粉砕、分散化して中間層用、又はオーバーコート層（保護層）用塗液とした後、乾燥時の重量で通常それぞれ０．１〜１０ｇ／ｍ2程度となるように塗布される。
【００２３】通常無色ないし淡色の発色性化合物、式（１）で示される化合物、ジベンゾイルメタンを該感熱発色層に含有する本発明の感熱記録材料は、高感度で且つ地肌かぶりが少なく、画像保存性が優れている。
【００２４】
【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部を示し、溶液の説明のおける「％」は重量％であり媒体は水であることを示す。
【００２５】実施例１（感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製する。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル（ＣＡＳ Ｎｏ．
１１４８５１−４４−４） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｃ］液：ジベンゾイルメタン（ＣＡＳ Ｎｏ．１２０−４６−７） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部【００２６】次いで、下記の割合で混合して感熱発色層用塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を得る。
［Ａ］液 ８部 ［Ｂ］液 １６部 ［Ｃ］液 ２４部 ５０％炭酸カルシウム分散液 １２部 ５０％カルボキシル化スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス ７部（保護層の形成）更に、下記の割合からなる保護層用塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層つきの本発明の感熱記録材料を得る。
４０％スチレンアクリル酸エステル共重合体エマルジョン ２０部 ５％ベントナイト分散液 ４０部 ３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３部【００２７】実施例２実施例１のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル（ＣＡＳ Ｎｏ．７１００−３３−３）を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材を得る。
【００２８】実施例３実施例１のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル（ＣＡＳ Ｎｏ．５１２９−００−０）を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材を得る。
【００２９】実施例４実施例１の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層つきの本発明の感熱記録材を得る。
【００３０】実施例５実施例１の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層つきの本発明の感熱記録材料を得る。
【００３１】以上の様にして得られる本発明の感熱記録材料の品質性能表を表１に示す。
【００３２】
表１ 品質性能試験 地肌1) 発色濃度2) 耐湿性3) 耐水性4) 耐可塑剤性5)実施例１ ０．０４ １．６２ １．５４ １．４７ １．５４実施例２ ０．０５ １．６０ １．５１ １．４６ １．５３実施例３ ０．０５ １．６０ １．５７ １．４６ １．５４実施例４ ０．０５ １．６５ １．５８ １．５２ １．６０実施例５ ０．０４ １．６３ １．５６ １．５０ １．５６【００３３】１）地肌 ：試料の未発色部を反射濃度計（マクベス社（独）製 ＲＤ−９１４型で測定した値（マクベス反射濃度値 以下同様）。
２）発色濃度 ：サーマルプリンター（イシダ（株）製 Ｄ−８０５Ｐ）で印字した画像部分のマクベス反射濃度値。
３）耐湿性 ：上記プリンターで発色させた試料を４０℃、９０％相対湿度のの恒湿器中に２４時間放置した後の画像部分のマクベス反射濃度。
４）耐水性 ：上記プリンターで発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬後の画像部分のマクベス反射濃度。
５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料にポリビニルクロライド（ＰＶＣ）製ラップフィルムを両面に合わせて、室温で１５時間放置後の画像部分のマクベス反射濃度。
【００３４】表から明らかなように本発明の感熱記録材料は地肌の白色性、発色濃度にすぐれ、且つその発色画像においては、耐湿性、耐水性及び耐可塑剤性等がすぐれている。
【００３５】
【発明の効果】高感度で且つ地肌かぶりが少なく、画像保存性の優れた感熱記録材料が得られた。
【出願人】 【識別番号】０００００４０８６
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
【出願日】 平成１３年１２月１７日（２００１．１２．１７）
【代理人】
【公開番号】 特開２００３−１８２２３８（Ｐ２００３−１８２２３８Ａ）
【公開日】 平成１５年７月３日（２００３．７．３）
【出願番号】 特願２００１−３８２５１４（Ｐ２００１−３８２５１４）