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【発明の名称】 ライト・ワンスアプリケーション用の相変化記録素子
【発明者】 【氏名】ユアン−シェン ティアン

【氏名】トマス リチャード クッシュマン

【氏名】ジュゼッペ ファルージア

【氏名】ジョージ ラッセル オリン

【氏名】ブルーノ プリメラノ

【氏名】フリードリッヒ ヴァザン
【要約】 【課題】より高い記録密度を維持することができる改善された相変化に基づくＷＯＲＭ記録素子を提供する。

【解決手段】基板１１及び相変化記録層１２を含むＷＯＲＭ光記録素子１０であり、ここで、相変化記録層１２は、ＳｂａＸｂＳｎｃＺｎｄＳｉｅＯｆＳｈによって表示される組成を有し、ここで、Ｘは、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓ、Ｎｉ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｆ、又はＶから選択される元素であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０、ｈ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈ＝１００である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板及び相変化記録層を含むＷＯＲＭ光記録素子であって、前記相変化記録層は、ＳｂａＸｂＳｎｃＺｎｄＳｉｅＯｆＳｈによって表示される組成を有し、Ｘは、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓ、Ｎｉ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｆ、又はＶから選択される元素であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０、ｈ＞０、であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈ＝１００であるＷＯＲＭ光記録素子。
【請求項２】 前記Ｘは、Ｉｎであり、前記Ｓｂ、Ｉｎ、及びＳｎ成分は、組成図【化１】

を満たす比を有し、頂点は、以下の【表１】

に指定される請求項１記載のＷＯＲＭ光記録素子。
【請求項３】 前記Ｚｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯ成分は、式（ＺｎＳ）１００−ｙ（ＳｉＯ２）ｙ及び４０＞ｙ＞１を満たす請求項１記載のＷＯＲＭ光記録素子。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、追記型（ＷＯＲＭ）アプリケーションに特に適する相変化光記録素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】デジタル情報を公表し、分配し、蓄積し、検索するために、光記録は、近年ますます使用されてきている。これは、通常、回転するディスクの形態にある光記録素子に情報を書き込む、及び／又は光記録素子における情報を読み取るために、レーザービームを集束させることによって行われる。読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）形式において、情報は、素子上の符号化された小さな特徴の形態で、工場において予め作られ、レーザービームは、情報を読み返すために使用される。書き込み可能な形式においては、レーザービームは、様々な物理的な記録機構を通じて小さな符号化されたマークを作成するために使用される。これは、ユーザがディスクにユーザ等自身のデータを記録することを可能にする。いくつかの記録の物理的な機構は、可逆的である。記録されたマークを、繰り返し消去し再作成することができる。これらの機構を利用するディスクは、消去可能又は再書き込み可能なディスクと呼ばれる。これらの物理的な機構のいくつかは、一方向であり、一度マークが作られると、それらを、検出することができる明白に識別確認可能な跡を残すことなく逆転させること又は変更することができない。これらの機構を利用するディスクは、ＷＯＲＭ（追記型（Write-Once Read-Many times））ディスクと呼ばれる。これらの形式の各々は、ある一定の実際のアプリケーションに適する。
【０００３】ＷＯＲＭディスクである、記録可能なコンパクトディスク（compact disk recordable）（ＣＤ−Ｒ）の流行は、近年、ＷＯＲＭディスクに対する強い需要を示唆する。ＷＯＲＭディスクは、多くのアプリケーションに適する。これらのアプリケーションのいくつかにおいては、データを、容易に検出可能な跡を残すことなく、内容に対するどんな修正も可能ではないような形態で、蓄積する必要がある。例えば、以前に記録されたエリアにわたって記録する試みは、読み返しデータのジッタにおける増加に帰着する場合もある。５０％のデータのジッタにおける増加は、容易に検出可能であり、修正されてきた記録素子を識別するために使用され得る。修正の試みの検出を許容する特徴を所持する記録素子は、ここでは真のＷＯＲＭ（true-ＷＯＲＭ）と呼ばれる。いくつかの他のアプリケーション、このような公表、データ分配、において、再書込み可能性は、必ずしも必要ではなく、ＷＯＲＭ記録素子のより低いコストは、それらを望ましくする。さらに、いくつかの他のアプリケーションにおいて、より高い書き込み速度のような、ＷＯＲＭ記録素子のいくつかの性能の利点は、再書き込み可能な素子にＷＯＲＭを選ぶことにおいて、決定する特徴になる。
【０００４】多くの物理的な機構が、ＷＯＲＭ記録のために使用されてきた。最初の実際的なＷＯＲＭ光記録素子は、記録層に物理的なピットを作成するためにパルス化されたレーザービームを使用する、除去可能な記録を利用した。この機構は、記録層の表面にピット形成工程の間における任意の物理的障害がないようにしておくために、記録素子に、空気が挟まれた構造にあることを要求する。この要求は、コストを増加させるだけでなく、記録素子の有用性をひどく制限する多くの望まれない特性もまた導入する。別の機構は、異なる層の中にいくつかの層の融合する又は化学的な相互作用を引き起こすために、レーザービームを使用することである。この機構は、比較的高いレーザーパワーの要求を欠点として有する。
【０００５】さらに、別のアプローチは、記録層として有機染料を使用することである。ＣＤ−Ｒディスクにおいて成功のうちに使用されたが、この機構は、その強い波長依存性を欠点として有する。６５０ｎｍで動作するＤＶＤデバイスに使用される光ヘッドは、例えば、７８０ｎｍのＣＤ波長で作動するように設計されたＣＤ−Ｒディスクを読み取ることができない。更に、染料を主材料とした記録素子は、記録により多くのレーザーパワーを要求する傾向があり、高速での記録を維持する困難を有する場合もある。
【０００６】より望ましいアプローチは、無定形−結晶の相変化機構に基づく。相変化材料は、市場におけるＤＶＤ−ＲＡＭ及びＤＶＤ−ＲＷ製品として導入されてきた再書き込み可能なＤＶＤディスクに関する基礎原料である。なお、異なる組成を適切に選択することによって、相変化材料を、ＷＯＲＭにすることができる。相変化に基づくＤＶＤ−ＷＯＲＭディスクは、再書き込み可能なＤＶＤディスクと特徴において最良の類似性を有することになり、それは、再書き込み可能なディスクと同じ製造設備を共同で使うことができる。これらの両方は、大いに望ましい。ＷＯＲＭの特徴は、再度書き込むことができないディスクを要求するので、ＷＯＲＭに対する相変化材料は、再書き込み可能なディスクに従来から使用されるものとは異なる必要がある。ライト・ワンス相変化記録に使用することができる様々な合金は、同一出願人による米国特許に教示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、及び特許文献１０参照。）。ＷＯＲＭ光記録素子を構築するためにこれらの合金を使用するとき、記録レーザービームを、無定形状態から結晶状態まで、記録する相変化材料の原子構造を変化させるために使用する。従来の再書き込み可能な相変化材料とこれらの合金を区別する唯一の特徴は、結晶化の速度が融点よりちょうど下の高い温度で非常に高く、一度それを結晶化すると、その材料を無定形相に元に戻すことは実際には不可能である。従って、これらの合金を主材料とした光学素子は、真のＷＯＲＭの特性を所持する。一度データをこれらの素子に記録すると、それらを、検出可能な跡を残すことなく変更することはできない。これらの合金を主材料とした光記録素子、特にＳｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎを主材料とした合金を使用するものは、他のＷＯＲＭ光記録素子よりもさらなる利点を有し、ここでＸは、同一出願人による米国特許によって教示されるようなＩｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓ、Ｎｉ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｆ、又はＶから選択される元素であり、ｍ及びｎは、合金におけるＸ及びＳｎの濃度を表す（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、及び特許文献１０参照。）。それらは、安定であり、高い記録感度を有するので、大幅に製造コストを減少させる単純な単層構造で使用され得る。しかしながら、これらの合金を主材料とした記録素子は、またいくつかの欠点を所持する。主要な欠点の一つは、記録密度を増加させると、これらの素子の記録性能が低下するという最近の発見である。
【０００７】デジタル時代への移行と共に、デジタルデータは、毎日ますます発生し、これらの絶えず増加する量のデータを蓄積する要求は、増加し続ける。従って、記憶デバイスの密度を増加させ続ける強い要求がある。光記録素子において、密度におけるこの増加は、主として、情報を蓄積することに使用される特徴の大きさにおける減少を通じて達成される。特徴の大きさにおけるこの減少を成し遂げるために、読み取り／書き込みのレーザースポットの大きさを減少させるように、レーザー波長を減少させていると共に集束レンズの開口数を増加させている。しかしながら、記憶媒体が小さな特徴の大きさを維持する能力は保証されない。除去可能なタイプの媒体においては、しばしば、小さな特徴が作られることを物理的に防止する除去可能なマークまわりの縁がある。上で教示したＳｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ相変化合金においては、記録される結晶のマークがより小さくなるとき、雑音が増加する。この雑音の増加に関する機構は、良く理解されてない。透過電子顕微鏡写真は、おおよそほんの少数の結晶粒子からなる、これらの合金における記録されたマークを示し、これらの合金の膜における低い核形成部位の密度を示唆する。低い核形成密度は、より低い密度の記録に対して問題を与えてこなかった。しかしながら、記録密度が増加するとき、マークは、より小さくなり、書き込みレーザーの照射時間の間における適切な核形成の可能性は、より小さくなる。結果として、記録されたマークは、あまり均一でなくなる場合もあり、読み返しのジッタは、増加する。同一出願人による米国特許に開示するように、これらの合金に酸素、水、窒素、又はメタンを加えることは、状況を多少改善するが、小さなマークの記録は、まだ問題である（例えば、特許文献９、特許文献１０、及び特許文献１１参照。）。
【０００８】Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金の別の欠点は、合金の高い光学濃度である。ある一定のアプリケーションに対して、記録性能を高める又は記録された信号の極性を変化させるために、多層構造を構築して光学干渉を利用することは望ましい。例えば、相変化記録層、誘電体層、及び反射層を含む三層構造、又は相変化記録層の反対側に追加の誘電体層をもつ四層構造を使用することができる。作用する光学干渉に関して、実質的な量の光は、相変化層を通じて透過しなければならず、従って相変化層の厚さは、小さくなければならない。要求される厚さは、相変化層の光学濃度を増加させるとともに減少する。Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金は、無定形相において３．０より大きい光学定数の虚部ｋをもつ高い光吸収を有し、材料が結晶化するとき、それは、よりいっそう高い値まで増加する。Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金の薄膜が、三層又は四層の記録素子に対する記録層として使用されるとき、その厚さは、非常に小さくなければならないので、膜の化学的安定性に関して懸念が生じる。６５０ｎｍの波長における動作に対して、例えば、相変化記録層の厚さは、１０ｎｍより小さい必要がある。誘電体層の厚さは、相変化層の光学濃度にも依存する。光学濃度が増加すると、その厚さは、増加する。誘電体層に対する成膜速度は、合金に対するものよりも小さいので、比較的厚い誘電体層に対する必要性は、製造の処理量を減少させ、製品のコストを増加させる。また誘電体層に対する成膜工程は、合金に対するものよりも熱く、厚い誘電体層に対して使用される長い成膜時間は、基板の望まれない加熱を引き起こす。なお、Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎの高い光学濃度は、より厚い誘電体層の使用を必要とする。
【０００９】更に、いくつかのアプリケーションに関しては、トラッキングに位相差検出信号（ＤＰＤ）を使用することが必要である。最近、Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金を使用する三層又は四層の記録素子が、信頼性のあるトラッキングのための適切なＤＰＤ信号を有さないことを見出してきた。
【００１０】なお、本発明は、Ｔｙａｎ等による“ライト・ワンスアプリケーション用の相変化記録素子”と題された２００１年８月９日に出願された同一出願人による米国特許出願番号０９／９２５,７５１号を参照し、その開示は、ここでは参照によって組み込まれる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，７７４，１７０号明細書【特許文献２】米国特許第４，７９５，６９５号明細書【特許文献３】米国特許第４，７９８，７８５号明細書【特許文献４】米国特許第４，８１２，３８６号明細書【特許文献５】米国特許第４，８６５，９５５号明細書【特許文献６】米国特許第４，９０４，５７７号明細書【特許文献７】米国特許第４，９６０，６８０号明細書【特許文献８】米国特許第５，０７７，１８１号明細書【特許文献９】米国特許第５，２３４，８０３号明細書【特許文献１０】米国特許第５，２７１，９７８号明細書【特許文献１１】米国特許第５，３１２，６６４号明細書【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、より高い記録密度を維持することができる改善された相変化に基づくＷＯＲＭ記録素子を提供することである。
【００１２】本発明のさらなる目的は、より安定で製造業者により容易である三層又は四層構造においてＷＯＲＭ記録素子の構築を可能とする、より低い光学濃度をもつ改善された相変化材料を提供することである。
【００１３】本発明のさらに別の目的は、改善された相変化に基づくＷＯＲＭ記録素子に改善された位相差検出（ＤＰＤ）信号を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】これらの目的は、基板及び相変化記録層を含むＷＯＲＭ光記録素子を使用することによって達成され、ここで、相変化記録層は、ＳｂａＸｂＳｎｃＺｎｄＳｉｅＯｆＳｈによって表示される組成を有し、ここで、Ｘは、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓ、Ｎｉ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｆ、又はＶから選択される元素であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０、ｈ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈ＝１００である。最も好ましくは、相変化層は、ＳｂａＩｎｂＳｎｃＺｎｄＳｉｅＯｆＳｈによって表示される組成を有し、ここで、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０、ｈ＞０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈ＝１００である。
【００１５】
【発明の実施の形態】図１は、本発明に従って作ることができるＷＯＲＭ光記録素子１０の断面図における概略表示である。
【００１６】図１に示すように、この発明の光記録媒体１０に関しては、相変化記録層１２は、基板１１の一つの側面に形成される。加えて、相変化記録層１２の表面に形成された保護層１３があり得る。基板１１は、アルミニウムのような金属、ガラス、又はポリカーボネート若しくはポリメタクリル酸メチルのような重合体で作ることができる。相変化記録層１２がコートされる面に、読み取り／書き込みレーザービームが追跡するガイド溝（guide groove）があり得る。保護層１３をＵＶ−硬化性ラッカーで作ることができる。アルミニウムのような不透明な基板を使用する場合には、読み取り／書き込みレーザービームを記録層１２の表面に照射する。使用する基板１１が透明である場合には、読み取り／書き込みレーザービームを、記録膜１２の表面にか基板１１を通じてかどちらかで、照射することができる。
【００１７】図２は、本発明に従って作ることができる代替のＷＯＲＭ光記録素子２０の断面図における概略表示である。図２に示すように、基板２１、相変化記録層２２、誘電体層２３、反射層２４、及び自由選択で保護層２５がある。基板２１を、ガラス、又はポリカーボネート若しくはポリメタクリル酸メチルのようなプラスチックで作ることができる。相変化記録層２２が塗布される表面にガイド溝があり得る。誘電体層２３は、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムのような酸化物、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムのような窒化物、硫化亜鉛のような硫化物であり得る。また、誘電体層２３は、ＺｎＳ及びＳｉＯ２の混合物のような異なる材料の混合物であり得る。反射層２４は、Ａｌ、Ａｇ、又はＴｉのような金属層であり得る。保護層２５は、ＵＶ−硬化性ラッカー層であり得る。相変化記録層２２及び誘電体層２３の厚さは、記録性能及び記録コントラストを最適化するように選択される。例えば、本発明による記録層を伴った６５０ｎｍのレーザー波長のアプリケーションに対して、相変化記録層２２は、約１５ｎｍの厚さを有することができる。誘電体層２３は、約４０ｎｍの厚さを有することができる。この場合には、記録されたマークは、記録されてない領域よりも高い反射率を有する。また誘電体層２３を約７０ｎｍであるように選択することもでき、この場合には、記録されたマークは、記録されてない領域のものよりも低い反射率を有する。
【００１８】図３は、本発明に従って作ることができる別の代替のＷＯＲＭ光記録素子３０の断面図における概略表示である。この場合には、反射層３２は、基板３１の隣りに塗布され、誘電体層３３、相変化記録層３４、及び自由選択で保護層３５が続く。この構築物において、層の材料及び厚さは、図２におけるものと類似であり得るが、基板の材料が、不透明であり得ると共に、読み取り／書き込みレーザービームは、保護層３５を通じて、又は保護層３５がないとすれば、直接、相変化記録層３４に、照射される。
【００１９】図４は、本発明のさらに別の実施である。この実施において、記録素子４０は、追加の誘電体層４２を除いては、図２におけるものと類似して構築される。基板４１から始めると、誘電体層４２、相変化記録層４３、第二の誘電体層４４、反射層４５、及び自由選択で保護層４６がある。読み取り／書き込みの動作は、透明な基板を通じてある。追加の誘電体層４２は、所望の特性を達成するために記録素子の光学的及び熱的な特性をさらに最適化するように使用される。
【００２０】他の記録素子を、本発明による記録材料を使用して構築することができる。記録素子の詳細な構築に依存して、レーザーで誘起される相変化は、反射率における増加、反射率における減少、又は周囲の記録されてないエリアからの反射されたビームの位相における変化を引き起こすことができる。
【００２１】本発明に従って、これらの素子における相変化記録層は、少なくとも、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、及びＸで作られ、ここで、Ｘは、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓ、Ｎｉ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｆ、又はＶから選択される元素である。例えば、同一出願人による米国特許第４，９６０，６８０号は、Ｓｂ１００−ｍ−ｎＩｎｍＳｎｎ合金を含有するＷＯＲＭ記録素子の構築を教示し、ここで、ｍ及びｎは、それぞれ、原子百分率で表示される合金中のＩｎ及びＳｎの濃度である。ｍ及びｎの値は、同一出願人による米国特許第４，９６０，６８０号によって教示されるような、本発明の図５及び表１に示す、好適な範囲における合金の組成を有するように選択される。Ｓｂ１００−ｍ−ｎＩｎｍＳｎｎ合金は、多くの望ましい特性を有し、それは、いくつかの商品で成功のうちに使用されてきた。Ｓｂ１００−ｍ−ｎＩｎｍＳｎｎ合金中にＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯを加えることが、記録性能における著しい改善に帰着することは思いがけなく発見されてきた。その改善は、三層及び四層の素子に対して、より高い密度の記録、より低い光学濃度、及び、より高いＤＰＤトラッキング信号を維持する能力を含む。
【００２２】従来のＳｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金の薄膜は、調製されるような構造においては無定形である。これらの薄膜が光記録に使用されるとき、書き込みレーザービームは、無定形相を結晶のマークに変換するために使用される。これらの記録されたマークの透過電子顕微鏡写真は、おおよそ、それらがほんの少数の結晶粒子からなることを示す。これは、これらの合金の膜における低い核形成部位の密度を示唆する。低い核形成密度は、より低い密度記録に対しては問題を与えてこなかった。しかしながら、記録密度が増加するとき、マークは、より小さくなり、書き込みレーザーの照射時間の間における適切な核形成の可能性は、より小さくなる。結果として、記録されたマークは、あまり均一ではなくなり、読み返しのジッタは、増加する。Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金への酸素（同一出願人による米国特許第５，２７１、９７８号）、水、窒素、又はメタン（同一出願人による米国特許第５，３１２，６６４号及び第５，２３４，８０３号）の添加は、状況を多少改善するが、小さなマークの記録は、まだ問題である。本発明者は、Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金中にＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯを加えることが、小さなマークのジッタを改善することに最も有効であることを発見した。
【００２３】Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金へのＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯの添加を、多くの方法で遂し遂げることができる。最も便利な方法の一つは、少なくとも添加の効果を研究するためには、同時スパッタリング技術を使用して、記録層を調製することである。記録層は、一方はＳｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金を含有し、他方はＺｎＳ：ＳｉＯ２の混合物を含有する、二つのターゲットから同時にスパッタリングによって調製される。Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金は、同一出願人による米国特許第４，９０４，５７７号、第４，７９８，７８５号、第４，８１２，３８６号、第４，８６５，９５５号、第４，９６０，６８０号、第４，７７４，１７０号、第４，７９５，６９５号、第５，０７７，１８１号、及び第５，２７１，９７８号によって教示されるよう好適な範囲内の組成を有するように選択される。例えば、ＩｎをＸとして使用するとき、その組成は、同一出願人による米国特許第４，９６０，６８０号によって教示されるように、図５に示す多角形内にあるように選択される。ＺｎＳ：ＳｉＯ２は、相変化記録層を製造することに通常使用される誘電体材料である。この方法で調製される記録層の組成を、式（Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ）１００−ｘ（（ＺｎＳ）１００−ｙ（ＳｉＯ２）ｙ）ｘによって表示することができ、ここで、ｘは、最終的な合金への誘電体の混合の量の尺度であり、ｙは、誘電体の組成を示す。最終的な合金の組成を、開始のターゲットの組成を変化させることによっても、二つのターゲットからの相対的なスパッタリング速度を変化させることによっても、調節することができる。後に例によって証明するように、記録性能における改善を、ｘ及びｙの値の大きな範囲にわたって見出した。
【００２４】同時スパッタリングされた相変化膜は、二つの基板からの全ての原子種の混合物を含有する構造において無定形である。もともとのＺｎＳ、ＳｉＯ２、又は（Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ）本体の存在に対する証拠はない。従って、本発明者は、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯを（Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ）中に混合する他の方法もまた可能であることになる、ということを予想する。また、発明者は、Ｚｎ：Ｓ又はＳｉ：Ｏの他の比率もまた有効であることになる、ということも予想する。
【００２５】しかしながら、ＺｎＳ、ＳｉＯ２、Ｚｎ、Ｓｉ、又はＯのみを加えることが、記録性能における所望の改善を生じなかったので、加えられた元素間の相乗効果であるように見える。従って、所望の相変化記録層は、式ＳｂａＸｂＳｎｃＺｎｄＳｉｅＯｆＳｈによって表示され、ここで、Ｘは、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓ、Ｎｉ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｆ、又はＶから選択される元素であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０、ｈ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈ＝１００である。特に、最も望ましいのは、ＸとしてＩｎを使用することを見出してきた。
【００２６】小さなマークの記録性能を改善することに加えて、ＳｂＳｎＸ合金へのＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯの添加は、光記録素子を構築することに有益に使用することができる他の変化に帰着する。添加の一つの有益な効果は、相変化記録層の光学定数を変化させることである。ＳｂＳｎＸ合金の薄膜は、３．０以上の吸光係数ｋで光学的に高密度である。Ｚｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯの添加は、ｋにおける大幅な減少に帰着し、よって膜は、光学的により透明である。ｋにおけるこの減少は、望ましい。例えば、これらの膜を、図２における最適化された三層の素子２０を構築するために使用するとき、より小さなｋをもつ記録層を使用するときよりも、相変化記録層２２の厚さは大きく、誘電体層２３の厚さは小さい。非常に薄い相変化膜は、それらの容積又は厚い膜の対応物とは異なって挙動する傾向があり、より薄い膜は、腐食及び酸化をより被りがちである傾向があるので、より厚い相変化膜が好ましい。他方では、誘電体膜は、一般に、製造における低い製造の処理量を引き起こす低い成膜速度を有するので、より薄い誘電体層は望ましい。加えて、誘電体膜を製造するために使用されるＲＦ−スパッタリング工程は、大量の熱を発生させる。厚い膜をＲＦ−スパッタリング工程によって製造するとすれば、基板の加熱及び結果として生じる歪みは、過度であり得る。これらの要因の両方は、望ましくない。
【００２７】また、ＳｂＳｎＸ合金へのＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯの添加は、低い反射率のマークを与えるように構築された三層構造において位相差検出（ＤＰＤ）トラッキング信号も改善する。ＤＰＤは、ＤＶＤ形式のディスクに対する標準的なトラッキングの方法である。ＳｂＳｎＸ合金で構築された記録素子は、一般に、非常に小さなＤＰＤ信号の振幅を有するのでＤＶＤの仕様を満たすことができない。その機構はあまりよく理解されてないが、ＳｂＳｎＸ合金へのＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯの添加は、ＤＰＤの振幅を大幅に増加させ、記録素子がＤＶＤの仕様を満たすことを可能とする。
【００２８】本発明の実際は、以下の例においてさらに記載される。例は、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯの添加に対する基礎原料としてもっぱらＳｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５の組成を使用したが、同一出願人による米国特許第４，９６０，６８０号によって教示される範囲内の全ての組成は、本発明を適用することに対して有用であることが信じられることは、注意しなければならない。図５は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ合金系内における組成の好適な範囲を示す組成の図であり、表１は、頂点の組成を示す。更に、全てのＳｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金の記録挙動のために、ここでＸがＩｎでない、Ｓｂ１００−ｍ−ｎＸｍＳｎｎ合金へのＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯの添加は、類似の有益な効果を引き起こすことになる。
【００２９】表１【００３０】
【表２】

【実施例】例１一系列の七つの記録層を、二つのスパッタリングターゲットからの同時スパッタリングによって調製した。第一のターゲットは、Ｓｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５の組成をもつ合金であった。また第二のターゲットは、ＺｎＳ：２０％ＳｉＯ２の組成を有した。ＤＣスパッタリングを、Ｓｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５ターゲットに使用した。またＲＦスパッタリングを、ＺｎＳ：２０％ＳｉＯ２ターゲットに使用した。ＺｎＳ：２０％ＳｉＯ２ターゲットからのスパッタリング速度比Ｒ対Ｓｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５ターゲットからのものをゼロ乃至約１．３１の値の間で変動させるように、スパッタリングのパワーを調節した。スパッタリングを、約７ｍＴｏｒｒ（ミリトル）のＡｒ中で実行した。また相変化層の厚さは、約２００ｎｍであった。これらの膜を、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma）（ＩＣＰ）法を使用して化学組成に関して分析した。結果を表２に要約する。ＩＣＰ法は、膜における金属及び半導体の元素を検出することだけが可能であることに注意すること。表において報告する値は、酸素及び硫黄を除外した金属及び半導体の元素のみに基づいて計算された百分率を参照する。ターゲット材料の組成に基づいて、膜における酸素の濃度は、Ｓｉの約半分であると予想され、硫黄の濃度は、Ｚｎのものにおおよそ等しいと予想される。
【００３１】表２【００３２】
【表３】

この例は、同時スパッタリングがＳｂＳｎＩｎ合金中にＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯを添加するための、及び全ての適切な元素を含有する記録層を生産するための、有効な方法であることを証明する。またそれは、スパッタリング速度比Ｒが、二つの決定した組成のターゲットから同時スパッタリングによって調製された膜に対して組成の有効な指標であることも証明する。
【００３３】例２ＷＯＲＭ光記録素子１０を図１に従って構築した。ディスクの形態にある基板１１を、約０．６ｍｍの厚さをもつ射出成型されたポリカーボネートで作った。ディスクの一つの表面で、ディスクの内径からディスクの外径まで広がった連続的な螺旋状の溝を成型した。溝を、データを記録すると共にデータの読み返しのためのレーザービームをガイドするために使用した。溝は、ＤＶＤ形式のディスクに使用されるものに類似して、約０．７４μｍのトラック−ピッチを有した。この溝が造られた表面に、相変化記録層１２を、二つのスパッタリングターゲットからの同時スパッタリングによって成膜した。第一のターゲットは、Ｓｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５の組成をもつ合金であった。また第二のターゲットは、ＺｎＳ：２０％ＳｉＯ２の組成を有した。ＤＣスパッタリングを、Ｓｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５に使用した。またＲＦスパッタリングを、ＺｎＳ：２０％ＳｉＯ２ターゲットに使用した。ＺｎＳ：２０％ＳｉＯ２ターゲットからのスパッタリング速度比Ｒ対Ｓｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５ターゲットからのものが、約０．６５であるように、スパッタリングのパワーを調節した。スパッタリングを、約７ｍＴｏｒｒのＡｒ中で実行した。また相変化層の厚さは、約８４ｎｍであった。最後に、記録素子に機械的な保護を提供するために、ＵＶ−硬化性ラッカー層１３を、相変化層に塗布した。
【００３４】比較のために、別のＷＯＲＭ記録素子１０’を図１に従って調製した。全ての成分及び手順は、Ｓｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５ターゲットのみからのスパッタリングによって記録層を調製したことを除いて、上述した素子と類似であった。従って、記録層は、ターゲットにおけるものと類似したＳｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５の組成を有した。またＲ＝０であった。
【００３５】記録素子１０及び１０’の記録性能を、６３５ｎｍの波長のレーザー及び０．６のＮＡの対物を装備した商業的に利用可能なＰｕｌｓｔｅｃ社のＤＤＵ−１０００ＤＶＤ試験機を使用して評価した。ディスクに、それが、標準的なＤＶＤディスクの読み取り速度の約２．５倍である、８．８ｍ／ｓの線速度を与えるように回転している間に、ランダムなＥＦＭ＋データパターンを、記録した。マルチパルス書き込み方式を記録に使用した。最も短い３Ｔマークに対しては、単層パルスを使用した。またより長いｎＴマークに対しては、追加の（ｎ−３）個のパルスを加えた。パルスの継続時間を、最小の読み返しジッタ値を与えるように最適化した。記録パルスに対するクロック速度を、異なる大きさの記録されるマークを与えるために変動させた。次に記録されたデータを、６５０ｎｍの波長及び０．６のＮＡの対物を装備した別のＰｕｌｓｔｅｃ社のＤＤＵ−１０００ＤＶＤ試験機に読み返した。この後者の試験機を、仕様に対してＤＶＤ媒体を試験するための参照試験機に対して較正しておいた。評価において使用する性能指数は、読み返しデータ対クロックジッタである。データ対クロックジッタの数は、記録されたデータを読み返す及び複号することにおける不確定性の尺度である。この量は、ナノ秒で表示され、ジッタの数が小さいほど、記録性能は良好である。
【００３６】表３は、二つのタイプの記録素子に関する３Ｔマークの大きさに対する、ナノ秒における読み返しデータ対クロックジッタの依存性を示す。Ｒ＝０をもつものは、先行技術のＳｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５の組成を使用した。またＲ＝０．６５をもつものは、本発明による相変化記録層を使用した。Ｒ＝０．６５をもつ記録素子１０に対する、測定されたデータ対クロックジッタが、Ｒ＝０をもつ記録素子１０’のものよりも一貫して低かったことは、はっきりわかる。
【００３７】表３【００３８】
【表４】

例３ＷＯＲＭ光記録素子２０を図２に従って構築した。ディスクの形態にある基板２１を、約０．６ｍｍの厚さをもつ射出成型されたポリカーボネートで作った。ディスクの一つの表面で、ディスクの内径からディスクの外径まで広がった連続的な螺旋状の溝を成型した。溝を、データの記録及び読み返しのためのレーザービームをガイドするために使用した。溝は、ＤＶＤ形式のディスクに使用されるものに類似して、約０．７４μｍのトラック−ピッチを有した。この溝が造られた表面に、相変化記録層２２を、二つのスパッタリングターゲットからの同時スパッタリングによって成膜した。第一のターゲットは、Ｓｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５の組成をもつ合金であった。また第二のターゲットは、ＺｎＳ：２０％ＳｉＯ２の組成を有した。ＤＣスパッタリングを、Ｓｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５に使用した。またＲＦスパッタリングを、ＺｎＳ：２０％ＳｉＯ２ターゲットに使用した。ＺｎＳ：２０％ＳｉＯ２ターゲットからのスパッタリング速度比Ｒ対Ｓｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５ターゲットからのものが、約０．６１であるように、スパッタリングのパワーを調節した。スパッタリングを、約７ｍＴｏｒｒのＡｒ中で実行した。また相変化層の厚さは、約１２ｎｍであった。相変化記録層２２に、誘電体層２３を、ＺｎＳ：２０％ＳｉＯ２ターゲットからＲＦスパッタリングした。スパッタリングの圧力は、約７ｍＴｏｒｒであった。またその層の厚さは、約７３ｎｍであった。誘電体層２３に、反射層２４を、Ａｌ：１％ＣｒターゲットからＤＣ−スパッタリングした。スパッタリングの圧力は、約５ｍＴｏｒｒであった。また層の厚さは、約１００ｎｍであった。最後に、ＵＶ−硬化性ラッカー層２５を、記録素子に機械的な保護を提供するために、反射層２４に塗布した。
【００３９】比較のために、別のＷＯＲＭ記録素子２０’を図２に従って調製した。全ての成分及び手順は、Ｓｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５ターゲットのみからのスパッタリングによって記録層を調製したことを除いて、上述した素子と類似であった。従って、記録層は、ターゲットにおけるものと類似したＳｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５の組成を有した。またＲ＝０であった。
【００４０】記録素子２０及び２０’の記録性能を、６３５ｎｍの波長のレーザー及び０．６のＮＡの対物を装備した商業的に利用可能なＰｕｌｓｔｅｃ社のＤＤＵ−１０００ＤＶＤ試験機を使用して評価した。ディスクに、それが、標準的なＤＶＤディスクの読み取り速度の約２．５倍である、８．８ｍ／ｓの線速度を光記録素子に与えるように回転している間に、ランダムなＥＦＭ＋データパターンを、記録した。マルチパルス書き込み方式を使用した。最も短い３Ｔマークに対しては、単層パルスを使用した。またより長いｎＴマークに対しては、追加の（ｎ−３）個のパルスを加えた。パルスの継続時間を、最小の読み返しジッタ値を与えるように最適化した。記録パルスに対するクロック速度を、異なる大きさの記録されるマークを与えるために変動させた。次に記録されたデータを、６５０ｎｍの波長及び０．６のＮＡの対物を装備した別のＰｕｌｓｔｅｃ社のＤＤＵ−１０００ＤＶＤ試験機に読み返した。この後者の試験機を、仕様に対してＤＶＤ媒体を試験するための参照試験機に対して較正しておいた。評価において使用する性能指数は、読み返しデータ対クロックジッタである。データ対クロックジッタの数は、記録されたデータを読み返す及び複号することにおける不確定性の尺度である。この量は、ナノ秒で表示され、ジッタの数が小さいほど、記録性能は良好である。
【００４１】表４は、二つのタイプの記録素子に関する３Ｔマークの大きさに対する、ナノ秒における読み返しデータ対クロックジッタの依存性を示す。Ｒ＝０をもつ素子２０’は、先行技術のＳｂ７５Ｉｎ１５Ｓｎ１５の組成を使用した。またＲ＝０．６１をもつ素子２０は、本発明による相変化記録層を使用した。Ｒ＝０．６１の記録素子に対する、測定されたデータ対クロックジッタが、Ｒ＝０の記録素子のものよりも一貫して低かったことは、はっきりわかる。より小さいマークを作ったとき、その差は、より著しかった。また、表４は、二つの素子に対する搬送波電力対雑音電力比（Carrier-to-Noise Ratio）（ＣＮＲ）の比較を列挙する。ＣＮＲを、単調な３Ｔの大きさのマークの記録で測定した。また、Ｒ＝０．６１をもつ本発明を使用する素子２０は、先行技術の技術を使用して、素子２０’よりもはるかに高いＣＮＲを示した。両方の素子に関して、記録されたマークは、記録されてない領域よりも低い反射率を有した。
【００４２】表４【００４３】
【表５】

例４ＺｎＳ：ＳｉＯ２（２０％）の添加の効果をさらに説明するために、一系列の３３枚のディスクを、例３に記載する構造及び条件を使用して作った。これらのディスクを、各々が５又は６枚のディスクを含む六個のグループに分割した。各グループは、約０．２のインクリメントで０から１．０までの範囲にわたる異なるスパッタリング速度比Ｒを有した。各グループ内で、相変化記録層２３の厚さＴを、約８ｎｍから約２０ｎｍまでディスクにわたって変動させた。相変化記録層２３の光学定数が、スパッタリング速度比Ｒに依存するので、誘電体層２２の厚さを、各Ｒの値に対する最適な性能を達成するために調節した。誘電体層の厚さは、Ｒ＝０に対する約８６ｎｍからＲ＝１．０に対する約５４ｎｍまで変動した。これらの３３枚のディスクの記録性能を、例３に記載したのと同じ様式で試験した。結果を図６に要約する。
【００４４】全ての３３枚のディスクに対して、記録されたマークは、記録されてない領域よりも低い反射率を有した。図６は、スパッタリング速度比Ｒ及び相変化層の厚さＴに対する読み返しデータ対クロックジッタの依存性を示す。六本の曲線は、異なるスパッタリング速度比をもつディスクの六個のグループを表し、曲線上の各点は、異なる相変化層の厚さを表す。混合の無いＲ＝０のディスクは、非常に高いジッタ値を有し、非常に高いので記憶デバイスとして有用であり得ない。Ｚｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯが、ＳｂＳｎＩｎ合金に加えられたとき、ジッタ値における著しい改善が観察される。その改善は、Ｒ＝０．２であるとき、明白であり、いくらかの改善は、より小さなＲ値でさえ期待される。その改善は、より高いＲ値で、より著しくなる。データ対クロックジッタの値が、この例に使用される値の範囲内における相変化記録層の厚さに比較的独立であることが見出される。しかしながら、他の特性は、相変化層の厚さに依存する。
【００４５】図７は、相変化記録層の厚さにおける読み返しコントラストの依存性を示す。コントラストに対する最適な相変化記録層の厚さは、Ｒ＝０に対して８ｎｍより小さいことが見出された。またそれは、Ｒを増加させるにつれて増加した。Ｒ＝１．０に対しては、それは、１４ｎｍよりも大きかった。Ｚｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯが、Ｓｂ１００−ｍ−ｎＩｎｍＳｎｎ合金に加えられるとき、最適な相変化層の厚さにおけるこの変化は、光学濃度の減少の結果である。また、ＤＰＤトラッキング信号が、読み返しコントラストと類似の相変化記録層の厚さ依存性を有することも見出された。図８は、ディスクの６個のグループの各々に対する最大のＤＰＤ信号対これらのグループのＲ値を示す。ＳｂＩｎＳｎ合金へのＺｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＯの添加が、ＤＰＤ信号強度を著しく改善したことは、この図から明らかである。
【００４６】例５四系列の記録素子を、例３で使用されるものと類似の構造及び手順を使用して構築した。しかしながら、ＺｎＳ：ＳｉＯ２ターゲットの組成は、ＺｎＳ：０％ＳｉＯ２からＺｎＳ：３０％ＳｉＯ２までの範囲にわたって、系列の各々に対して異なった。各系列内で、スパッタリング速度比Ｒを変動させた。素子を、例３に使用されるものに類似した様式で評価した。結果を図９に要約する。ＺｎＳと混合することさえ、データ対クロックジッタにおける改善を引き起こしたが、ＳｉＯ２が第二のターゲットに存在したとき、より多くの改善が観察されたことは、これらの結果からわかる。ＺｎＳ：７％ＳｉＯ２とＺｎＳ：３０％ＳｉＯ２との間の性能における著しい差は無かった。またこれらの結果は、ＺｎＳ：ＳｉＯ２におけるＳｉＯ２の濃度の使用可能な範囲が、この例で研究された範囲よりも広いことを示唆する。本発明による好適な組成の範囲は、式（Ｓｂ１００−ｍ−ｎＩｎｍＳｎｎ）１００−ｘ（（ＺｎＳ）１００−ｙ（ＳｉＯ２）ｙ）ｘによって表示されるように評価され、ここで、７０＞ｘ＞１０、４０＞ｙ＞１であり、ｍ及びｎは、Ｓｂ１００−ｍ−ｎＩｎｍＳｎｎ合金が図５における組成の範囲を満たすように選択される。
【００４７】これらの例は、記録性能を改善することにおけるＳｂＳｎＩｎ合金へのＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＯの添加の有益な効果を明らかに証明する。
【出願人】 【識別番号】５９００００８４６
【氏名又は名称】イーストマン コダック カンパニー
【出願日】 平成１４年１０月３０日（２００２．１０．３０）
【代理人】 【識別番号】１０００７０１５０
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦 （外２名）
【公開番号】 特開２００３−１８２２３７（Ｐ２００３−１８２２３７Ａ）
【公開日】 平成１５年７月３日（２００３．７．３）
【出願番号】 特願２００２−３１５４６７（Ｐ２００２−３１５４６７）