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【発明の名称】 可逆性感熱記録媒体及び該記録媒体を備えた情報記録表示カード
【発明者】 【氏名】植田 秀昭
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番１３号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内

【氏名】寺阪 佳久
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番１３号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内

【氏名】中村 光俊
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番１３号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内

【氏名】藤野 泰光
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番１３号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内

【氏名】美譽志 達彦
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番１３号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内
【要約】 【課題】保護層の耐摩耗性の向上を図り、かつ、液晶性化合物の紫外線による劣化を防止するようにした可逆性感熱記録媒体及び情報記録表示カードを得る。

【解決手段】基体１１上にコレステリック液晶相を示す液晶性化合物を含む書換え可能な感熱記録層１２を設け、該記録層１２上に保護層１５を設けた可逆性感熱記録媒体１０。保護層１５は紫外線硬化樹脂を主成分とし、滑材及び／又は紫外線吸収剤が含有されている。情報記録表示カードはこの記録媒体１０を可視情報表示部として備えている。また、この情報記録表示カードを用いて情報記録表示システムを構成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基体上にコレステリック液晶相を示す液晶性化合物を含む書換え可能な感熱記録層を設け、該記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記保護層は紫外線硬化樹脂を主成分とし、かつ、滑材が含有されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】 基体上にコレステリック液晶相を示す液晶性化合物を含む書換え可能な感熱記録層を設け、該記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記保護層は紫外線硬化樹脂を主成分とし、かつ、紫外線吸収剤が含有されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】 前記保護層に滑材が含有されていることを特徴とする請求項２記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】 前記液晶性化合物は分子量が１０００〜２０００であり、ガラス転移温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】 請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の可逆性感熱記録媒体を用いたカラー表示の書換えが可能な可視情報表示部を備えたことを特徴とする情報記録表示カード。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表示の書換えが可能な可逆性感熱記録媒体、該記録媒体を備えた情報記録表示カード及び該カードを用いる情報記録表示システムに関する。
【０００２】
【従来の技術と問題点】近年、省資源、リサイクルに対する関心が高まっている中で、紙などの記録媒体を繰り返して使用できることが望まれている。このような技術開発に対する取り組みにおいては、簡易な手段によって省エネルギーによる記録、消去が可能なリライタブルな記録・表示材料が注目されている。この種の可逆性記録表示材料は、記録媒体をリサイクルするという目的の他に、ＩＣカード、磁気カード、光カード等に記録された内部情報やその他必要とされる情報を可視化するという目的にも使用でき、様々な応用が可能である。
【０００３】従来、可逆性感熱記録材料としては、ロイコ染料／顕減色剤、有機低分子／高分子樹脂マトリクス、高分子コレステリック液晶が知られている。しかし、これらの記録材料は、フルカラーの表示ができなかったり、表示を完成させるのに時間を要したりしていた。
【０００４】このような問題点に鑑みて、本出願人は、特開２０００−９０２２９号公報として、等方相転移温度が融点より高いコレステリック液晶性化合物を主成分とする書換え可能な可視情報表示部を備えた情報記録表示カード及びそれを用いた情報記録表示システムを提案した。ここで使用される記録媒体は、基体上にコレステリック液晶性化合物を主成分とする書換え可能な感熱記録層を設け、さらにその上に保護層を設けたものである。
【０００５】しかしながら、この記録媒体にあっては、記録するためにサーマルヘッドが保護層上を摺動したり、記録媒体をヒートローラ間を通過させ、あるいはホットスタンプを押圧するために、保護層が摩耗しやすく、表示された文字等が滲み、耐久性に欠けるという問題点が見出された。また、液晶性化合物は紫外線で劣化しやすく、その対策が求められている。
【０００６】そこで、本発明の目的は、保護層の耐摩耗性の向上を図り、耐久性の良好な可逆性感熱記録媒体、該記録媒体を備えた情報記録表示カード及び該カードを用いる情報記録表示システムを提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、液晶性化合物の紫外線による劣化を防止することのできる可逆性感熱記録媒体、該記録媒体を備えた情報記録表示カード及び該カードを用いた情報記録表示システムを提供することにある。
【０００８】
【発明の構成、作用及び効果】以上の目的を達成するため、第１の発明に係る可逆性感熱記録媒体は、基体上にコレステリック液晶相を示す液晶性化合物を含む書換え可能な感熱記録層を設け、該記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記保護層は紫外線硬化樹脂を主成分とし、かつ、滑材が含有されていることを特徴とする。
【０００９】第１の発明に係る可逆性感熱記録媒体に対しては、サーマルヘッドによる加熱によって、レーザビーム走査装置から照射される光エネルギーやマスクを介して露光されるフラッシュ光のエネルギーによって、あるいはホットスタンプから加えられる加熱によって、文字、数字、図形等の画像が書き込まれる。また、ホットスタンプやヒートローラ等による全面加熱や光エネルギーの全面露光等で表示情報が消去される。
【００１０】第１の発明に係る可逆性感熱記録媒体においては、保護層が紫外線硬化樹脂を主成分とするため、感熱記録層上に保護層を容易に形成することができ、かつ、保護層には滑材が含有されているため、表面が滑らかで耐摩耗性が向上する。従って、サーマルヘッドやヒートローラ、ホットスタンプに対する耐久性が良好であり、表示された文字等に滲みが生じることもない。
【００１１】第２の発明に係る可逆性感熱記録媒体は、基体上にコレステリック液晶相を示す液晶性化合物を含む書換え可能な感熱記録層を設け、該記録層上に保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記保護層は紫外線硬化樹脂を主成分とし、かつ、紫外線吸収剤が含有されていることを特徴とする。保護層には滑材が含有されていてもよい。
【００１２】第２の発明に係る可逆性感熱記録媒体においては、前記第１の発明に係る可逆性感熱記録媒体と同様に、保護層が紫外線硬化樹脂を主成分とするため、感熱記録層上に保護層を容易に形成することができる。また、保護層に紫外線吸収剤が含有されているため、液晶性化合物を紫外線の照射による劣化から保護することができ、また、保護層自体の劣化や、表示欠陥等を有効に防止することができる。
【００１３】前記第１及び第２の発明に係る可逆性感熱記録媒体において、コレステリック液晶性化合物は分子量が１０００〜２０００であり、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましい。分子量が１０００〜２０００程度の中分子コレステリック液晶性化合物は、加熱温度を制御することで所望の色を高速で表示することが可能であり、フルカラーの表示が可能である。また、再加熱によって表示を消去することができる。分子量が１０００よりも小さいとメモリ性が低くなってしまい、分子量が２０００よりも大きいと書込みに対する応答性が悪くなったり、コレステリック液晶相への転移温度が高くなりすぎる。また、ガラス転移温度が５０℃以上であれば、常温で表示色が変化することを回避できる。
【００１４】この種の中分子コレステリック液晶性化合物の代表的なものとしては、例えば、下記化学構造式（Ａ）〜（Ｇ）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化１】

【００１６】
【化２】

【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】これらの化合物は、単独あるいは複数種を組み合わせて用いてもよく、他のコレステリック液晶性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、複数種類の中分子コレステリック液晶性化合物を組み合わせて用いることで、表示の高速化や、表示色が多彩で色むらが少なく、色を変化させる温度範囲が広く、温度制御が容易になるなどの利点がある。また、例示した化合物以外にもコレステロール基を有する様々なコレステリック液晶性化合物が使用可能である。
【００２３】さらに、感熱記録層は、前記中分子コレステリック液晶性化合物と高分子樹脂との複合膜にて形成してもよい。このような複合膜とすることで、記録層の機械的強度が高められ、媒体が曲げや摩擦に対して強くなる。さらに、この記録層には形状が一定したスペーサが含まれていてもよい。記録層の厚みを均一化することができ、かつ、ヒートローラで表示を消去する場合にも記録層の厚みを一定に維持できる。スペーサとしては、例えば、液晶パネル用として市販されている球形や板状の樹脂微粒子や無機微粒子を用いることができる。
【００２４】保護層は前記記録層を機械的あるいは化学的に外部から保護するためのものであり、その主成分である紫外線硬化樹脂は、アクリレート系樹脂を使用することが好ましい。アクリレート系樹脂は滑材を含有させやすく、記録層上に塗布して硬化させることにより比較的広い面積であっても簡単に形成することができる。
【００２５】滑材は、例えば０．１〜５０重量％の割合で紫外線硬化樹脂に含有される。使用可能な滑材としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、クレー、カオリン、珪藻土、ジルコニウム化合物、ガラス微粒子等の無機化合物微粒子や、オルガノシリカ、オルガノチタニア、アルミナゾル等のハイブリッド微粒子、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂微粒子である。
【００２６】また、前記滑材に対しては、シリコンオイル、変性シリコンオイル、シランカップリング材、二硫化モリブデン、チタンカップリング材等の液状の補助滑材を併用してもよい。さらに、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステアリルアミド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス等のワックス類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類等の高級脂肪酸誘導体も補助滑材として有効に作用する。
【００２７】これらの液状又は分子状の補助滑材を併用することによって、レベリング効果が発揮され、サーマルヘッドやホットスタンプ、ヒートローラ等との摩擦による保護層の摩耗や剥離、損傷等を有効に防止することができる。滑材に対する補助滑材の添加は、主滑材と補助滑材との比を１００：１から１：１の広範囲で調整することができる。主滑材はその含有量が少なくなると、それだけサーマルヘッド等の滑り性が悪くなるため、ある程度の量が必要となる。
【００２８】紫外線吸収剤は、例えば、０．１〜３０重量％の割合で紫外線硬化樹脂に含有される。使用可能な紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体、サリチル酸誘導体、２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、安息香酸誘導体、けい皮酸誘導体、クマリン誘導体等を使用することができる。これらの紫外線吸収剤として市販のものを用いてもよい。
【００２９】前記滑材と紫外線吸収剤はそれぞれ単独では保護層の樹脂成分に対して０．１〜３０重量％の割合で添加され、添加量が少ないと効果が十分に発揮できず、多すぎると保護層の強度が弱くなり、かえって保護層が摩耗しやすくなる等の問題が発生する。また、滑材と紫外線吸収剤とを併用する場合の合計量は、保護層の樹脂成分に対して１〜４０重量％の範囲で調整することが好ましい。
【００３０】第３の発明に係る情報記録表示カードは、前記第１又は第２の発明に係る可逆性感熱記録媒体を用いたカラー表示の書換えが可能な可視情報表示部を備えたことを特徴とする。この情報記録表示カードにあっては、前記可逆性感熱記録媒体を使用して必要とされる情報をリライタブルに表示することができ、例えば、カードに内蔵されている非可視情報を可視情報として表示することができる。
【００３１】第４の発明に係る情報記録表示システムは、前記第１又は第２の発明に係る可逆性感熱記録媒体を用いたカラー表示の書換えが可能な可視情報表示部を備えた情報記録表示カードを用いることを特徴とする。この情報記録表示システムにあっては、前記可逆性感熱記録媒体を使用して必要とされる情報をリライタブルに表示することができ、例えば、カードに内蔵されている非可視情報を可視情報として表示することができる。
【００３２】前記第３の発明に係る情報記録表示カードや第４の発明に係る情報記録表示システムにおいて、例えば、銀行用カードであれば、使用するごとに支払い金額や口座の残高等が書き換えられて表示され、プリペードカードであれば、使用金額と残高がその都度書き換えられて表示され、使用者は目視によってこれらの情報を得ることができる。
【００３３】また、前記可逆性感熱記録媒体は内蔵電源や駆動用電極あるいは偏光板等を必要とすることなく情報をカラーで表示することができ、構造が簡単であり、安価に製造することができる。
【００３４】さらに、前述のとおり、第１及び第２の発明に係る可逆性感熱記録媒体は、長期間の使用に耐え得るものであるから、繰り返し表示内容が書き換えられ、また、屋内外の様々な環境において使用される第３の発明に係る情報記録表示カードや第４の発明に係る情報記録表示システムにとって特に有用である。
【００３５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る可逆性感熱記録媒体、情報記録表示カード及び情報記録表示システムの実施形態について添付図面を参照して具体的に説明する。なお、以下に示す各実施形態、実施例においては、具体的な物質名を挙げて説明を行っているが、これらはあくまでも一例であり、本発明に係る記録媒体、カード及びシステムはこれらの物質を使用したものに限られず、各種の材料を使用することが可能である。
【００３６】（第１実施形態、可逆性感熱記録媒体、図１参照）この可逆性感熱記録媒体１０は、図１に示すように、基体１１の表面に可逆性感熱記録層１２を設け、その上に保護層１５を設けたものである。
【００３７】基体１１には各種のプラスチック材料を用いることができ、例えば、黒色のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を使用できる。透明な基体や白色等の着色された基体であってもよく、この場合は、基体１１の表面あるいは裏面に黒色の光吸収層が形成される。
【００３８】感熱記録層１２はコレステリック液晶相を示す中分子コレステリック液晶性化合物の単体又は混合物を主体とする液晶層であり、具体的な液晶性化合物については後述する。
【００３９】保護層１５は、紫外線硬化樹脂に滑材及び／又は紫外線吸収剤を分散させた溶液を感熱記録層１２上に塗布し、紫外線を照射して硬化させたものである。
【００４０】可逆性感熱記録層１２は、等方相転移温度以上に加熱し、降温すると、液晶性化合物がヘリカル軸を基体１１に対して垂直方向に向けるコレステリック液晶相を示し、温度に応じた特定の波長の光を反射する。
【００４１】例えば、コレステリック液晶性化合物として後述する化学構造式（Ａ１），（Ｂ１）で表される化合物を混合したものは、約８５℃で赤色、約１００℃で緑色、約１２０℃で青色を示し、それらの温度から急冷することによってその反射状態のまま固体化する。また、約１３０℃以上に加熱した後、急冷すると透明になる。即ち、ヒートローラ等で１３０℃以上に加熱した後に急冷すると、感熱記録層１２は全面が透明になる。また、ガラス転移温度である約８０℃に所定時間保った後に室温まで徐冷した場合も透明になる。このとき、基体１１が黒色であると、あるいは基体１１の表面又は裏面に光吸収層が設けられていると、黒色に観察される。
【００４２】この感熱記録層１２に対して、従来知られているサーマルヘッドを用いて部分的に加熱、急冷を行うと、加熱された部分が降温時の温度に応じた反射色を示す。即ち、黒色を背景に液晶の表示色が観察される。図１において、符号１２ａが透明状態の部分を示し、符号１２ｂがコレステリック液晶相のまま残された部分を示す。従って、サーマルヘッドによって１００℃で書込みを行うと、矢印Ａ方向から見ると、緑色の表示を観察することができる。また、８５℃、１００℃、１２０℃で選択的に書込みを行うと、フルカラーの表示が可能である。反射率を低く表示したい部分では、黒色表示部分を混ぜ合わせることで結果的に反射率を下げることができる。
【００４３】感熱記録層１２の表示を消去するには、ヒートローラとの接触あるいは光線の照射にて液晶を融点以上に加熱すればよい。その状態から急冷すると透明になり、徐冷すると白濁する。
【００４４】また、画像の書込みは、サーマルヘッド以外に、レーザビーム走査装置によるデジタル露光、マスクを介してのフラッシュ露光あるいはホットスタンプ等によって行うことができる。
【００４５】（サーマルプリンタ、図２〜４参照）図２に前記感熱記録層１２に情報を書き込むためのサーマルプリンタの一例を示す。このプリンタは、ハウジング５０内に、記録媒体１０の進行方向Ｂに沿って、搬送ローラ５１，５２、サーマルヘッド５３、プラテン５４、冷却器５５、搬送ローラ５６，５７が設置されている。
【００４６】記録媒体１０は、入口５０ａからプリンタ内に進入し、搬送ローラ５１，５２によってプラテン５４とサーマルヘッド５３の間に搬送され、ここで情報が書き込まれる。サーマルヘッド５３からの加熱の停止後自然に急冷されて、書込みの固定化が図られる。その後、記録媒体１０は搬送ローラ５６，５７によって出口５０ｂから排出される。
【００４７】なお、記録媒体１０の感熱記録層１２はサーマルヘッド５３に設けられた各発熱体を通過した後、自然冷却によって急冷されることになるので、記録層１２の冷却手段は本来不要であるが、より確実に表示動作を行わせるために、冷却器５５を設けた。
【００４８】サーマルヘッド５３は、図４に示すように、４本の発熱体５３ｒ，５３ｇ，５３ｂ，５３ｅを記録媒体１０の進行方向Ｂに直交する矢印Ｃ方向に互いに平行に並べて配置したものである。発熱体５３ｒは赤色、発熱体５３ｇは緑色、発熱体５３ｂは青色にそれぞれ書き込むためのものである。発熱体５３ｅは画像の消去を行うためのものである。各発熱体は進行方向Ｂに沿って配列された多数の画素成分を有している。
【００４９】サーマルヘッド５３は、記録媒体１０の送り方向Ｂに直交する方向Ｃに、記録媒体１０の進行に同期して往復運動するように構成されている。各発熱体は、Ｃ方向移動しながら各色ごとの画像情報に基づいてオン、オフされ、発熱と非加熱とを繰り返すことにより、画素数に等しい数のラインずつ画像を記録層１２に書き込み、最終的に１枚のカラー画像を記録層１２上に再現する。なお、発熱体による書込みは、温度の高い順、即ち、消去用発熱体５３ｅ、青色用発熱体５３ｂ、緑色用発熱体５３ｇ、赤色用発熱体５３ｒの順で行うことが好ましい。なお、３色及び消去用を１本の発熱体で構成することも可能であるが、温度制御が複雑になるので３色に分けて書き込むことが望ましい。
【００５０】また、書き込んだ表示の消去は、同様にサーマルプリンタを用いて消去用の発熱体５３ｅにより融点以上に加熱した後、急冷することにより、記録層１２が透明となって表示が消去される。消去は全面でも一部分でもよい。
【００５１】なお、ガラス転移温度付近の温度に所定時間保った後、徐冷することによって表示を消去するようにしてもよい。
【００５２】図３に前記感熱記録層１２に情報を書き込むためのサーマルプリンタの他の例を示す。このプリンタは、ハウジング５０内に、記録媒体１０の進行方法Ｂに沿って搬送ローラ５１，５２、ヒートローラ５８，５９、冷却器５５、サーマルヘッド５３、プラテン５４、搬送ローラ５６，５７が設置されている。
【００５３】記録媒体１０は、入口５０ａからプリンタ内に進入し、搬送ローラ５１，５２からヒートローラ５８，５９へ送られ、ここで融点以上に加熱され、さらに冷却器５５で急冷される。ここで初期化が行われ、書き込まれていた情報があれば消去される。次に、記録媒体１０はプラテン５４とサーマルヘッド５３の間に搬送され、ここで情報が書き込まれる。サーマルヘッド５３からの加熱の停止後自然に急冷されて、書込みの固定化が図られる。その後、記録媒体１０は搬送ローラ５６，５７によって出口５０ｂから排出される。
【００５４】図３に示すサーマルプリンタではサーマルヘッド５３の前段でヒートローラ５８，５９によって記録層１２の情報を予め消去する。従って、サーマルヘッド５３は発熱体５３ｂ，５３ｇ，５３ｒで構成され、図４に示した発熱体５３ｅは省略されている。
【００５５】なお、記録媒体１０の感熱記録層１２はサーマルヘッド５３に設けられた各発熱体を通過した後、自然冷却によって急冷されることになるので、記録層１２の冷却手段は本来不要であるが、より確実に表示動作を行わせるために、いま一つの冷却器を設けてもよい。
【００５６】（レーザプリンタ、図５参照）記録媒体１０に対しては、図５に示すレーザプリンタを使用して情報を書き込むこともできる。この場合、レーザ光のエネルギーを熱に変換するため、記録媒体１０に光熱変換層を設けることが望ましい。光熱変換層はレーザ光を吸収する吸収剤や赤外線吸収剤を添加して得られる。また、基体１１に赤外線吸収性の材料を用いてもよい。
【００５７】このレーザプリンタは、青色、緑色及び赤色に書き込むための半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ等のレーザ６８ｂ，６８ｇ，６８ｒを駆動回路７０によって変調し、それぞれから放射されたレーザビームをコリメータレンズ６９ｂ，６９ｇ，６９ｒを介してポリゴンミラー７１に入射する。ポリゴンミラー７１は矢印Ｅ方向に回転駆動され、この回転に基づいてレーザビームが偏向され、記録媒体１０上を直線状に走査し、記録媒体１０が矢印Ｄ方向に搬送されることで、記録層１２に二次元のカラー情報が書き込まれる。なお、図５には図示されていないが、レーザプリンタにはｆθレンズ等の光学素子も当然設置されている。
【００５８】書き込む色はレーザの放射エネルギーを制御することによって対応させる。従って、１個のレーザを用いて、各色ごとにレーザビームのエネルギーを制御して書き込むことも可能である。しかし、３個のレーザを用いて色別に書込みを行った方がエネルギーの制御が容易である。また、先に説明したサーマルプリンタと同様に、表示消去用のレーザを設けてもよい。
【００５９】（第２実施形態、情報記録表示カード、図６，７参照）情報記録表示カード２０は、図６に示すように、カード２０の表面に可視情報表示部２１を配置し、裏面に不可視情報記録部２２を配置したものである。表示部２１及び記録部２２の断面構造は図７に示すとおりである。即ち、表示部２１は前記可逆性感熱記録媒体１０と同様に、基体１１の表面に感熱記録層１２を設け、保護層１５で被覆したものである。記録部２２は基体１１の裏面に記録層２５を設け、保護層２６で被覆したものである。記録層２５には、例えば、フェライト粉末等の磁気記録材や光磁気記録材等が用いられる。
【００６０】不可視情報記録部２２は図６（Ｂ）に示したストライプ状以外にも、方形状など任意の形状、任意の大きさで設けることができ、裏面全体を不可視情報記録部としてもよい。また、透明な基体を使用し、不可視情報記録部が光吸収層を兼ねるようにしてもよい。
【００６１】（第３実施形態、情報記録表示カード、図８，９参照）情報記録表示カード３０は、図８に示すように、カード３０の表面に可視情報表示部２１及びＩＣ部分２３を配置し、裏面に不可視情報記録部２２を配置したものである。表示部２１及び記録部２２の断面構造は図９に示すとおりである。即ち、表示部２１は前述した基体１１の表面に光吸収層１３を介して感熱記録層１２を設け、保護層１５で被覆したものである。記録部２２は基体１１の裏面に記録層２５を設け、保護層２６で被覆したものである。
【００６２】ＩＣ部分２３は、メモリ手段として使用され、接触式で外部から駆動させるような構造でもよく、あるいは、非接触式で誘導起電力を発生するコイル等を有する構造であってもよい。
【００６３】（第４実施形態、情報記録表示システム、図１０参照）この情報記録表示システム１００は、前記情報記録表示カード２０に情報を記録表示するためのもので、可視情報表示部２１への記録／消去を行う可視情報記録手段１０１及び不可視情報記録部２２への記録／消去を行う不可視情報記録手段１０２を含み、さらに、必要に応じて不可視情報記録部２２に記録された情報を読み取る不可視情報読取り手段１０３を備えたものである。
【００６４】可視情報記録手段１０１としては、可視情報表示部２１に前述の如くコレステリック液晶性化合物を用いているため、図２又は図３に示したサーマルプリンタや図５に示したレーザプリンタが用いられる。不可視情報記録部２２の情報の一部や可視化する方が都合のよい情報が可視情報表示部２１にカラー表示され、必要に応じて消去、再表示される。
【００６５】不可視情報記録手段１０２や不可視情報読取り手段１０３としては、専用に設計されたあるいは市販のカードリーダライタが用いられ、不可視情報記録部２２への情報の記録、消去／読取りが行われる。不可視情報記録部２２が例えば磁気記録層であれば、磁気ヘッドを用いたリーダライタによって記録が読み取られ、新たな記録が行われ、消去も可能である。リーダライタはそれ自体に情報を入力できる機能を持っていてもよいし、コンピュータ等の外部装置からの入力情報によって制御されてもよい。
【００６６】（実施例の説明）次に、本発明に係る可逆性感熱記録媒体及び情報記録表示カードの詳細について、実施例１〜１０を挙げて説明する。なお、比較のために比較例１，２も併せて説明する。
【００６７】（実施例１）基体として、厚さ５００μｍの黒色ポリエチレンナフタレートフィルムを用い、以下の化学式（Ａ１），（Ｂ１）で表される液晶性化合物を重量比１：２で混合したものを１７０℃に加熱溶融し、基体上に厚さ１０μｍとなるように塗布して感熱記録層とした。
【００６８】
【化８】

【００６９】次に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７）９５重量部、粒径０．０３μｍの炭酸カルシウム４重量部、シリコンオイル（信越シリコーン社製：ＫＦ９６）０．５重量部を超音波分散させた溶液を調製し、ワイヤバーを用いて乾燥後の膜厚が２μｍとなるように前記感熱記録層上に塗布し、紫外線を照射し、６０℃で２４時間乾燥させて硬化させ、保護層を形成した。
【００７０】この可逆性感熱記録媒体の全体を８０℃で１０秒加熱した後徐冷することにより黒色の背景を得た。次に、記録媒体の全体を室温に冷却した後、産電子工業社製リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない青色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び８０℃で１０秒加熱した後徐冷することにより記録されている文字が消去された。記録と消去を繰り返しても記録履歴を示すような痕跡は残らなかった。
【００７１】（実施例２）基体として、厚さ３００μｍの透明ポリエーテルサルフォンフィルムを用い、その表面に、シリコン樹脂（東芝シリコーン社製：ＹＲ３３７０）にカーボンブラックを分散させ、さらに、触媒（東芝シリコーン社製：ＣＲ１５）を混合したイソプロピルアルコール溶液を厚さ５μｍに塗布し、１３０℃で熱硬化させて黒色の光吸収層を形成した。その後、光吸収層上に、前記実施例１と同様の感熱記録層を形成した。
【００７２】次に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７）９５重量部、粒径０．１μｍのシリカ粉末４重量部、ポリエチレンワックス０．５重量部を超音波分散させた溶液を調製し、ワイヤバーを用いて乾燥後の膜厚が１μｍとなるように前記感熱記録層上に塗布し、紫外線を照射し、６０℃で２４時間乾燥させて硬化させ、保護層を形成した。
【００７３】この可逆性感熱記録媒体の全体を８０℃で１０秒加熱することにより黒色の背景を得た。次に、記録媒体の全体を室温に冷却した後、前記リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない青色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び８０℃で１０秒加熱することにより記録されている文字が消去された。記録と消去を繰り返しても記録履歴を示すような痕跡は残らなかった。
【００７４】（実施例３）基体として、厚さ５００μｍの黒色ポリエーテルサルフォンフィルムを用い、以下の化学式（Ｃ１），（Ｄ１）で表される液晶性化合物を重量比１：１で混合したものを１４０℃に加熱溶融し、基体上に厚さ１０μｍとなるように塗布して感熱記録層とした。
【００７５】
【化９】

【００７６】次に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７）９５重量部、粒径０．５μｍの酸化チタン５重量部、シリコンオイル（信越シリコーン社製：ＫＦ９６）０．５重量部を超音波分散させた溶液を調製し、ワイヤバーを用いて乾燥後の膜厚が２μｍとなるように前記感熱記録層上に塗布し、紫外線を照射し、６０℃で２４時間乾燥させて硬化させ、保護層を形成した。
【００７７】この可逆性感熱記録媒体の全体を一旦１４０℃に加熱した後８０℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより緑色の背景を得た。次に、前記リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない黒色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び１４０℃に加熱した後８０℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより記録されている文字が消去された。記録と消去を繰り返しても記録履歴を示すような痕跡は残らなかった。
【００７８】（実施例４）基体として、厚さ５００μｍの黒色ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、以下の化学式（Ｅ１）で表される化合物を１４０℃に加熱溶融し、基体上に厚さ１０μｍとなるように塗布して感熱記録層とした。
【００７９】
【化１０】

【００８０】次に、アクリレート系紫外線硬化樹脂（ＪＳＲ社製：Ｚ７０１０−Ｖ２２）９５重量部、粒径０．３μｍの酸化亜鉛４重量部、ステアリン酸亜鉛０．３重量部、シリコンオイル（信越シリコーン社製：ＫＦ９６）０．２重量部を超音波分散させた溶液を調製し、ワイヤバーを用いて乾燥後の膜厚が３μｍとなるように前記感熱記録層上に塗布し、紫外線を照射し、６０℃で２４時間乾燥させて硬化させ、保護層を形成した。
【００８１】この可逆性感熱記録媒体の全体を一旦１３０℃に加熱した後９５℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより緑色の背景を得た。次に、前記リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない黒色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び１３０℃に加熱した後９５℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより記録されている文字が消去された。記録と消去を繰り返しても記録履歴を示すような痕跡は残らなかった。
【００８２】（実施例５）基体として、厚さ５００μｍの白色ポリエチレンナフタレートフィルムを用い、その表面に、シリコン樹脂（東芝シリコーン社製：ＹＲ３３７０）にカーボンブラックを分散させ、さらに、触媒（東芝シリコーン社製：ＣＲ１５）を混合したイソプロピルアルコール溶液を厚さ５μｍに塗布し、１３０℃で硬化させて黒色の光吸収層を形成した。
【００８３】その後、テトラヒドロフラン１００重量部に前記化学式（Ａ１），（Ｂ１）で示した液晶性化合物をそれぞれ１０重量部ずつ、及びポリエステル樹脂（東洋紡社製：バイロン２００）５重量部と直径１０μｍのシリカ製スペーサ０．１重量部を混合溶融させ、この溶液を光吸収層上にブレードによって塗布し、加熱乾燥させて厚さ１０μｍの感熱記録層とした。
【００８４】次に、シリカ及びタルクを混合したアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＪＳＲ社製：Ｚ７０１０−Ｖ２２）１００重量部を超音波分散させた溶液を調製し、ワイヤバーを用いて乾燥後の膜厚が３μｍとなるように前記感熱記録層上に塗布し、紫外線を照射し、６０℃で２４時間乾燥させて硬化させ、保護層を形成した。
【００８５】この可逆性感熱記録媒体の全体を８０℃で１０秒加熱することにより黒色の背景を得た。次に、記録媒体の全体を室温に冷却した後、前記リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない青色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び８０℃で１０秒加熱することにより記録されている文字が消去された。記録と消去を繰り返しても記録履歴を示すような痕跡は残らなかった。
【００８６】（実施例６）基体として、厚さ５００μｍの白色ポリエーテルサルフォンフィルムを用い、その表面に、シリコン樹脂（東芝シリコーン社製：ＹＲ３３７０）にカーボンブラックを分散させ、さらに、触媒（東芝シリコーン社製：ＣＲ１５）を混合したイソプロピルアルコール溶液を厚さ５μｍに塗布し、１３０℃で硬化させて黒色の光吸収層を形成した。
【００８７】その後、テトラヒドロフラン１００重量部に前記化学式（Ｃ１），（Ｄ１）で示した液晶性化合物をそれぞれ１０重量部ずつ、及びポリエステル樹脂（東洋紡社製：バイロン２００）５重量部と直径１０μｍのシリカ製スペーサ０．１重量部を混合溶融させ、この溶液を光吸収層上にブレードによって塗布し、加熱乾燥させて厚さ１０μｍの感熱記録層とした。
【００８８】次に、エポキシアクリレート系紫外線硬化樹脂（東亞合成社製：アロニックステップＳＵＶ３７００）９５重量部、重合開始剤（チバガイギー社製：ダロキュア１１７３）１８重量部、粒径０．０５μｍの酸化亜鉛４重量部、シリコンオイル（信越シリコーン社製：ＫＦ９６）０．５重量部を、メチルエチルケトン２００重量部に超音波分散させた溶液を調製し、ワイヤバーを用いて乾燥後の膜厚が２μｍとなるように前記感熱記録層上に塗布し、紫外線を照射し、６０℃で２４時間乾燥させて硬化させ、保護層を形成した。
【００８９】この可逆性感熱記録媒体の全体を一旦１４０℃に加熱した後８０℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより緑色の背景を得た。次に、前記リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない黒色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び１４０℃に加熱した後８０℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより記録されている文字が消去された。記録と消去を繰り返しても記録履歴を示すような痕跡は残らなかった。
【００９０】（実施例７）基体として、厚さ５００μｍの黒色ポリエーテルスルホンフィルムを使用した。不可視情報記録部として、γ−Ｆｅ2Ｏ3１０重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ＵＣＣ社製：ＶＡＧＨ）１０重量部、イソシアネート（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ）２重量部を、メチルエチルケトン４０重量部とトルエン４０重量部の混合溶剤に分散させ、この溶液を基体上にワイヤバーで塗布して乾燥させ、厚さ約１０μｍの磁気記録層を形成した。この磁気記録層の保護層はウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７）にて厚さ２μｍに形成した。
【００９１】可視情報表示部として、テトラヒドロフラン４０重量部に前記化学式（Ｃ１），（Ｄ１）で示した液晶性化合物をそれぞれ３重量部ずつ混合溶融させ、この溶液を前記基体の反対面上にブレードによって塗布し、加熱乾燥させて厚さ８μｍの感熱記録層を形成した。
【００９２】次に、シリコンアクリレート系紫外線硬化樹脂（東芝シリコーン社製：ＵＶＨＣ−１１０１）１００重量部、フッ素樹脂系滑材（日本油脂社製：モディパーＦＳ７１０）５重量部を、イソプロピルアルコール１００重量部に超音波分散させた溶液を調製し、ワイヤバーを用いて乾燥後の膜厚が３μｍとなるように前記感熱記録層上に塗布し、紫外線を照射して硬化させ、保護層を形成した。
【００９３】この可逆性感熱記録媒体の全体を一旦１４０℃に加熱した後８０℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより緑色の背景を得た。次に、前記リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない黒色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び１４０℃に加熱した後８０℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより記録されている文字が消去された。記録と消去を繰り返しても記録履歴を示すような痕跡は残らなかった。
【００９４】（比較例１）基体として、厚さ５００μｍの黒色ポリエチレンナフタレートフィルムを用い、前記化学式（Ａ１），（Ｂ１）で示した液晶性化合物を重量比１：２で混合したものを１７０℃に加熱溶融し、基体上に厚さ１０μｍとなるように塗布して感熱記録層とした。
【００９５】次に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７）１００重量部を超音波分散させた溶液を調製し、ワイヤバーを用いて乾燥後の膜厚が２μｍとなるように前記感熱記録層上に塗布し、紫外線を照射し、６０℃で２４時間乾燥させて硬化させ、保護層を形成した。
【００９６】この可逆性感熱記録媒体の全体を８０℃で１０秒加熱した後徐冷することにより黒色の背景を得た。次に、記録媒体の全体を室温に冷却した後、前記リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない青色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び８０℃で１０秒加熱した後徐冷することにより記録されている文字が消去されたが、ライタの接触によるものと思われる痕跡が残った。
【００９７】（比較例２）基体として、厚さ５００μｍの黒色ポリエチレンナフタレートフィルムを用い、前記化学式（Ａ１），（Ｂ１）で示した液晶性化合物を重量比１：２で混合したものを１７０℃に加熱溶融し、基体上に厚さ１０μｍとなるように塗布して感熱記録層とした。次に、この感熱記録層上に厚さ３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートし、保護層とした。
【００９８】この可逆性感熱記録媒体の全体を８０℃で１０秒加熱した後徐冷することにより黒色の背景を得た。次に、記録媒体の全体を室温に冷却した後、前記リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない青色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び８０℃で１０秒加熱した後徐冷することにより記録されている文字が消去されたが、ライタの接触によるものと思われる痕跡が残った。
【００９９】（実施例８）基体として、厚さ５００μｍの透明ポリエーテルスルホンフィルムを使用した。不可視情報記録部として、γ−Ｆｅ2Ｏ3１０重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ＵＣＣ社製：ＶＡＧＨ）１０重量部、イソシアネート（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ）２重量部を、メチルエチルケトン４０重量部とトルエン４０重量部の混合溶剤に分散させ、この溶液を基体上にワイヤバーで塗布して乾燥させ、厚さ約１０μｍの磁気記録層を形成した。この磁気記録層の保護層はウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７）にて厚さ２μｍに形成した。
【０１００】可視情報表示部として、テトラヒドロフラン４０重量部に前記化学式（Ｃ１），（Ｄ１）で示した液晶性化合物をそれぞれ３重量部ずつ混合溶融させ、この溶液を前記基体の反対面上にブレードによって塗布し、加熱乾燥させて厚さ８μｍの感熱記録層を形成した。
【０１０１】次に、シリコンアクリレート系紫外線硬化樹脂（東芝シリコーン社製：ＵＶＨＣ−１１０１）１００重量部、フッ素樹脂系滑材（旭硝子社製：アフロンポリミストＦ−５）３重量部、紫外線吸収剤（白石カルシウム社製：シーソーブ１００）２重量部を、イソプロピルアルコール１００重量部に超音波分散させた溶液を調製し、ワイヤバーを用いて乾燥後の膜厚が３μｍとなるように前記感熱記録層上に塗布し、紫外線を照射して硬化させ、保護層を形成した。
【０１０２】この可逆性感熱記録媒体の全体を一旦１４０℃に加熱した後８０℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより緑色の背景を得た。次に、前記リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない黒色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び１４０℃に加熱した後８０℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより記録されている文字が消去された。記録と消去を繰り返しても記録履歴を示すような痕跡は残らなかった。
【０１０３】（実施例９）基体として、厚さ５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。不可視情報記録部として、γ−Ｆｅ2Ｏ3１０重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ＵＣＣ社製：ＶＡＧＨ）１０重量部、イソシアネート（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ）２重量部を、メチルエチルケトン４０重量部とトルエン４０重量部の混合溶剤に分散させ、この溶液を基体上にワイヤバーで塗布して乾燥させ、厚さ約１０μｍの磁気記録層を形成した。この磁気記録層の保護層はシリコンアクリレート系紫外線硬化樹脂（東芝シリコーン社製：ＵＶＨＣ−１１０１）にて厚さ２μｍに形成した。
【０１０４】可視情報表示部として、テトラヒドロフラン４０重量部に前記化学式（Ｃ１），（Ｄ１）で示した液晶性化合物をそれぞれ３重量部ずつ混合溶融させ、この溶液を前記基体の反対面上にブレードによって塗布し、加熱乾燥させて厚さ８μｍの感熱記録層を形成した。
【０１０５】次に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７）１００重量部、粒径０．０５μｍの炭酸バリウム６重量部、紫外線吸収剤（チバガイギー社製：チヌビンＰ）４重量部、シリコンオイル（信越シリコーン社製：ＫＦ９６）０．３重量部を、イソプロピルアルコール１００重量部に超音波分散させた溶液を調製し、ワイヤバーを用いて乾燥後の膜厚が４μｍとなるように前記感熱記録層上に塗布し、紫外線を照射して硬化させ、保護層を形成した。
【０１０６】この可逆性感熱記録媒体の全体を一旦１４０℃に加熱した後８０℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより緑色の背景を得た。次に、前記リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない黒色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び１４０℃に加熱した後８０℃まで冷却し、さらに室温まで急冷することにより記録されている文字が消去された。記録と消去を繰り返しても記録履歴を示すような痕跡は残らなかった。
【０１０７】（実施例１０）基体として、厚さ５００μｍの黒色ポリエチレンナフタレートフィルムを用い、前記化学式（Ａ１），（Ｂ１）で示した液晶性化合物を重量比１：２で混合したものを１７０℃に加熱溶融し、基体上に厚さ１０μｍとなるように塗布して感熱記録層とした。
【０１０８】次に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７）１００重量部、粒径が０．１μｍのシリカ粉末５重量部、及び、紫外線吸収剤（チバガイギー社製：チヌビン３２８）５重量部を超音波分散させた溶液を調製し、ワイヤバーを用いて乾燥後の膜厚が２μｍとなるように前記感熱記録層上に塗布し、紫外線を照射し、６０℃で２４時間乾燥させて硬化させ、保護層を形成した。
【０１０９】この可逆性感熱記録媒体の全体を８０℃で１０秒加熱することにより黒色の背景を得た。次に、記録媒体の全体を室温に冷却した後、前記リーダライタＳＤ５００−ＧＰIIIにて印字したところ、滲みのない青色文字が記録された。また、この記録媒体の全体を再び８０℃で１０秒加熱することにより記録されている文字が消去された。記録と消去を繰り返しても記録履歴を示すような痕跡は残らなかった。
【０１１０】（耐光性テスト）前記実施例８，９，１０及び前記比較例１で得られた記録媒体に対して、フェードメータテスト機（サンテスタ社製：ＸＦ−１８０）を用いて紫外線光量８０Ｗ／ｍ2で１０００時間照射して耐光性を測定した。
【０１１１】その結果、実施例８，９，１０で得られた記録媒体はほとんど変化を示さなかった。しかし、比較例１で得られた記録媒体は退色による劣化が見られた。
【０１１２】（他の実施形態）なお、本発明に係る可逆性感熱記録媒体、情報記録表示カード及び情報記録表示システムは前記各実施形態に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更することができる。
【０１１３】特に、感熱記録層を構成する液晶性化合物は、前記化学構造式（Ａ）〜（Ｇ）に示すもの以外に、コレステリック液晶相を示すものであれば種々の化合物を使用することができる。また、情報記録表示カードや情報記録表示システムの構成は任意である。
【出願人】 【識別番号】０００００６０７９
【氏名又は名称】ミノルタ株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番１３号 大阪国際ビル
【出願日】 平成１３年１１月８日（２００１．１１．８）
【代理人】 【識別番号】１０００９１４３２
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 武一
【公開番号】 特開２００３−１４５９４９（Ｐ２００３−１４５９４９Ａ）
【公開日】 平成１５年５月２１日（２００３．５．２１）
【出願番号】 特願２００１−３４３８７４（Ｐ２００１−３４３８７４）