| 【発明の名称】 |
マイクロカプセル含有液及びその製造方法、並びに感熱記録材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】伊藤 維成
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】感熱記録液調整後のマイクロカプセルの凝集を防止可能なマイクロカプセル含有液及びその製造方法、並びに該マイクロカプセル含有液を含む感熱記録層液を用いて製造された発色濃度及び光沢度に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】ジアゾニウム塩化合物及びマイクロカプセル壁前駆体を水溶性高分子水溶液中に添加して乳化し、前記マイクロカプセル壁前駆体を重合させてマイクロカプセル壁を形成した後に、陰イオン性界面活性剤を添加することを特徴とするマイクロカプセル含有液及びその製造方法、並びに該マイクロカプセル含有液と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物を含有するカプラー分散液と、を含む感熱記録層液を用いて製造された感熱記録材料である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ジアゾニウム塩化合物及びマイクロカプセル壁前駆体を水溶性高分子水溶液中に添加して乳化し、前記マイクロカプセル壁前駆体を重合させてマイクロカプセル壁を形成した後に、陰イオン性界面活性剤を添加することを特徴とするマイクロカプセル含有液の製造方法。
【請求項２】 前記陰イオン性界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、及びジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のマイクロカプセル含有液の製造方法。
【請求項３】 前記陰イオン性界面活性剤の添加量が、前記マイクロカプセルの固形分に対して、０．２〜５．０質量％である請求項１又は２に記載のマイクロカプセル含有液の製造方法。
【請求項４】 請求項１から３の何れかに記載のマイクロカプセル含有液の製造方法によって製造されたことを特徴とするマイクロカプセル含有液。
【請求項５】 請求項４に記載のマイクロカプセル含有液と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物を含有するカプラー分散液と、を含む感熱記録層液を用いて製造されたことを特徴とする感熱記録材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロカプセル含有液及びその製造方法、並びに感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展している。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との反応を利用したものなどが広く知られている。
【０００３】感熱記録材料において、その生保存性や画像保存性等を高く維持するために、例えば、ジアゾニウム塩化合物や電子供与性無色染料体、或いは、結晶性の高い紫外線吸収剤の前駆体等の化合物をマイクロカプセルに内包して用いており、かかる技術は近年の感熱記録材料にとって重要な役割を占めている。
【０００４】ジアゾニウム塩化合物等の芯物質をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒に芯物質を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを油相側または水相側の何れかあるいは両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させることにより高分子化合物の壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である。これらの方法は、例えば近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）、近藤 保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７７年発行）などに詳しい。
【０００５】ところで、感熱記録材料における発色濃度の向上には、塗布される感熱記録層液に含まれるゼラチン量を減少させることが有効である。しかしながら、ゼラチンは、調製後の感熱記録層液においてマイクロカプセルの凝集防止効果をも発揮することから、ゼラチン量を減少させると、感熱記録層液中のマイクロカプセルが凝集するという問題が生じる。特に、イエロー層用の感熱記録液においては凝集が発生しやすい。このようなマイクロカプセルの凝集が発生した感熱記録層液をそのまま用いた感熱記録材料は、発色濃度や光沢度の低下等の問題が生じるが、ゼラチン量の減少と、マイクロカプセルの凝集防止との両立は、未だ達成されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記問題を解決する手段の一つとして、マイクロカプセル含有液に界面活性剤を添加することが挙げられる。しかしながら、充分な凝集防止効果を発揮する量の界面活性剤を乳化前に添加すると、マイクロカプセル含有液の調製において乳化安定性を損なうことがある。また、マイクロカプセル含有液とカプラー分散液とを混合した際に、液カブリを生じることがある。
【０００７】本発明は前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感熱記録液調整後のマイクロカプセルの凝集を防止可能なマイクロカプセル含有液及びその製造方法、並びに該マイクロカプセル含有液を含む感熱記録層液を用いて製造された発色濃度及び光沢度に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究したところ、マイクロカプセル含有液の調製工程におけるマイクロカプセル壁の形成後に、十分な凝集防止効果を発揮する量の陰イオン性界面活性剤を添加することにより、マイクロカプセル液の調製時には乳化安定性を損なうことなく、カプラー分散液と混合したときの液カブリを抑止し、かつ、感熱記録層液調製後においては所望の凝集防止効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ ジアゾニウム塩化合物及びマイクロカプセル壁前駆体を水溶性高分子水溶液中に添加して乳化し、前記マイクロカプセル壁前駆体を重合させてマイクロカプセル壁を形成した後に、陰イオン性界面活性剤を添加することを特徴とするマイクロカプセル含有液の製造方法である。
【００１０】＜２＞ 前記陰イオン性界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、及びジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞に記載のマイクロカプセル含有液の製造方法である。
【００１１】＜３＞ 前記陰イオン性界面活性剤の添加量が、前記マイクロカプセルの固形分に対して、０．２〜５．０質量％である前記＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセル含有液の製造方法である。
【００１２】＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞の何れかに記載のマイクロカプセル含有液の製造方法によって製造されたことを特徴とするマイクロカプセル含有液である。
【００１３】＜５＞ 前記＜４＞に記載のマイクロカプセル含有液と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物を含有するカプラー分散液と、を含む感熱記録層液を用いて製造されたことを特徴とする感熱記録材料である。
【００１４】
【発明の実施の形態】［マイクロカプセル含有液及びその製造方法］本発明のマイクロカプセル含有液は、ジアゾニウム塩化合物及びマイクロカプセル壁前駆体を水溶性高分子水溶液中に添加して乳化し、前記マイクロカプセル壁前駆体を重合させてマイクロカプセル壁を形成した後に、陰イオン性界面活性剤を添加することを特徴とするマイクロカプセル含有液の製造方法により得られるものである。
【００１５】本発明においては、マイクロカプセル壁を形成した後に、陰イオン性界面活性剤を添加してマイクロカプセル含有液を製造することが重要である。即ち、陰イオン性界面活性剤の添加を、マイクロカプセル壁の形成後に行なうことにより、マイクロカプセルの製造には影響を与えることなく、マイクロカプセル含有液と、後述するカプラー分散液との混合した感熱記録層液において、マイクロカプセルの凝集を効果的に防止することができる。
【００１６】本発明に用いられる陰イオン性界面活性剤について詳述する。前記陰イオン性界面活性剤の種類は、特に限定されないが、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルジスルホン酸塩、及びジアルキルスルホコハク酸塩等が好適に挙げられる。塩を形成する陽イオンとしては、１価のアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンが好ましく、１価のアルカリ金属イオンがより好ましい。該１価のアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好適に挙げられる。前記陰イオン性界面活性剤として、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、及びジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等が特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】マイクロカプセル壁を形成した後に添加される陰イオン性界面活性剤の添加量としては、マイクロカプセルの固形分に対して、０．２〜５．０質量％の範囲がが好ましく、０．５〜３．０の範囲がより好ましい。添加量を上記範囲とすると、マイクロカプセルの凝集防止、感熱記録材料の発色濃度及び光沢度がより優れたものとなる。
【００１８】本発明においては、マイクロカプセル形成時の乳化に際して乳化用の界面活性剤が別途添加されていてもよい。なお、乳化に際して陰イオン性界面活性剤が用いられる場合、乳化後に添加される界面活性剤と乳化に用いられる界面活性剤の種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】本発明における陰イオン性界面活性剤の添加時期としては、マイクロカプセル壁の形成後であって、マイクロカプセル含有液と、カプラー分散液とが混合される前であればいつでもよいが、イオン交換工程後に添加することがより好ましい。なお、界面活性剤の添加回数は、特に制限されない。ここで、マイクロカプセル壁の形成後とは、マイクロカプセル液調製における反応工程終了後のことを指す。反応工程終了とは、イソシアネートが必ずしも１００％反応している必要はなく、実用上問題のないレベルまで反応が完了していることを意味する。
【００２０】マイクロカプセル化の方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、芯物質であるジアゾニウム塩化合物を、水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【００２１】前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【００２２】具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【００２３】更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【００２４】前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。これらの中でもゼラチンが好ましい。ゼラチンの中でも酸処理ゼラチンが好ましく、特にフタル化ゼラチンが好ましい。
【００２５】前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルション又はラテックス等を併用することもできる。該エマルション又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を乳化安定性の観点から加えてもよい。
【００２６】マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【００２７】例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体を、カプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【００２８】以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、【００２９】シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。また、多価イソシアネート化合物は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは。分子内にイソシアネート基を３個以上有するものである。
【００３０】マイクロカプセル化の方法において、芯物質、有機塩基等の他の成分、及びマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【００３１】多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。
【００３２】乳化はホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００３３】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、所望のマイクロカプセルを得ることができる。
【００３４】本発明のマイクロカプセル含有液におけるマイクロカプセルに内包される芯物質としては、ジアゾニウム塩化合物が用いられる。ジアゾニウム塩化合物の詳細については後述する。
【００３５】本発明のマイクロカプセル含有液は、支持体上に光定着型感熱記録層を有する感熱記録材料に用いる感熱記録層液（即ち、塗布液）に好適に用いられる。
【００３６】［感熱記録材料］本発明の感熱記録材料は、本発明のマイクロカプセル含有液と、該マイクロカプセルに内包されるジアゾニウム化合物と反応して発色するカプラー化合物を含有するカプラー分散液と、を含む感熱記録液を用いて製造されたことを特徴とする。
【００３７】本発明のマイクロカプセル含有液には、マイクロカプセルの凝集防止効果を発揮する量の陰イオン性界面活性剤が添加されているため、このマイクロカプセル含有液と、カプラー分散液との混合により調製される感熱記録層液中における、マイクロカプセルの凝集を効果的に防止することが可能となる。これにより、感熱記録層中におけるゼラチン含有量を減少させることが可能となることから、発色濃度及び光沢度に優れた感熱記録材料を得ることができる。なお、本発明のマイクロカプセル含有液を用いて形成される感熱記録材料における感熱記録層１層中のゼラチンの含有量としては、全固形分量に対し、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
【００３８】また、本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有してなり、該感熱記録層は、単層及び複数層のいずれからなるものでもよく、必要に応じて光透過率調整層や保護層等の他の層を有していてもよい。
【００３９】《感熱記録層》本発明の感熱記録材料においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルを含む感熱記録層を少なくとも１層有する。以下、本発明において使用可能なジアゾニウム塩化合物について詳述する。
【００４０】（ジアゾニウム塩化合物）本発明におけるジアゾニウム塩化合物としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ2+ Ｘ- …(1)〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。〕
【００４１】前記ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラー化合物とカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００４２】塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００４３】前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λmaxとしては、４８０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４６０ｎｍがより好ましい。前記λmaxが、４８０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、前記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラー化合物との組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、シアン発色の色相が劣化することがある。
【００４４】また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。尚、ジアゾニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００４５】前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００４６】
【化１】
【００４７】前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００４８】前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、【００４９】４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５０】前記構造式（１）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ21及びＲ22は、同一であってもよいし異なっていてもよい。置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５１】前記Ｒ21、Ｒ22で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００５２】前記Ｒ21、Ｒ22で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、【００５３】４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５４】前記構造式（２）中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、同一であってもよいし異なっていてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００５５】前記Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基、及び１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００５６】前記Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５７】前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ23基を表し、Ｒ23は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ23がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００５８】前記Ｒ23で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。前記Ｒ23で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５９】前記構造式（３）中、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ27及びＲ28は同一であってもよいし異なっていてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００６０】前記Ｒ27、Ｒ28で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。前記Ｒ27、Ｒ28で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６１】前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ-は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００６２】以下に、前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２】
【００６４】
【化３】
【００６５】
【化４】
【００６６】
【化５】
【００６７】前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００６８】前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０２〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。該含有量が、０．０２ｇ／ｍ2未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、３．０ｇ／ｍ2を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００６９】（カプラー化合物）本発明におけるジアゾニウム塩と反応して発色するカプラー化合物としては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００７０】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラー化合物は全てカプラー化合物として使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００７１】中でも、下記式(2)で表される化合物、又は該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2 …(2)前記式(2)中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００７２】また、前記Ｅ1及びＥ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ1とＥ2で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００７３】前記カプラー化合物の具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、【００７４】１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、【００７５】１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００７６】前記カプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号の各公報、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号の各明細書等に記載されている。
【００７７】以下に、前記式(2)で表されるカプラー化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化６】
【００７９】
【化７】
【００８０】
【化８】
【００８１】
【化９】
【００８２】感熱記録層中におけるカプラー化合物の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００８３】本発明の感熱記録材料においては、発色成分として前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物（ジアゾ系発色剤）を用いるほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもきる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【００８４】前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００８５】具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、【００８６】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【００８７】前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８８】前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等である。
【００８９】感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９０】＜発色助剤＞本発明の感熱記録材料には、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に発色助剤を加えることが好ましい。前記発色助剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー化合物、有機塩基又はジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー化合物等を反応しやすい状況にするものである。
【００９１】低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が可能となるように、前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が好ましい。また、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００９２】具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００９３】前記発色助剤の感熱記録層中における含有量は、カプラー化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９４】（他の成分）
−有機塩基−本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラー化合物とともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００９５】中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９６】所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９７】−バインダー−感熱記録層に用いられるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物、等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。また、感熱記録層が本発明のマイクロカプセル含有液を用いて形成される場合は、ゼラチンを用いたものが好ましい。この場合は、ゼラチン単独で用いてもよいし、他の水溶性高分子化合物と併用してもよい。
【００９８】−酸化防止剤等−また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【００９９】本発明において、カプラー化合物、有機塩基や発色助剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。
【０１００】（感熱記録材料の構成）本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル、カプラー化合物、及び必要に応じて、発色助剤、有機塩基、その他の添加物を含有する感熱記録層液とを調製し、後述する公知の塗布方法により紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布することにより形成された感熱記録層を、少なくとも１層有することを特徴とする。前記感熱記録層の固形分重量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０１】また、感熱記録層形成の態様としては、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を調製し、カプラー化合物を含有する乳化液（Ｂ）を調製し、該液（Ａ）及び液（Ｂ）を混合してなる感熱記録層液（Ｃ）を塗布、乾燥して感熱記録層を形成する態様が好ましい。
【０１０２】以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。本発明の感熱記録材料が多色の感熱記録材料である場合は、感熱記録層を構成する少なくとも１層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物とを含む光定着型記録層である。
【０１０３】特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第１層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第２及び第３層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。本発明のマイクロカプセル含有液を含む感熱記録液を用いて形成された感熱記録層としては、イエローに発色する感熱記録層であることが特に好ましい。本発明の感熱記録層は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【０１０４】即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、【０１０５】（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第３の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、【０１０６】（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第３の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１０７】多色記録の方法について、前記（ｂ）又は（ｃ）により以下に説明する。まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１０８】また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。
【０１０９】光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１１０】−他の層−本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【０１１１】（光透過率調整層）前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１１３】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１４】（保護層）前記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。前記バインダーは、バリアー性及び作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１１５】上記のほか、他のバインダーとしては、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルション等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１１６】また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。前記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１１７】前記顔料としては、公知の有機又は無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用できる。前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。前記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１８】保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１１９】保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１２０】（中間層）感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１２１】（支持体）前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１２２】前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１２３】前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、■フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、■染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１２４】前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１２５】
【実施例】以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。また、以下において特に指定のない場合「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【０１２６】（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン(商品名；#801ゼラチン,新田ゼラチン(株)製)32部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)0.9部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１２７】＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；#750ゼラチン,新田ゼラチン(株)製)25.5部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)0.7286部、水酸化カルシウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合し、50℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１２８】(1)イエロー感熱記録層液の調整＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の調製＞酢酸エチル17.6部に、下記ジアゾニウム化合物(A)(最大吸収波長420nm)3.3部、下記ジアゾニウム化合物(B)(最大吸収波長420nm)1.1部、モノイソプロピルビフェニル10.4部、フタル酸ジフェニル1.7部、2-ベンゾイルオキシ安息光酸フェニル1.7部を添加した。さらに、ジフェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名：ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添加し40℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)と、キシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名；タケネートD119N(50％酢酸エチル溶液),三井武田ケミカル(株)製)4.8部を添加し、均一に攪拌し混合液(Ｉ)を得た。
【０１２９】
【化１０】
【０１３０】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液59.3部にイオン交換水16.2部、Scraph AG-8(50％)日本精化(株)製)0.35部添加し、混合液〔II〕を得た。混合液(II)に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水20部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトSWA100-HG(オルガノ(株)製)3.0部、アンバーライトIRC67(ROHM AND HAAS(UK)LIMITED製)6.0部を加え、更に1.5時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が23％になるように濃度調節した。23％カプセル液100部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25％水溶液（商品名；ネオペレックスF-25、花王（株）製）を2.0部添加し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.48μmであった。
【０１３１】＜カプラー化合物乳化液(a)の調製＞酢酸エチル33.0部に下記カプラー化合物(C)9.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4′-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20．8部、3,3,3',3'-テトラメチル-5,5',6,6'-テトラ（１-プロピロキシ）-1,1'-スピロビスインダン3.3部、4-(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製) 13.6部、4-n-ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.2部を溶解し、混合液(III)を得た。
【０１３２】
【化１１】
【０１３３】別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液（IV）を得た。混合液(IV)に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.21μmであった。さらに、上記カプラー化合物乳化物100部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名SN-307,48%液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を26.5％に濃度調整したものを9部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（a）を得た。
【０１３４】＜塗布液(a)の調製＞前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が2.2/1になるように混合し、感熱記録層用塗布液(a)を得た。
【０１３５】(２)マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（b）の調製＞酢酸エチル12.8部に、下記ジアゾニウム化合物(D)(最大吸収波長365nm)3.8部、イソプロピルビフェニル5.0部、りん酸トリクレジル5.0部、硫酸時ブチル1.1部、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル0.4部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 0.15部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)10.9部を添加し、均一に攪拌し混合液(V)を得た。
【０１３６】
【化１２】
【０１３７】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液 59.9部にイオン交換水 22.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 25％水溶液（商品名；ネオペレックスF-25, 花王（株）製）0.31部添加、混合し、混合液（VI）を得た。混合液(VI)に混合液（V）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて30℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水27.3部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら2時間カプセル化反応を行った。その後,1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン（3.5％メタノール溶液,大東化学工業所（株）製）0.27部を添加した。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)3.9部、SWA100-HG（オルガノ(株)製）7.8部を加え、更に1.5時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が18.5%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.55μmであった。
【０１３８】＜カプラー化合物乳化液(b)の調製＞酢酸エチル36.9部に下記カプラー化合物(E)6.3部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4'-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20.0部、1,1-(p-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン 8.0部、3,3,3',3'-テトラメチル-5,5',6,6'-テトラ（1-プロピロキシ）-1,1'-スピロビスインダン 3.5部、下記化合物（G）3.5部、リン酸トリクレジル1.7部、マレイン酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.5部を溶解し、混合液(VII）を得た。
【０１３９】
【化１３】
【０１４０】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液（VIII）を得た。混合液(VIII)に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液(b)を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23μmであった。
【０１４１】＜塗布液(b)の調製＞前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(ｂ)および前記カプラー化合物分乳化液(ｂ)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が 1.9/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5％)をカプセル液量10部に対し、0.15部になるように混合し、感熱記録層用塗布液(b)を得た。
【０１４２】(３)シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製＞酢酸エチル18.1部に、下記電子供与性染料(H)7.6部、1-メチルプロピルフェニル-フェニルメタンおよび1-（1-メチルプロピルフェニル）-2-フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールSAS-310,日本石油（株）製）8.0部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Irgaperm2140 チバガイギー(株)の商品名）8.0部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)7.2部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名；ミリオネートMR-200,日本ポリウレタン工業(株)製)5.3部を添加し、均一に攪拌し混合液(IX)を得た。
【０１４３】
【化１４】
【０１４４】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液28.8部にイオン交換水9.5部、Scraph AG-8(50％)日本精化(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（10％水溶液）4.3部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液(Ｘ)に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水50部、テトラエリレンペンタミン0.12部を加え均一化し、65℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が33%になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で1.00μmであった。さらに、上記マイクロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）3.7部と、4,4'-ビストリアジニルアミノスチルベン-2,2'-ジスルフォン誘導体（商品名；Kaycall BXNL、日本曹達（株）製）を４．２部添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（c）を得た。
【０１４５】＜電子受容性化合物分散液(c)の調製＞前記フタル化ゼラチン水溶液11.3部にイオン交換水30.1部、4,4'-（p-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールP、三井石油化学（株）製) 7.5部、2％の2-エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液3.8部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6％であった。上記分散液100部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液45.2部加えて、30分攪拌した後、分散液の固形分濃度が23.5％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液(c)を得た。
【０１４６】＜塗布液(c)の調製＞前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料前駆体の質量比が10/1になるように混合し、塗布液(c)を得た。
【０１４７】＜中間層用塗布液の調製＞アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；#750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)100.0部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5％メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。前記中間層作製用ゼラチン水溶液10.0部、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製 2.0％水溶液)0.5部、硼酸(4.0％水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5％)0.19部、下記化合物（J）(和光純薬(株)製)の4％水溶液3.42部、下記化合物（J’）(和光純薬(株)製)の4％水溶液1.13部、イオン交換水0.67部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１４８】
【化１５】
【０１４９】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞(iii-1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2-アリル-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート7部、[2-ｔ-ブチル-6-（5ベンゾトリアゾール-2-イル）-4-メチルフェニル]ベンゼンスルホナート7部、2,2'-t-オクチルハイドロキノン5.0部、燐酸トリクレジル1.9部、α-メチルスチレンダイマー（商品名；MSD-100,三井化学（株）製）5.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C（70%メタノール溶液）,竹本油脂(株)製) 0.45部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(XI)を得た。別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名：KL-318,クラレ(株)製)52部に30％燐酸水溶液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を作製した。前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液516.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(XI)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB-3 (オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名：SN-307,(48％水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.416部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１５０】(iii-2) 光透過率調整層用塗布液の調製前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下記化合物（K）(商品名：メガファックF-120,5％水溶液,大日本インキ化学工業(株))5.2部、4％水酸化ナトリウム水溶液7.75部、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製 2.0％水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１５１】
【化１６】
【０１５２】＜保護層用塗布液の調製＞(iv-1)保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：EP-130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液(商品名：ネオスコアCM-57,(54％水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
(iv-2)保護層用顔料分散液の調製硫酸バリウム(商品名：BF-21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名：ポイズ532A(40％水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製した。この分散液は粒径測定(LA-910,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。上記硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ(20％水分散液)、日産化学（株）製）21.3部を添加して目的の分散物を得た。
(iv-3)保護層用マット剤分散液の調製小麦澱粉(商品名：小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220部に1-2ベンズイソチアゾリン-3-オンの水分散物(商品名：PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水1976.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
(iv-4) 保護層用塗布ブレンド液の調製前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部に前記化合物（K）(商品名：メガファックF-120,5％水溶液,大日本インキ化学工業(株))40部、 (4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製 2.0％水溶液)50部、前記保護層用顔料分散液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名：ハイドリンF115,20.5％水溶液,中京油脂(株)製)48.7部、イオン交換水280部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１５３】下塗り層つき支持体＜下塗り層液の調製＞酵素分解ゼラチン(平均分子量：10000、PAGI法粘度：15mP、PAGI法ゼリー強度：20g)40部をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲母(アスペクト比：1000、商品名：ソマシフME100,コープケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が5％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。40℃の40％の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部およびメタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5％前記雲母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そして液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤15.0部を加えて下塗り用塗布液(5.7％)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１５４】＜下塗り層つき支持体の作製＞LBPS 50部およびLBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量114ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み100μｍに調整した。次に、原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを10％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚50μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル100、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝1/2（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で0.2ｇ/ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り層液を雲母の塗布量が0.26g/m2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１５５】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、および40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料（１）を得た。
【０１５６】この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量はジアゾ化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.148g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量はジアゾ化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で0.355ｇ/m2となるように塗布を行った。また、前記中間層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/m2、(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.34g/m2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m2、保護層は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布を行った。
【０１５７】（実施例２）実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において、23％のカプセル液100部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25％水溶液（商品名；ネオペレックスF-25、花王（株）製）を2.0部添加する代わりに、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム70％溶液（商品名；ペレックスOT-P、花王（株）製）を0.7部添加した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料（２）を得た。
【０１５８】（実施例３）実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において、23％のカプセル液100部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25％水溶液（商品名；ネオペレックスF-25、花王（株）製）を2.0部添加する代わりに、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム50％溶液（商品名；ペレックスSS-H、花王（株）製）を1.0部添加した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料（３）を得た。
【０１５９】（実施例４）実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において、23％のカプセル液100部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスF-25、花王（株）製）を2.0部添加する代わりに、ラウリル硫酸ナトリウム30％溶液（商品名；エマール2F、花王（株）製）を2.5部添加した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料（４）を得た。
【０１６０】（実施例５）実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において、23％のカプセル液100部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25％水溶液（商品名；ネオペレックスF-25、花王（株）製）を2.0部添加する代わりに、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム35％溶液（商品名；ペレックスＮＢ−Ｌ、花王（株）製）を1.5部添加した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料（５）を得た。
【０１６１】（実施例６）実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において、23％のカプセル液100部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25％水溶液（商品名；ネオペレックスF-25、花王（株）製）を2.0部添加する代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム25％溶液（商品名；エマール20C、花王（株）製）を2.0部添加した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料（６）を得た。
【０１６２】（比較例１）実施例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25％水溶液（商品名；ネオペレックスF-25、花王（株）製）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例の多色感熱記録材料（７）を得た。
【０１６３】＜評価＞−マイクロカプセルの凝集度評価−上記により得られたイエロー層用ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル含有液及びカプラー化合物乳化液の混合時におけるマイクロカプセルの凝集度を評価した。上記により得られたイエロー層用ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル含有液と、カプラー化合物乳化液を４０℃に保温し、マグネチックスターラーで４００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、カプラー化合物乳化液３３０部にジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル含有液１００部を添加し１５分間攪拌した。その後、混合液の粒径を２分間超音波分散しない場合のメジアン径Ａと超音波分散した場合のメジアン径Ｂを測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）した。超音波分散しない場合のメジアン径Ａ、及びＡとＢのΔ（Ａ−Ｂ）の値が大きい程、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル含有液と、カプラー化合物乳化液を混合した時の凝集度が大きいことを意味する。結果を表１に示す。
【０１６４】−感熱記録材料の評価−上記により得られた感熱記録材料（１）〜（７）に対して、光沢度及び発色濃度を下記の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【０１６５】■ サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印画電圧及びパルス幅を調整し、感熱記録材料（１）〜（７）に印画してイエローの画像を記録した。その後、該感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射して定着した。
■ 単位面積あたりの記録エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ2となるようにした以外は、■と同様にして印画しマゼンタ画像を記録した。その後、該感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射して定着した。
■ 最後に、単位面積当たりの記録エネルギーが１４０ｍＪ／ｍｍ2となるように印画してシアンの画像を記録した。
■ 得られた記録画像濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ濃度計で定着１０分後に測定した。また、地肌部と印画部の光沢度（２０°）を、印画１日後に光沢度計で測定した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】表１に示されるように、陰イオン性界面活性剤をマイクロカプセル形成後に添加した本発明のマイクロカプセル含有液を用いた混合液は、陰イオン性界面活性剤を添加していない比較例のマイクロカプセル含有液を用いた混合液に比べて、混合時の凝集度が小さいことが分かる。また、実施例の感熱記録材料（１）〜（６）は、比較例の感熱記録材料（７）に比べて、発色濃度、地肌部及び印画部の光沢度の何れについても優れているいることが分かる。
【０１６８】
【発明の効果】本発明によれば、感熱記録液調整後のマイクロカプセルの凝集を防止可能なマイクロカプセル含有液及びその製造方法、並びに該マイクロカプセル含有液を含む感熱記録層液を用いて製造された発色濃度及び光沢度に優れた感熱記録材料を提供できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
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| 【出願日】 |
平成１３年１１月１９日（２００１．１１．１９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１４５９４８（Ｐ２００３−１４５９４８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年５月２１日（２００３．５．２１） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３５２９７７（Ｐ２００１−３５２９７７） |
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