| 【発明の名称】 |
可逆性感熱記録材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】東 洋一郎
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内
【氏名】伊藤 章
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】本発明は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能であり、かつ、日常生活の環境下で経時的に安定に画像を保持可能な可逆性感熱組成物及びそれを用いた可逆性感熱記録材料を提供することである。
【解決手段】本発明者は、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種類と一般式（２）で示される化合物の少なくとも１種類を含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物の少なくともそれぞれ１種類を含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。
【化１】
（式（１）中、Ｑは非環状または環状アミノ基を表す。Ｒ1は炭素数３から２４の炭化水素基を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基およびアリール基を表し、更にこれらは置換基を持っていても、互いに環を形成していてもよい。Ｒ5は炭素数６から２４の炭化水素基を表す。ｔは１または２を表す。Ａはアニオンを表し、ｖおよびｗは分子内の電荷を０に調整するのに必要な数を表す。）
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】近年、この様な問題に対処するため、画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかし、この方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法においては、形成する画像は環境温度に従って変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保持することが出来ない。
【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法では画像形成および消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態および消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色および消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そのために十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
【０００８】更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色および消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸および炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステル等の特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に解決することはできないし、その画像の経時安定性においても実用上満足すべきものはない。
【０００９】このように従来の技術では、明瞭な画像コントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であった。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本出願人は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）が存在することを見い出しているが、実用上更に良好な画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時の画像濃度等に改善すべき余地があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を提供することである。より具体的には、消色時の画像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度に関しても、より低い温度で均一な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、その消去性をより改良すべく鋭意検討した結果、消色促進剤として下記一般式（１）で示される特定の化合物の少なくとも１種と下記一般式（２）で示される特定の化合物の少なくとも１種とを組み合わせて添加する事により、上記の課題が解決される事を見いだし本発明を完成するに至った。
【００１２】
【化３】
【００１３】式（１）中、Ｑは非環状または環状アミノ基を表す。Ｒ1は炭素数３から２４の炭化水素基を表す。
【００１４】一般式（１）で表される化合物中、Ｑは好ましくは非環状アミノ基または窒素原子含有５及び６員環の複素環であり、非環状アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等が挙げられる。複素環の具体例としては、５員環のものとしてピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾール環等、６員環のものとして、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げられる。非環状アミノ基は低級アルキル基、アラルキル基、アリール基及び水酸基等で置換されていてもよい。また、Ｒ1は具体的には炭素数３から２４の二価の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数８から２４のアルキル基を表す。Ｒ1は基中に芳香環を含んでもよい。
【００１５】
【化４】
【００１６】式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同義であり、互いに同じであっても、異なっていてもよいアルキル基、アラルキル基、アルケニル基およびアリール基を表し、更にこれらは置換基を持っていても、互いに環を形成していてもよい。Ｒ5は炭素数６から２４の炭化水素基を表す。ｔは１または２を表す。Ａはアニオンを表し、ｗは分子内の電荷を０に調整するのに必要な数を表す。
【００１７】一般式（２）で表される化合物中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであっても、異なっていてもよいアルキル基、アラルキル基、アルケニル基およびアリール基を表すが、好ましくは炭素数が６以下の低級アルキル基である。更にこれらは互いに連結して脂環構造を形成してもよいが、この時、酸素原子あるいは窒素原子等のヘテロ原子を鎖中に含有していてもよい。また、Ｒ5は炭素数６から２４の一価もしくは二価の炭化水素基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から１８の一価の炭化水素基である。Ａはカウンターアニオンを表すが、これらの具体例としては、ハロゲン、置換スルホネート、置換ボレート、置換ホスフェート等が挙げられ、好ましくは、ハロゲン、置換スルホネートである。
【００１８】
【発明の実施の形態】一般式（１）で表される化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されない。
【００１９】まず、Ａが非環状アミノ基である例としては、１，１−ジメチル−４−ヘキシルセミカルバジド、１，１−ジメチル−４−オクタデシルセミカルバジド、１，１−ジエチル−４−ドデシルセミカルバジド、１，１−ジプロピル−４−ドコシルセミカルバジド、１−エチル−１−メチル−４−テトラデシルセミカルバジド等が挙げられる。
【００２０】また、Ａが窒素含有５員複素環である例としては、Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−〔１−（３−メチル）イミダゾリジニル〕−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（３−チアゾリジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−ピロリル）−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（１−イミダゾリル）−Ｎ′−エイコシル尿素、Ｎ−（１−ピラゾリル）−Ｎ′−テトラデシル尿素等が挙げられる。
【００２１】Ａが窒素含有６員複素環である例としては、Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ′−ペンチル尿素、Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−〔１−（２，６−ジメチル）ピペリジル〕−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−〔４−（２，６−ジメチル）モルホリニル〕−Ｎ′−ヘプタデシル尿素、Ｎ−（４−チオモルホリニル）−Ｎ′−エイコシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−（１−ピペラジニル）−Ｎ′−テトラデシル尿素等が挙げられる。
【００２２】一般式（２）で表される化合物の具体例としては以下の構造式（２−１）から構造式（２−２０）に示す化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはトシル基を表す。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】一般式（１）で表される化合物の好ましい使用量は染料前駆体に対し ０.５質量％以上１０００質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２００質量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、５質量％以上１００質量％以下が最も好ましい。これらの化合物は単独でも、または２種以上を併用し混合しても用いることができる。
【００２６】一般式（２）で表される化合物の好ましい使用量は可逆性顕色剤に対し ０.１質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、１質量％以上１０質量％以下が最も好ましい。これらの化合物は単独でも、または２種以上を併用し混合しても用いることができる。
【００２７】更に、一般式（１）で表される化合物の好ましい使用量は一般式（２）で表される化合物の１０質量％以上２００質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上１００質量％以下である。
【００２８】本発明に用いられる染料前駆対の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、【００３０】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、【００３１】３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、【００３２】３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、【００３３】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、【００３４】３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、【００３５】３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、【００３６】３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、【００３７】３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、【００３８】４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３９】前記の染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。
【００４０】本発明に用いられる可逆性顕色剤としては下記一般式（３）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化７】
【００４２】一般式（３）で表される化合物中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ6は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ7は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ8は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ7及びＸ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（３−１）から構造式（３−１５）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】本発明に用いられる可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４７】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆性顕色剤、消去促進剤、バインダーを主成分とし、これらを支持体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００４９】通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆性顕色剤及び消去促進剤を可逆性感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特定されるものではない。
【００５０】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５１】硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００５２】電子線および硬化線樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００５３】可逆性感熱記録材料の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。老化防止剤としては、ｐ’ｐ−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。
【００５４】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００５５】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透明或いは不透明にいずれであってもよい。また、これらに限定されるものでもない。
【００５６】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層および／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中および／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００５７】可逆性感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法等により得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。
【００５８】また、可逆性感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００５９】レーザー光を使って、画像の形成・消去する場合は、光熱変換材料を記録層に含有してもよい。また、光熱変換材料を含有する層を可逆性感熱記録層に隣接して設けてもよい。光熱変換材料としては、フタロシアニン化合物が耐久性の点で好ましく、有機溶剤に可溶であれば、更に好ましい。
【００６０】本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起こればよく、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッドやレーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆性感熱記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度及び／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任意に発現させることができる。
【００６１】本発明の可逆性感熱記録材料の画像形成及び消去原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような可逆性顕色剤と共に加熱すると染料前駆体から可逆性顕色剤への電子移動が起こり発色する。この時、可逆性顕色剤分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料分子はから可逆性顕色剤分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は加熱により、可逆性顕色剤分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うものと考えられる。
【００６２】
【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００６３】実施例１３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド３部、Ｎ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］−Ｎ′−オクタデシル尿素１部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに固形分１２ｇ／ｍ2となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録材料を得た。
【００６４】実施例２実施例１で用いたｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドをトリメチルステアリルアンモニウムクロリドに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６５】実施例３実施例１で用いたｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドをｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６６】実施例４実施例１で用いたＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］−Ｎ′−オクタデシル尿素をＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６７】実施例５実施例１で用いたＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］−Ｎ′−オクタデシル尿素をＮ−（１−モルホリニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６８】実施例６実施例１で用いた３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランを３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６９】実施例７実施例１で用いたＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドをＮ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）デカノ］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジドに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７０】比較例１実施例１で用いたｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを除き、Ｎ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］−Ｎ′−オクタデシル尿素を４部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７１】比較例２実施例１で用いたＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］−Ｎ′−オクタデシル尿素を除き、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを４部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７２】比較例３実施例１で用いたｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドをｎ−ペンチルトリメチルアンモニウムクロリド変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７３】比較例４実施例１で用いたＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］−Ｎ′−オクタデシル尿素をＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］−Ｎ′−エチル尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７４】比較例５実施例１で用いたｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びＮ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］−Ｎ′−オクタデシル尿素除いた以外は、実施例１と同様にして比較例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７５】試験１（印字消去試験）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッド（ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、印字部の一部を熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱消去したサンプルをそれぞれ作製した。得られた印字・消去サンプルの印字部、未印字部及び消去部の３カ所について濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて濃度を測定した。次に、温度４０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に７２時間保存した後、同様に印字部の濃度を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】表１の結果から明らかな様に、一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物の少なくともそれぞれ１種類を組み合わせて添加することにより、印字部においては明瞭なコントラストで画像を形成し、消去部においては未印字部とコントラスト無く消去が可能な上に、温度４０℃湿度２０％の加温条件に７２時間おいても画像の濃度減衰が無い可逆性感熱記録材料を得ることができた。
【００７８】
【発明の効果】本発明で使用される一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物の少なくともそれぞれ１種類を組み合わせて添加する事により、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能な上に、高温条件下での安定な画像を保持可能となる秀逸な効果が得られる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５９８０
【氏名又は名称】三菱製紙株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内３丁目４番２号
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| 【出願日】 |
平成１３年１１月１９日（２００１．１１．１９） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１４５９４７（Ｐ２００３−１４５９４７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年５月２１日（２００３．５．２１） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３５３０１７（Ｐ２００１−３５３０１７） |
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