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【発明の名称】 光記録媒体
【発明者】 【氏名】針谷 眞人
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内

【氏名】三浦 裕司
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内

【氏名】田代 浩子
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内

【氏名】鈴木 栄子
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内

【氏名】譲原 肇
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内

【氏名】水谷 未来
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内

【氏名】影山 喜之
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内
【要約】 【課題】高線速高密度化に対応でき、繰り返し特性と保存特性に優れた光記録媒体の提供。

【解決手段】（１）電磁波の照射により、結晶相と非晶相の間を相転移する事により情報の記録、再生、消去をする事ができる相変化型光記録媒体において、その記録層が、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、及び、これ以外の元素であって５４０℃前後での絶対粘度が２０〜１２０ｇ／（ｃｍ・ｓ）の範囲にある少なくとも一つ元素Ｍ（Ｓｎ、Ｇａ、Ｐ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｓ）からなる光記録媒体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 電磁波の照射により、結晶相と非晶相の間を相転移する事により情報の記録、再生、消去をする事ができる相変化型光記録媒体において、その記録層が、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、及び、これ以外の元素であって５４０℃前後での絶対粘度が２０〜１２０ｇ／（ｃｍ・ｓ）の範囲にある少なくとも一つの元素Ｍからなる事を特徴とする光記録媒体。
【請求項２】 前記元素Ｍが、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｓの中から選ばれた少なくとも一つである事を特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】 記録層の組成式をＰｄαＧｅβＳｂγＴｅδＭε〔式中、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００（ａｔ％）であり、Ｍは、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｓの中から選ばれた少なくとも一つの元素である。〕として、次の条件を満足する事を特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
２≦α≦９１≦β≦８６５≦γ≦８５１４≦δ≦３００＜ε≦５【請求項４】 記録層の初期結晶化時の結晶粒径と消去時の結晶粒径が同一である事を特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】 記録層の初期結晶化時及び消去時の結晶粒径が１００〜２００Åの範囲にある事を特徴とする請求項４記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光記録媒体に関し、更に詳しくは、光ビームを照射することにより相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせて情報の記録、再生、消去を行う書換え可能な相変化型光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】レーザビーム照射による情報の記録・再生及び消去可能な光記録媒体の一つとして、結晶−非結晶層間、又は、結晶−結晶相間の転移を利用するいわゆる相変化型光ディスクが知られている。このディスクは、単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系よりも単純で済むため、コンピューター関連や映像、音響に関する記録媒体として応用されている。このディスク用の記録材料としては、ＧｅＴｅ、ＧｅＴｅＳｅ、ＧｅＴｅＳ、ＧｅＳｅＳ、ＧｅＳｅＳｂ、ＧｅＡｓＳｅ、ＩｎＴｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓ、ＧｅＴｅ−（Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ）、ＧｅＴｅＳｅＳｂ、ＧｅＴｅＳｂ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等がある。特に、ＡｇＩｎＳｂＴｅは、高感度でアモルファス部分の輪郭が明確であるという特徴を有するので、マークエッジ記録用の記録層として種々のものが開発されている（特開平３−２３１８８９号公報、特開平４−１９１０８９号公報、特開平４−２３２７７９号公報、特開平４−２６７１９２号公報、特開平５−３４５４７８号公報、特開平６−１６６２６６号公報等参照）。
【０００３】しかし、上記特開平４−１９１０８９号公報に開示された情報記録媒体に使用されている記録層の場合、消去比の向上及び高速記録は達成されるものの、繰返し記録特性に問題があった。また、上記特開平４−２３２７７９号公報に開示された光記録媒体に使用されている記録層の記録部分（結晶化部分）の構造は、安定層（ＡｇＳｂＴｅ２）とこの安定層の周囲に存在するアモルファス相とが混在したものとなっているため、繰返し記録特性は向上するものの、結晶化部に微細な結晶粒界が存在することになり、ノイズ発生の原因となっていた。これは、記録再生波長が７８０ｎｍ程度のレーザ光を使用するＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ−Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）等のように比較的低い記録密度を有する光記録媒体の記録特性には重大な悪影響を与えないが、波長６８０ｎｍ以下のレーザ光を使用し、記録密度がＣＤ−ＲＷの約４倍であるＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）、ＲＡＭや、更に、記録密度の高いＤＶＤ−ＲＷ等の高密度記録を実現する上では障害となるものであった。また、繰返し記録特性においても問題が残っていた。
【０００４】また、上記特開平４−２６７１９２号公報に使用されている記録層の結晶化部分の構造は、一様なアモルファス相から相分離したＡｇＳｂＴｅ２とその他の相（安定相又はアモルファス相）との混相状態であって、その他の相がアモルファス相である場合には、上記特開平４−２３２７７９号公報に開示された情報記録媒体の場合と同様な問題があり、その他の相が安定結晶相である場合には、後述するように、良好な記録特性が得られないという課題が残っていた。更に、特開平１−３０３６４３号公報には、Ｓｂ−Ｔｅを主成分とし、これにＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ等を添加した記録材料からなる単一なγ層を有するものが開示されており、この発明によれば、単一なγ層が得られ、良好な繰り返し特性が得られたとしているが、このγ層がどのような結晶構造をしているかについては言及しておらず、今後の高線速、高密度対応の記録媒体を実現する上で問題を有するものであった。更に、特開平３−２３１８８９号公報には、ＩをＩ族元素、IIIをIII族元素、ＶをＶ族元素、VIをVI族元素として、Ｉ・（III１−γＶγ）・VI２型の一般組成式で表される記録層を有するものが開示されているが、この記録層も、繰り返し記録特性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、高線速高密度化に対応でき、繰り返し特性と保存特性に優れた光記録媒体の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、記録層を構成する元素に着目し、鋭意研究を重ねた結果、次の１）〜５）の発明により上記課題が解決できる事を見出した。
１） 電磁波の照射により、結晶相と非晶相の間を相転移する事により情報の記録、再生、消去をする事ができる相変化型光記録媒体において、その記録層が、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、及び、これ以外の元素であって５４０℃前後での絶対粘度が２０〜１２０ｇ／（ｃｍ・ｓ）の範囲にある少なくとも一つの元素Ｍからなる事を特徴とする光記録媒体。
２） 前記元素Ｍが、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｓの中から選ばれた少なくとも一つである事を特徴とする１）記載の光記録媒体。
３） 記録層の組成式をＰｄαＧｅβＳｂγＴｅδＭε〔式中、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００（ａｔ％）であり、Ｍは、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｓの中から選ばれた少なくとも一つの元素である。〕として、次の条件を満足する事を特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
２≦α≦９１≦β≦８６５≦γ≦８５１４≦δ≦３００＜ε≦５４） 記録層の初期結晶化時の結晶粒径と消去時の結晶粒径が同一である事を特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。
５） 記録層の初期結晶化時及び消去時の結晶粒径が１００〜２００Åの範囲にある事を特徴とする４）記載の光記録媒体。
【０００７】以下、上記本発明について詳しく説明する。本発明の光記録媒体の記録層は、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、及び、これ以外の元素であって５４０℃前後での絶対粘度が２０〜１２０ｇ／（ｃｍ・ｓ）の範囲にある少なくとも一つの元素からなる。即ち、該記録層はＳｂとＴｅを基本材料とするものであるが、ＳｂとＴｅのみからなる記録材料は通常共晶組成である。そしてＳｂ７０Ｔｅ３０〜Ｓｂ８０Ｔｅ２０の範囲では優れた繰り返し特性を有するが、結晶化温度が１２０℃前後のため、比較的短時間で非晶質の記録マークの結晶化が進みマークが消去されることから保存特性に問題を有する。この保存特性を改良する為にＧｅを用いる。Ｇｅは共有結合力の大きな元素であり、これにより、非晶質の交叉結合を促進させて、結晶化への再配列を抑制し結晶化温度を向上させるので、非晶質状態が安定化し、長期に亘る記録マークの保存特性を向上させることが出来る。
【０００８】一方、高密度記録を実現するためには、高線速化が必須であり、高線速化でのオーバライト、即ち高速消去（高速結晶化）が必要である。この高速結晶化は融点近傍において進行するので、高速結晶化を実現するには、融点近傍における記録材料の粘性を低下させる元素を添加するとよい。Ｓｂ−Ｔｅ共晶近傍の融点は５４０℃前後の為、５４０℃前後での粘性が低い事が好ましく、本発明では、粘性を低下させる為にＰｄを添加している。Ｐｄは、例えば２２０℃での絶対粘度が０．３２４×１０２ｇ／（ｃｍ・ｓ）とアルカリ金属並に低いため、これにより、全体の粘度を低下させ結晶化速度を大きくする効果があるからである。更に本発明では、より高速結晶化を達成する為に、Ｐｄ以外の元素で、５４０℃近傍での絶対粘度が１２０ｇ／（ｃｍ・ｓ）以下の元素を添加している。具体的には、Ｓｎ：〜１１４ｇ／（ｃｍ・ｓ）、Ｇａ：〜８０ｇ／（ｃｍ・ｓ）、Ｐ：〜１２０ｇ／（ｃｍ・ｓ）、Ｂｉ：〜１００ｇ／（ｃｍ・ｓ）、Ｉｎ：〜８０ｇ／（ｃｍ・ｓ）、Ｃｓ：〜３４ｇ／（ｃｍ・ｓ）、が好ましい。これらの元素の添加により、Ｐｄのみの場合に比べて、更に高線速化が可能となる。
【０００９】以上の各元素からなる記録層の好ましい組成は、次の通りである。ＰｄαＧｅβＳｂγＴｅδＭε〔式中、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００（ａｔ％）、Ｍは、５４０℃前後での絶対粘度が１２０ｇ／（ｃｍ・ｓ）以下である、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｓの中から選ばれた少なくとも一つの元素〕
２≦α≦９１≦β≦８６５≦γ≦８５１４≦δ≦３００＜ε≦５上記組成において、Ｐｄが２ａｔ％よりも少ないと高速結晶化に対する効果が少なく、９ａｔ％よりも多いと極めて結晶化し易くなるため保存特性が低下する。また、Ｇｅが１ａｔ％よりも少ないと保存特性が低下し、８ａｔ％よりも多いと結晶化温度が上昇し初期結晶化が困難となる。また、Ｓｂが６５ａｔ％よりも小さいと繰り返し特性が低下し、８５ａｔ％よりも多いと同じく繰り返し特性が低下する。また、５４０℃での絶対粘度が１２０ｇ／（ｃｍ・ｓ）以下の元素であるＳｎ、Ｇａ、Ｐ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｓが５ａｔ％よりも多いと保存特性が低下する。また、Ｔｅは、１４ａｔ％よりも少ないと繰り返し特性が低下し、３０ａｔ％よりも多いと結晶化速度が遅くなり高線速対応が困難となる。
【００１０】更に、本発明では、記録層の初期結晶化時の結晶化粒径と、消去時の結晶粒径が同じである事が好ましい。これにより、消去時の消し残りの少ない記録マークが得られ、繰り返し特性の向上につながる。この時の結晶粒径は１００〜２００Åの範囲にある事が好ましい。結晶粒径が２００Åより大きくなると信号特性であるジッター値が悪くなる。また、１００Åより小さくなると反射率が少し低下する。そして、初期結晶化時の粒径と消去時の粒径を揃える為には、初期結晶化用のレーザ光源の波長と記録、再生、消去用のレーザ光源の波長を同じにする事が必要である。この時の波長としては、例えばＤＶＤ用記録媒体の場合、６５０ｎｍが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１１】次に、本発明の記録媒体の層構成を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の光記録媒体の構成を示すもので、基板１上に下部耐熱保護層２、記録層３、上部耐熱保護層４、反射放熱層５、環境保護層６が設けられている。耐熱保護層は、必ずしも記録層の両側に設ける必要はないが、基板１がポリカーボネート樹脂のように耐熱性の低い材料の場合には、下部耐熱保護層を設けることが望ましい。
【００１２】基板１の材料は、通常、ガラス、セラミックス又は樹脂であり、成形性やコストの点から樹脂基板が好適である。樹脂の代表例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、加工性、光学特性等の点から、ポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板の形状は、ディスク状、カード状、シート状の何れであってもよい。
【００１３】耐熱保護層、即ち誘電体層の膜形成は、（ＺｎＳ）・（ＳｉＯ２）を用いてスパッタ法により行なう。この誘電体層は、耐熱保護層としての機能と光干渉層としての機能を有することから、これらの機能を最大限に活かすことが必要であり、そのためには、膜厚を、２００〜３０００Å、好ましくは、３５０〜２０００Åとする。２００Å未満の場合には耐熱保護層としての機能が失われ、また、３０００Åを越えると界面剥離が生じ易くなるので好ましくない。
【００１４】記録層は、一般的にはスパッタ法により膜形成を行なう。膜厚は、１００〜１０００Å、好ましくは２００〜３５０Åである。１００Åよりも薄いと光吸収能が低下して記録層としての機能が失われるし、１０００Åよりも厚いと、透過光が少なくなるため、干渉効果が期待できなくなる。反射放熱層にはＡｇ合金が用いられ、その膜形成はスパッタ法により行うことができる。膜厚は、５００〜２０００Å、好ましくは７００〜１５００Åである。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１６】実施例１〜６、比較例１〜６トラックピッチ０．７μｍ、案内溝の深さ４００Å、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍφのポリカーボネート基板上に、表１に示す材料及び膜厚の下部耐熱保護層、記録層、上部耐熱保護層、反射放熱層をスパッタ法により順次設けた。更に反射放熱層の上には、スピンコート法により環境保護層を設けた。次いで、得られた光記録媒体について、波長６５０ｎｍの半導体レーザにより初期結晶化した後、信号特性を評価した。記録、再生、消去用の光源は、初期結晶化用の光源と同じ６５０ｎｍの半導体レーザを用い、記録線速、記録パワーは、１３ｍ／ｓ（１３ｍＷ）、１５ｍ／ｓ（１５ｍＷ）、１７ｍ／ｓ（１７ｍＷ）とし、ＥＦＦランダムパターンでオーバライトの繰り返しを行ない、３Ｔ信号のジッター値で記録信号の評価をした。また、保存特性は、作製後に初期記録した記録媒体を８０℃、８５％温湿下で３００時間保持した後の、初期記録の３Ｔ信号のジッター値で評価した。また、表１には示していないが、比較例４、５、６は、実施例２、４、６の光記録媒体を用いて、波長が８３０ｎｍの半導体レーザで初期結晶化したものである。以上の信号特性の結果を表２に示す。また、表３に、実施例２、４、６と比較例４、５、６の初期結晶化用光源の波長の違いによる初期結晶化時の結晶粒径と消去時の結晶粒径を示す。この結晶粒径はＸ線回折スペクトルを元にシエラー法により求めた。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
【表３】

【００２０】上記表２から、本発明の光記録媒体は、記録、再生、消去用光源と同一の波長の光源で初期結晶化をした場合、高線速化に対応でき、繰り返し特性と保存特性に優れている事が分る。即ち、記録層の構成材料を決められた範囲で使用し、記録、再生、消去用光源と同一の波長の光源を持つ初期化装置で初期結晶化すると、高線速化に対応できる繰り返し特性を有し保存特性が極めて良好な記録媒体を提供できる。具体的には、比較例１のように記録層としてＳｂ８２Ｔｅ１８を用いた場合、線速が１５ｍ／ｓまでは使用可能であり、繰り返し特性も良好であるが、保存特性は極めて悪い。また、保存特性を改良する為にＧｅを添加した比較例２は、高線速化に対応できない。また、Ｐｄを添加した比較例３は、比較例１に比べて高線速化への対応は向上するが、比較例１と同様に保存特性が悪い。更に、表３から分る様に、初期化用光源の波長と記録再生用光源の波長が同一の場合には、初期化部の結晶粒径と消去部の結晶粒径は同じ範囲にあるが、初期化用光源の波長を８３０ｎｍにすると、初期化部の結晶粒径は消去部の結晶粒径よりも大きくなる。その結果、対応する表２の比較例４、５、６のデータから分るように、実施例２、４、６と比較してジッターは悪くなる傾向にあるが、光線速対応の光記録媒体として十分に使用できる。以上、本発明の光記録媒体は、繰り返し特性、保存特性に優れ、光線速化に対応できるものである。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、高線速・高密度化に対応でき、繰り返し特性と保存特性に優れた光記録媒体を提供できるので、光情報記録分野に寄与するところは極めて大きい。
【出願人】 【識別番号】０００００６７４７
【氏名又は名称】株式会社リコー
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号
【出願日】 平成１３年１１月１６日（２００１．１１．１６）
【代理人】 【識別番号】１０００９４４６６
【弁理士】
【氏名又は名称】友松 英爾
【公開番号】 特開２００３−１４５９４４（Ｐ２００３−１４５９４４Ａ）
【公開日】 平成１５年５月２１日（２００３．５．２１）
【出願番号】 特願２００１−３５２３６３（Ｐ２００１−３５２３６３）