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【発明の名称】 感熱記録材料
【発明者】 【氏名】佐野 正次郎
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
【要約】 【課題】地肌部の白色性、該白色性に対する生保存性および画像記録後の非画像部の白色性に対する保存性に特に優れ、画像部の発色濃度を損なうことなく、高コントラストで鮮明な画像を安定的に形成し得る感熱記録材料を提供する。

【解決手段】支持体上にジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、上記ジアゾニウム塩化合物が、芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記ジアゾニウム塩化合物が、芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】 前記アシルホスフィンオキサイド化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（II）で表される化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化１】

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ13は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。〕
【化２】

〔一般式（II）中、Ｒ14およびＲ16は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ15は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。〕
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、定着可能で保存性に優れたジアゾ化合物系感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから、広く普及している。そのような状況の下、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の高性能化に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃度、画像品質、保存性等に関する研究が鋭意行われている。
【０００３】しかし、一般に、発色成分としてジアゾニウム塩化合物を含有する感熱記録材料の場合、ジアゾニウム塩化合物自身の活性が非常に高いために、暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点がある。ここで、ジアゾニウム塩化合物が分解されると、種々の光分解反応生成物を生ずる結果、可視領域に吸収性を有する、いわゆる光分解ステインと呼ばれる着色が生じやすく、地肌部の白色性は著しく低下する。
【０００４】この欠点を改善する手段の一つとして、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられ、ジアゾニウム塩化合物に対する分解促進作用を持つ水、塩基等から隔離することで記録材料としてのシェルフライフを飛躍的に向上させることができる（宇佐美智正ら、電子写真学会誌 第２６巻 第２号（１９８７）ｐ.１１５〜１２５）。マイクロカプセルは、そのカプセル壁のガラス転移温度が室温よりやや高いもの（熱応答性マイクロカプセル）の場合、該壁は室温では物質非透過性を示し、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、該カプセル壁でジアゾニウム塩化合物を内包し、カプセル外にカプラーおよび塩基等を存在させることによって、ジアゾニウム塩化合物を長期間安定に保持できると共に、加熱により容易に発色画像を形成させることができ、しかも光照射により画像を定着（光定着）することができる。
【０００５】ところが、ジアゾニウム塩化合物の分解反応は、マイクロカプセル化した場合でも完全に防止することができず、種々の光分解反応生成物の存在に起因する光分解ステインによる着色を回避することができない。これは、ジアゾニウム塩化合物を発色成分として含む感熱記録材料の記録面の白色性を低下させ、記録材料としての品質を損なうばかりか、形成された画像も、地肌濃度が高いために画像コントラストが著しく低下し、画像品質をも損なう結果となる。しかし、ジアゾニウム塩化合物自身の反応性を単に低下させると、発色濃度の低下を招くこともあり、発色性を維持しながら白色性を向上させる必要がある。
【０００６】上記のような着色の問題に対応して、未記録の記録面の白色性、該白色性に対する保存安定性（生保存性）を高め、記録後（光定着後）の非画像部（地肌部）の白色性を改善する技術として、近年様々な検討がなされている。例えば、特開昭６２−５５１８８号公報では、マイクロカプセル中にジアゾ化合物と共に光照射により遊離基を発生する化合物を含ませる技術が開示され、該技術によれば、光定着後の地肌部の白色性をある程度改善することができるとされている。しかし、未記録の記録面の白色性を損なわずに長期間安定に保持しうる、即ちシェルフライフの点では不十分であり、地肌部の着色を完全に回避し得る生保存性は得られない。
【０００７】特開平８−３２４１２９号公報では、フタル酸ジフェニル等の芳香族炭化水素をジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に内包させる技術が提案され、保存性に優れ、地肌白色性にも優れる旨記載されている。しかし、未記録の記録面および記録後の非画像部の白色性を損なわず長期間安定に保持できる、即ちシェルフライフの点ではやはり不十分であり、地肌部の着色が完全に回避され、白色度の高い地肌部を着色なく長期間維持し、高コントラストな画像を安定的に形成および保存し得る感熱記録材料を提供するまでには至っていない。
【０００８】以上のように、近年の研究等により記録材料に関する諸性能（品質、保存性等）は向上されてきているが、地肌部の着色を完全に回避して、白色度の高い地肌部を着色なく長期間維持し、高コントラストな画像を安定的に形成すること、および、記録後の非画像部を着色なく長期間維持することは困難であるため、ジアゾニウム塩化合物を発色成分とする感熱記録材料の品質および画像品質の点から更なる改善が要求されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、前述のような高画質化、保存安定性（生保存性、記録後の経時保存性）等の高性能化が要求される最近の状況下においては、発色性を維持しながら白色度の高い記録面（地肌部）を備え、かつ地肌部の白色性を長期間損なうことのない優れた保存安定性（生保存性）を有し、非画像部は白色性でコントラストの高い画像を安定的に形成することができ、さらに、画像記録後の非画像部の白色性を長期間損なうことのない感熱記録材料は、未だ提供されていないのが現状である。
【００１０】本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、非画像部（地肌部）の白色性、および該白色性に対する保存安定性（生保存性）に優れ、画像部の発色濃度を損なうことなく、高コントラストで鮮明な画像を安定的に形成し、さらに、画像記録後の非画像部の白色性に対する安定性（記録後の経時保存性）に優れる感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記ジアゾニウム塩化合物が、芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１２】＜２＞ 前記アシルホスフィンオキサイド化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（II）で表される化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記＜１＞の感熱記録材料である。
【００１３】
【化３】

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ13は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。〕
【００１４】
【化４】

〔一般式（II）中、Ｒ14およびＲ16は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ15は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。〕
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料においては、ジアゾニウム塩化合物を、以下に示す芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包する。以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１６】《感熱記録材料》本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有してなり、該感熱記録層は単層および複数層のいずれからなるものでもよく、必要に応じて、光透過率調整層や保護層等の他の層を更に有していてもよい。
【００１７】＜感熱記録層＞上記感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーと、芳香族炭化水素と、アシルホスフィンオキサイド化合物とを含んでなり、必要に応じて、塩基等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１８】本発明においては、特にジアゾニウム塩化合物が芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることが重要であり、いずれかをジアゾニウム塩化合物と併用した感熱記録材料に比べ、極めて優れた白色性と、該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性と、画像記録後の非画像部の白色性を長期間安定に維持し得る記録後の経時保存性と、を確保することができる。一般に、ジアゾニウム塩化合物を含む材料では、記録面（地肌部）の着色は、高温高湿等の保存環境に左右され白色性が低下し易い傾向にあるが、保存環境等の影響のない保存安定性を有する感熱記録材料を得ることができる。
【００１９】（芳香族炭化水素）本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中において、芳香族炭化水素を併含する。
【００２０】上記芳香族炭化水素としては、本発明の効果を損なわない範囲で公知の芳香族炭化水素から適宜選定して用いることができる。本発明に用いることのできる芳香族炭化水素としては、アリールアルカン、アルキルナフタレン、ビフェニル、テルフェニルが好ましい。また、これら化合物はアルキル基で置換されていてもよい。上記芳香族炭化水素としては、極性が小さいものが好ましく、また、沸点が２５０℃以上のものも好ましい。
【００２１】上記芳香族炭化水素の好適な具体例としては、上記アリールアルカンとしては、エチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、インダン、メシチレン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、１−フェニル−１−ブチルフェニルメタン、１，１−ジフェニルエタン、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン、１−フェニル−１−プロピルフェニルエタン、１−フェニル−１−ブチルフェニルエタン、１−フェニル−１−キシリルエタン、１，１−ジトリルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、フェネチルクメン、ビベンジル等が挙げられ、１−フェニル−１−ブチルフェニルメタン、１−フェニル−１−ブチルフェニルエタン、１−フェニル−１−キシリルエタン、フェネチルクメンが特に好ましい。
【００２２】同じく、上記アルキルナフタレンとしては、α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレン、α−エチルナフタレン、β−エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、トリイソプロピルナフタレン、ＫＳＫ−オイル（アルキルナフタレン）等が挙げられ、ジイソプロピルナフタレン、トリイソプロピルナフタレンが特に好ましい。
【００２３】上記ビフェニル（アルキルビフェニル）としては、ビフェニル、モノイソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、４−エチルビフェニル、４，４’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル、サームエス７００（ジエチルビフェニル）、サームエス８００（トリエチルビフェニル）、９，１０−ジヒドロフェナントレン、フルオレン、９−エチルフルオレン等が挙げられ、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニルが特に好ましい。
【００２４】同じく、上記テルフェニル（アルキルテルフェニル）としては、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニルが挙げられる。その他、スチレンダイマーとしてはα−メチルスチレンダイマーが、アルキルインデンとしては４，５，６，７−テトラメチルインデン、４，５，６，７−テトラエチルインデン、４，９−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンゾインデン、フェナントレン等が挙げられ、α−メチルスチレンダイマーが特に好ましい。
【００２５】上記芳香族炭化水素は、後述のジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセルの芯物質として含有され、カプセル作成時に析出し難いという点からその融点が１５０℃以下のものが好ましい。中でも、１３０℃以下のものがより好ましい。
【００２６】本発明においては、上記芳香族炭化水素を、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。上記芳香族炭化水素の含有量としては、後述のジアゾニウム塩化合物に対して、３０〜６００質量％が好ましく、６０〜３００質量％がより好ましい。上記含有量が、３０質量％未満であると、生保存時における地肌部の白色性（生保存性）や記録後の非画像部の白色性（記録後の経時保存性）が低下することがあり、６００質量％を超えると、発色濃度が低下することがある。
【００２７】（アシルホスフィンオキサイド化合物）本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一種を併含する。既述の通り、ジアゾニウム塩化合物を芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包することで、非画像部の白色性、該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性、および画像記録後の非画像部の白色性を長期安定に維持し得る記録後の経時保存性の更なる向上を図ることができる。
【００２８】
【化５】

【００２９】上記一般式（Ｉ）中のＲ11およびＲ12は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ13は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００３０】上記アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、（モノまたはジアルキル）アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
【００３１】上記Ｒ11、Ｒ12またはＲ13で表されるアルキル基は、飽和基および不飽和基のいずれでもよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。該アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３２】上記Ｒ11、Ｒ12またはＲ13で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。中でもフェニル基、ナフチル基等が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３３】上記Ｒ11、Ｒ12またはＲ13で表される複素環基としては、Ｎ、ＯまたはＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００３４】上記Ｒ11またはＲ12で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３５】上記Ｒ11またはＲ12で表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化６】

【００３７】上記一般式（II）中のＲ14およびＲ16は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ15は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。上記Ｒ14、Ｒ15またはＲ16で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記一般式（Ｉ）における場合と同様の置換基が挙げられる。
【００３８】上記一般式（II）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基およびアリールオキシ基としては、上記一般式（Ｉ）における場合と同義である。
【００３９】上記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。具体的なアシルフォスフィンオキサイド系化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（１）〜（２６））が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
【化９】

【００４３】本発明においては、上記一般式（Ｉ）および一般式（II）の少なくとも一方で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物を、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４４】上記アシルフォスフィンオキサイド系化合物の総含有量としては、後述のジアゾニウム塩化合物に対して、１〜５０質量％が好ましく、４〜２０質量％がさらに好ましい。上記総含有量が、１質量％未満であると、非画像部（地肌部）の白色性が低く、しかも生保存時の白色性も大幅に低下することがあり、５０質量％を超えると、生保存時のカブリ濃度が増加することがある。
【００４５】本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中に、更に上述の芳香族炭化水素とアシルホスフィンオキサイド化合物とを共に内包させる。この場合、芳香族炭化水素（ｘ）とアシルホスフィンオキサイド化合物（ｙ）との含有比（ｘ：ｙ）としては、１００：１〜２：１が好ましく、４０：１〜４：１がより好ましい。
【００４６】本発明においては、発色成分である後述のジアゾニウム塩化合物を、上記芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物と共に同一のマイクロカプセルに内包することにより、芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物のいずれかを併用する場合に比して、非画像部（地肌部）の白色性、該白色性に対する生保存性、および記録後の非画像部の白色性に対する経時保存性を大幅に向上させることができる。その結果、非画像部においては着色されることなく白色を維持でき、コントラストが高く鮮明な画像を安定的に形成することができる。
【００４７】（ジアゾニウム塩化合物）上記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ2+ Ｘ- …(1)〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。〕
【００４８】該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００４９】塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００５０】上記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λmaxとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。上記λmaxが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、上記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、シアン発色の色相が劣化することがある。
【００５１】また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００５２】上記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００５３】
【化１０】

【００５４】上記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００５５】上記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、【００５６】４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５７】上記構造式（１）中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ21およびＲ22は、同一であってもよいし異なっていてもよい。置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５８】上記Ｒ21、Ｒ22で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００５９】上記Ｒ21、Ｒ22で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、【００６０】４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６１】上記構造式（２）中、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、同一であってもよいし異なっていてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００６２】上記Ｒ24、Ｒ25またはＲ26で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基、および１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００６３】上記Ｒ24、Ｒ25またはＲ26で表されるアリール基は、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６４】上記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ23基を表し、Ｒ23は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。上記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ23がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００６５】上記Ｒ23で表されるアルキル基は、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。上記Ｒ23で表されるアリール基は、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６６】上記構造式（３）中、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ27およびＲ28は同一であってもよいし異なっていてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００６７】上記Ｒ27、Ｒ28で表されるアルキル基は、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。上記Ｒ27、Ｒ28で表されるアリール基は、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６８】上記構造式（１）〜（３）において、Ｘ-は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００６９】以下に、上記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。本発明は、下記具体例で例示したジアゾニウム塩化合物（３）−１１〜（３）−１６を用いた場合に特にその効果を発揮することができる。
【００７０】
【化１１】

【００７１】
【化１２】

【００７２】
【化１３】

【００７３】
【化１４】

【００７４】
【化１５】

【００７５】上記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００７６】上記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。該含有量が、０．０５ｇ／ｍ2未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、２ｇ／ｍ2を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００７７】（カプラー）前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００７８】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００７９】中でも、下記式(2)で表される化合物、または該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2 …(2)上記式(2)中、Ｅ1およびＥ2は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。上記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００８０】また、上記Ｅ1およびＥ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ1とＥ2で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環または複素環が好ましい。
【００８１】上記カプラーの具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、【００８２】１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、【００８３】１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００８４】上記カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【００８５】以下に、上記式(2)で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１６】

【００８７】
【化１７】

【００８８】
【化１８】

【００８９】
【化１９】

【００９０】感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９１】（他の発色成分）本発明の感熱記録材料においては、発色成分として上記ジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもできる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【００９２】上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００９３】具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、【００９４】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【００９５】上記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９６】上記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等である。
【００９７】感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９８】（他の成分）
−有機塩基−本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。上記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩およびカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００９９】中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１００】所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１０１】−増感剤−上記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。上記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基またはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１０２】−バインダー−感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。上記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、上記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１０３】−酸化防止剤等−また、発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させる、または定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。上記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【０１０４】本発明において、カプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。
【０１０５】（マイクロカプセルの製造方法）本発明においては、感熱記録材料の保存安定性、特に地肌部の白色性に対する生保存性をより向上させる点で、上記ジアゾニウム塩（および電子供与性染料前駆体）をマイクロカプセルに内包する。ここで、本発明においては、既述の芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物をも共に内包させる。
【０１０６】発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（および電子供与性染料前駆体）を、既述のアシルホスフィンオキサイド化合物と共に芳香族炭化水素に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによってその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。また、必要に応じて水に難溶または不溶の他の有機溶剤を上記芳香族炭化水素と併用してもよい。
【０１０７】上記他の有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１０８】更に、上記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加してもよい。
【０１０９】上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１１０】上記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１１１】マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１１２】例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、上記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１１３】以下に、上記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、【０１１４】シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。また、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは。分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１１５】マイクロカプセル化の方法において、カプラー（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、およびマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【０１１６】（構成態様）以下に、多色の感熱記録材料の具体的な構成態様について説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、および単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含む光定着型記録層である態様が好ましい。
【０１１７】特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録材料の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二および第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【０１１８】即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる感熱記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、【０１１９】（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物とを含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる感熱記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、【０１２０】（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、などである。
【０１２１】多色記録の方法について、上記（ｂ）または（ｃ）により以下に説明する。まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するのに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６５±３０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１２２】また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。
【０１２３】光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１２４】＜他の層＞本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【０１２５】（光透過率調整層）上記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１２６】上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１２７】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２８】（保護層）上記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。上記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１２９】上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。上記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１３０】また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１３１】上記顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。上記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３２】保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１３３】保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１３４】（中間層）感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１３５】＜支持体＞上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１３６】上記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１３７】上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、■フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、■染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１３８】上記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１３９】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。以下において、ジアゾニウム塩化合物を単にジアゾ化合物ということがある。
【０１４０】［実施例１］
（１）感熱記録層用塗布液の調製−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製−ジアゾニウム塩化合物として下記化合物Ａ−１（波長３６５ｎｍの光で分解）３．０部を酢酸エチル１６．４部に溶解し、これに更に高沸点溶媒であるモノイソプロピルビフェニル７．５部と、トリクレジルフォスフェート２．５部と、アシルフォスフィンオキサイド化合物（既述の例示化合物（４））０．４部とを添加し、加熱して均一に混合した。
【０１４１】
【化２０】

【０１４２】得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）４．５部と、特開平７−０８８３５６号公報に記載に従って合成したキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液４．５部とを添加し、更に均一に攪拌してＩ液を得た。
【０１４３】これとは別に、ＳｃｒａｐｈＡ Ｇ−８（日本精化（株）製）０．９６部が添加された６％ゼラチン水溶液７７部を用意し、これにジアゾニウム塩化合物を含むＩ液を添加しホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。続いて、液温を３５℃に下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）６．５部およびアンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）１３部を加えて更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａを得た。マイクロカプセルの平均粒子径は０．８μｍであった。
【０１４４】−カプラー乳化液Ｂの調製−酢酸エチル１０．５部に、下記カプラー３．０部、トリフェニルグアニジン３．０部、トリクレジルフォスフェート０．５部およびマレイン酸ジエチルエステル０．２４部を溶かしたII液を得た。
【０１４５】
【化２１】

【０１４６】次に、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液９．５部、および水３５部を４０℃で均一に混合した中に、上記II液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間更に攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の質量分に相当する水を補い、カプラー乳化液Ｂを得た。
【０１４７】−感熱記録層用塗布液の調製−上記より得たマイクロカプセル液Ａ４．５部、水１０部、カプラー乳化液Ｂ１５部を均一に混合し、感熱記録層用塗布液を調製した。
【０１４８】（２）保護層用塗布液（１）の調製イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）６％水溶液１００部と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）３０％の分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛の４０％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）１５部を均一に混合し、保護層用塗布液（１）を調製した。
【０１４９】（３）感熱記録材料の作製上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層用塗布液、保護層用塗布液（１）をこの順に塗布し、５０℃下で乾燥して、本発明の感熱記録材料（１）を作製した。感熱記録層用塗布液、保護層用塗布液（１）の各塗布量（固形分）は、それぞれ９．０ｇ／ｍ2、１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１５０】［実施例２〜３］実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例示化合物（４））を、既述の例示化合物（２）、（１９）（以上、アシルホスフィンオキサイド化合物）にそれぞれ代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）〜（３）を作製した。
【０１５１】［実施例４〜５］実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたモノイソプロピルビフェニルを、ジイソプロピルナフタレン、１，１−フェニルキシリルエタン（以上、芳香族炭化水素）にそれぞれ代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（４）〜（５）を作製した。
【０１５２】［比較例１］実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたモノイソプロピルビフェニルに代えて、リン酸トリクレジルを用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（６）を作製した。
【０１５３】［比較例２］実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例示化合物（４））を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（７）を作製した。
【０１５４】〔評価１〕上記より得た感熱記録材料（１）〜（５）、および感熱記録材料（６）〜（７）に対して、下記条件（１−１）〜（１−３）に従って、画像部および非画像部の濃度（地肌濃度；イエロー着色）の評価を行った。尚、測定結果を下記表１に示す。
（１−１）サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用意し、単位面積当りの印字エネルギーが４０ｍＪ／ｍｍ2となるように、サーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を調整した後、各感熱記録材料に熱印画してイエロー画像を記録した。その後、感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射して光定着した。その後、得られた画像の発色部および地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。
【０１５５】（１−２）未記録の各感熱記録材料を、６０℃、３０％ＲＨの環境条件に調整した恒温恒湿槽中に７２時間放置して強制劣化処理を施した後、上記（１−１）の場合と同条件で光定着し、その後の地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。
【０１５６】（１−３）記録後の各感熱記録材料を、６０℃、３０％ＲＨの環境条件に調整した恒温恒湿槽中に７２時間放置して強制劣化処理を施した後、上記（１−１）の場合と同条件で光定着し、その後の地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】上記表１に示すように、ジアゾニウム塩化合物を、芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包させた感熱記録材料（１）〜（５）では、画像部の発色濃度を損なうことなく、地肌濃度（イエロー着色）を低減することができ、白色性に優れ高コントラストな画像を形成することができた。しかも、強制劣化処理による大幅な地肌濃度の上昇もなく、地肌部の白色性に対して良好な保存安定性（生保存性）を示した。さらに、画像記録後の強制劣化処理によっても、非画像部の大幅な地肌濃度の上昇がなく、非画像部の白色性に対して良好な保存安定性（記録後の経時保存性）を示した。一方、芳香族炭化水素またはアシルホスフィンオキサイド化合物を併用しなかった比較例の感熱記録材料（６）または（７）では、地肌濃度が高く白色性に劣っており、コントラストの高い画像を得ることができず、強制劣化処理による地肌濃度の上昇も著しく、十分な保存安定性（生保存性および記録後の経時保存性）を得ることはできなかった。
【０１５９】［実施例６］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１６０】＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１６１】（１）イエロー感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）１．６部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１６２】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１６３】
【化２２】

【０１６４】＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１０．０部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（III）を得た。
【０１６５】別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１６６】
【化２３】

【０１６７】＜塗布液（ａ）の調製＞上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６８】（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞酢酸エチル１２．８部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、モノイソプロピルビフェニル７．６部、リン酸トリクレジル２．０部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．４部、およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１５部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１６９】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王(株)製）０．３１部添加、混合し、混合液（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２７．３部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応をおこなった。その後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所(株)製）０．２７部を添加した。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）３．９部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ(株)製）７．８部を加え、さらに１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．５５μｍであった。
【０１７０】
【化２４】

【０１７１】＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【０１７２】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３μｍであった。
【０１７３】
【化２５】

【０１７４】＜塗布液（ｂ）の調製＞上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．０１５部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１７５】（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【０１７６】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液２０．０部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２‘−ジスルフォン誘導体を含む螢光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１７７】
【化２６】

【０１７８】＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１０部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。上記分散液１００部に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１７９】＜塗布液（ｃ）の調製＞上記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１８０】（４）中間層用塗布液の調製アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１８１】上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１８２】
【化２７】

【０１８３】（５）光透過率調整用塗布液の調製＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２'−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル２．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１８４】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０１８５】上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１８６】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８７】（６）保護層用塗布液の調製＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１８８】＜保護層用顔料分散液の調製＞硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。上記硫酸バリウム分散液３８．０部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１８９】＜保護層用マット剤分散液の調製＞小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１９０】＜保護層用塗布液の調製＞上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０１９１】＜支持体の作製＞（下塗り層用塗布液の調製）酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１９２】４０℃の４０％上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％上記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１９３】（下塗り層付き支持体の作製）ＬＢＰＳ５０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施して厚み１００μｍに調整した。
【０１９４】次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚４６μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層付き支持体を得た。
【０１９５】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞上記下塗り層付き支持体の表面に、下から、上記感熱記録層用塗布液（ｃ）、上記中間層（中間層Ａ）用塗布液、上記感熱記録層用塗布液（ｂ）、上記中間層（中間層Ｂ）用塗布液、上記感熱記録層用塗布液（ａ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料（８）を得た。この際上記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように調整し、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２３０ｇ／ｍ2となるように調整し、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．２８０ｇ／ｍ2となるように調整して塗布をおこなった。
【０１９６】また、上記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、上記中間層Ａ用塗布液は固形分塗布量が２．６０ｇ／ｍ2、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布をおこなった。
【０１９７】［実施例７］実施例６で調製したマゼンタ感熱記録層用塗布液およびイエロー感熱記録層用塗布液に用いたモノイソプロピルビフェニルに代えて、ジイソプロピルナフタレンを用いたこと以外、実施例６と同様にして、本発明の多色感熱記録材料（９）を作製した。
【０１９８】［比較例３］実施例６において、マゼンタ感熱記録層用塗布液およびイエロー感熱記録層用塗布液の調製に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例示化合物（４））を添加しなかったこと以外、実施例６と同様にして、比較例の多色感熱記録材料（１０）を作製した。
【０１９９】〔評価２〕上記より得た多色感熱記録材料（８）〜（９）、および感熱記録材料（１０）に対して、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、下記（２−１）〜（２−３）に従って、画像部および非画像部の濃度（地肌濃度；イエロー着色）の評価を行った。尚、測定結果を下記表２に示す。
（２−１）単位面積当りの印字エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ2となるように、サーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を調整した後、各感熱記録材料に熱印画してイエロー画像を記録した。その後、多色感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し光定着した。
（２−２）上記同様に、単位面積当りの印字エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ2となるように印字してマゼンタ画像を記録した。その後、感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し光定着した。
（２−３）更に、単位面積当りの印字エネルギーが１４０ｍＪ／ｍｍ2となるように印字してシアン画像を記録した。
上記より得られた画像の発色部および地肌部の光学反射イエロー濃度並びに強制劣化後の未記録および画像記録後の地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。測定結果を下記表２に示す。なお、強制劣化の条件は上述の（１−２）および（１−３）と同様である。
【０２００】
【表２】

【０２０１】上記表２に示すように、ジアゾニウム塩化合物を、芳香族炭化水素およびアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包させた感熱記録材料（８）〜（９）では、各色の発色濃度を損なうことなく、地肌濃度（イエロー）を低減することができ、地肌白色性に優れ、高コントラストで鮮明なフルカラー画像を形成することができた。また、強制劣化処理による大幅な地肌濃度の上昇もなく、地肌部の白色性に対して良好な保存安定性（生保存性）を示した。さらに、画像記録後の強制劣化処理によっても、非画像部の大幅な地肌濃度の上昇がなく、非画像部の白色性に対して良好な保存安定性（記録後の経時保存性）を示した。一方、アシルホスフィンオキサイド化合物を併用しなかった比較例の感熱記録材料（１０）では、地肌濃度が高く白色性に劣っており、鮮明なフルカラー画像が得られず、強制劣化処理による地肌濃度の上昇も著しく、十分な保存安定性（生保存性および記録後の経時保存性）を得ることはできなかった。
【０２０２】
【発明の効果】本発明によれば、非画像部（地肌部）の白色性、該白色性に対する保存安定性（生保存性）および画像記録後の非画像部の白色性に対する保存安定性（記録後の経時保存性）に特に優れ、画像部の発色濃度を損なうことなく、高コントラストで鮮明な画像を安定的に形成することのできる感熱記録材料を提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】 平成１３年１１月１５日（２００１．１１．１５）
【代理人】 【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
【公開番号】 特開２００３−１４５９３８（Ｐ２００３−１４５９３８Ａ）
【公開日】 平成１５年５月２１日（２００３．５．２１）
【出願番号】 特願２００１−３５０４９０（Ｐ２００１−３５０４９０）