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【発明の名称】 光記録媒体及びその製造方法
【発明者】 【氏名】大石 卓生
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式会社リコー内
【要約】 【課題】高感度であり、かつ幅広い記録速度に対して対応が可能な光記録媒体とその製造方法を提供する。

【解決手段】透明基板上に少なくとも記録層、反射層、保護層を有する光記録媒体において、記録層が下記熱分解特性を有する有機色素材料を主成分として構成される光記録媒体を最も主要な特徴とする。熱天秤で熱重量を測定したときの、第１の熱分解点における分解開始温度がＴ１ｓ、分解終了温度がＴ１ｅであり、また第２の熱分解点における分解開始温度がＴ２ｓ、分解終了温度がＴ２ｅであるとき、２００℃≦Ｔ１ｓ≦３５０℃であり、且つ３００℃≧Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ≧１００℃である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 透明基板上に少なくとも記録層、反射層、保護層を有する光記録媒体において、記録層が下記熱分解特性を有する有機色素材料を主成分として構成されることを特徴とする光記録媒体。
熱分解特性：２００℃≦Ｔ１ｓ≦３５０℃、且つ３００℃≧Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ≧１００℃（熱天秤で熱重量を測定したときの第１の熱分解点における分解開始温度Ｔ１ｓ、分解終了温度Ｔ１ｅ、第２の熱分解点における分解開始温度Ｔ２ｓ、分解終了温度Ｔ２ｅ）
【請求項２】 第１の熱分解点における分解速度Ｄ１が０．５０％／℃≦Ｄ１≦１０．０％／℃であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。（ここでＤ１＝（Ｔ１ｓ時の重量−Ｔ１ｅ時の重量）／Ｔ１ｓ時の重量×１００／（Ｔ１ｅ−Ｔ１ｓ）である。）
【請求項３】 第１の分解終了温度Ｔ１ｅから第２の分解開始温度Ｔ２ｓまでの分解速度Ｄ２が０．０％≦Ｄ２≦０．２０％／℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。（ここでＤ２＝（Ｔ１ｅ時の重量−Ｔ２ｓ時の重量）／Ｔ１ｅ時の重量×１００／（Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ）である。）
【請求項４】 有機色素材料が下記一般式（１）で示されるフタロシアニン系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【化１】

（（１）式においてＭ及びＡ１〜Ａ８はそれぞれ以下にものを表す。
Ｍ；２価の金属原子、置換３価１置換金属原子、４価２置換金属原子またはオキシ金属。
Ａ１とＡ２；Ａ３とＡ４；Ａ５とＡ６；Ａ７とＡ８；それぞれどちらか一方は独立にアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルチオ基、フェニルチオ基ならびにそれらの置換体を表し、他方はハロゲンまたはニトロ基、ＣＮ基または水素原子を表す。）
【請求項５】 表面に情報ピットまたは案内溝が形成されてなる透明基板上に、請求項１〜４のいずれかに記載の前記記録層を塗布成膜手段によって設け、その上に反射層を真空成膜法によって設け、更にその上に塗布成膜法によって保護層を設けることを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒなどの光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、光記録媒体の記録容量の増加とともに、Ｘ１からＸ２、Ｘ４、Ｘ８、Ｘ１２、Ｘ１６、Ｘ２０、Ｘ２４というように記録速度の向上が著しい。そのために有機色素を記録層とした光記録媒体においては、高感度であるとともに、高速記録時においても、熱分解によるピット形成が記録信号の長さ（ＣＤ系では３Ｔ〜１１Ｔまで）に影響されることなく、その記録信号長さを忠実に再現できることなど、幅広い速度マージンが要求される。
【０００３】一般的に記録特性の改善には、有機色素の熱分解温度を下げ、記録感度を向上させることが知られており、このような観点から光記録媒体の記録、再生特性の改良を試みたものが提案されている。
【０００４】例えば特開平４−１９２１３１号公報では色素の光吸収率及び発熱量を特定することで、高反射率化の達成とともに、ピット形状を明瞭にし、再生信号エラーを低減させるＣＤ−Ｒが提案されている。また特開平４−２２６３８８号公報では色素の融点と熱分解点に着目しており、融点が１５０〜２５０℃、熱分解点が２００〜３５０℃の範囲にあるフタロシアニン化合物を選択することで、記録感度の良好なＣＤ−Ｒが提案されている。また特開平４−２５９５９３号公報では融点と熱分解点の差を１００℃以下にすることで、ピット形状が整えられ良好な再生が可能なＣＤ−Ｒを提案している。特開平１１−４２８５８号公報では、熱分解温度と融点の差が５０℃以下である色素材料が提案されている。更に本特許出願人においても、特開平１０−１８１２０４号公報で、熱分解温度の異なる２種類の色素を混合することで、幅広い速度に対応できるＣＤ−Ｒを提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、低速から高速まで幅広く対応できる光記録媒体に関して検討を行なった。それによると、上記公報に提案されているような光記録媒体では、十分に対応できないことが判明した。すなわち記録スピードが向上すると、隣接トラックや前後ピットによる熱的な影響が異なるため、低速度域から高速度域までピットを忠実に形成することが困難になり、幅広い速度に対して、安定した記録品質確保ができない。
【０００６】従って、本発明においては、高感度であり、かつ幅広い記録速度に対して対応が可能な光記録媒体とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、有機色素材料の熱分解特性を特定することで対応できることを見出した。すなわち、色素材料の熱分析（ＴＧ／熱重量法) を行ない、熱分解による第１の質量変化温度と第２の質量変化温度に関して以下の条件を満たす色素材料であればよいことを見出した。
【０００８】請求項１記載の発明では、透明基板上に少なくとも記録層、反射層、保護層を有する光記録媒体において、記録層が下記熱分解特性を有する有機色素材料を主成分として構成される光記録媒体を最も主要な特徴とする。
【０００９】ここで、熱分解特性は、熱天秤で熱重量を測定したときの、第１の熱分解点における分解開始温度がＴ１ｓ、分解終了温度がＴ１ｅであり、また第２の熱分解点における分解開始温度がＴ２ｓ、分解終了温度がＴ２ｅであるとき、２００℃≦Ｔ１ｓ≦３５０℃であり、且つ３００℃≧Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ≧１００℃である。
【００１０】請求項２記載の発明では、第２の熱分解点における分解速度Ｄ１が０．５０％／℃≦Ｄ１≦１０．０％／℃である請求項１記載の光記録媒体を主要な特徴とする。
【００１１】ここでＤ１＝（Ｔ１ｓ時の重量−Ｔ１ｓ時の重量）／Ｔ１ｓ時の重量×１００／（Ｔ１ｅ−Ｔ１ｓ）である。
【００１２】請求項３記載の発明では、第１の分解終了温度Ｔ１ｅから第２の分解開始温度Ｔ２ｓまでの分解速度Ｄ２が０．０％≦Ｄ２≦０．２０％／℃である請求項１又は２記載の光記録媒体を主要な特徴とする。
【００１３】ここでＤ２＝（Ｔ１ｅ時の重量−Ｔ２ｓの重量）／Ｔ１ｅ時の重量＊１００／（Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ）である。
【００１４】請求項４記載の発明では、有機色素材料が下記一般式（１）で示されるフタロシアニン系化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体を主要な特徴とする。
【００１５】
【化２】

【００１６】（（１）式においてＭ及びＡ１〜Ａ８はそれぞれ以下にものを表す。
【００１７】Ｍ；２価の金属原子、置換３価１置換金属原子、４価２置換金属原子またはオキシ金属。
【００１８】Ａ１とＡ２Ａ３とＡ４Ａ５とＡ６Ａ７とＡ８；それぞれどちらか一方は独立にアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルチオ基、フェニルチオ基ならびにそれらの置換体を表し、他方はハロゲンまたはニトロ基、ＣＮ基または水素原子を表す。）
【００１９】請求項５に記載の発明では、表面に情報ピットまたは案内溝が形成されてなる透明基板上に、請求項１〜４のいずれかに記載の前記記録層を塗布成膜手段によって設け、その上に反射層を真空成膜法によって設け、更にその上に塗布成膜法によって保護層を設ける光記録媒体の製造方法を主要な特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明者らは、高感度で、かつ幅広い記録速度に対して対応が可能な光記録媒体を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、色素材料の熱分析（ＴＧ／熱重量法) を行ない、図１に示す熱分解による第１の質量変化温度（Ｔ１ｓ、Ｔ１ｅ）と第２の質量変化温度（Ｔ２ｓ、Ｔ２ｅ）に関して以下の条件を満たす色素材料であればよいことを見出した。図１中、Ｔ１ｓは第１の熱分解点における分解開始温度、Ｔ１ｅは分解終了温度を指す。またＴ２ｓは第２の熱分解点における分解開始温度、Ｔ２ｅは分解終了温度を指す。なおＴＧの昇温条件は１０℃／ｍｉｎである。
【００２１】＜条件１＞熱天秤でＴＧ（熱重量法）を測定したとき、２００℃≦Ｔ１ｓ≦３５０℃であり、且つ３００℃≧Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ≧１００℃である。
【００２２】さらに、下記条件を加えることができる。
【００２３】＜条件２＞第１の熱分解点における分解速度Ｄ１を０．５０％／℃≦Ｄ１≦１０．０％／℃とする。ここでＤ１＝（Ｔ１ｓ時の重量−Ｔ１ｅ時の重量）／Ｔ１ｓ時の重量×１００／（Ｔ１ｅ−Ｔ１ｓ）である。
【００２４】＜条件３＞第１の分解終了温度Ｔ１ｅから第２の分解開始温度Ｔ２ｓまでの分解速度Ｄ２を０．０％≦Ｄ２≦０．２０％／℃とする。ここでＤ２＝（Ｔ１ｅ時の重量−Ｔ２ｓ時の重量）／Ｔ１ｅ時の重量×１００／（Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ）である。
【００２５】ピットの形成は光記録媒体の基板面から光が入射し、記録層が光を吸収、熱分解することで行なわれる。したがって、記録層における材料の熱分解温度が低ければ、比較的低ＰＷの入射光でも分解が進むこととなる。また本発明者らはさらに、実際Ｘ１といった低速度からＸ２４まで記録を行なった際、記録層がどこまで加熱されたのかを調査したところ、全て第１熱分解点を超えており、かつ第１熱分解点から５００℃までの範囲で、高速から低速まで序列をなすことを見出した。従って低速から高速記録まで幅広いスピードに対応するには、第１分解点以上の温度で、分解による重量変化がなく、フラットな熱分解特性をもつのが良い。この温度領域が第２分解等により大きな重量変化があると、負荷された熱に対するピット形成が不安定になり、ノイズ分が増加し、記録速度マージンが減少したり、各記録速度内においても記録ＰＷに対するマージンが減少する。
【００２６】以下、本発明の具体的な構成について詳細に説明する。
【００２７】本発明の光記録媒体は透明基板上に少なくとも記録層、金属反射層、保護層を順次有する。
【００２８】透明基板としては、代表的なものとしてポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂などのプラスチックまたはガラスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にポリカーボネイトが望ましい。また透明基板上にはスパイラル状の案内溝が形成される。
【００２９】透明基板上に形成される記録層は本発明において特に、下記条件に示すような熱分解特性を有する有機色素材料を主成分として構成する。またこのような有機色素材料は記録層全体の３０ｗｔ％以上（１００ｗｔ％以下）含むことが望ましい。色素材料としては例えば、シアニン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素などが挙げられるが、有機色素材料としては、下記一般式（１）で示されるフタロシアニン系化合物が最も良い。フタロシアニンが光、熱に対する耐久性に優れるためである。
【００３０】
【化３】

【００３１】記録層の有機色素材料は下記のような熱分解特性の条件を備える。
【００３２】＜条件１＞【００３３】図１において、第１の熱分解点における分解開始温度Ｔ１ｓは、２００℃≦Ｔ１ｓ≦３５０℃であり、且つ第２の熱分解点における分解開始温度Ｔ２ｓと第１の熱分解点における分解終了温度Ｔ１ｅの差は、３００℃≧Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ≧１００℃である。
【００３４】さらに、下記条件が加われば最適である。
＜条件２＞第１の熱分解点における分解速度Ｄ１が０．５０％／℃≦Ｄ１≦１０．０％／℃である。ここでＤ１＝（Ｔ１ｓ時の重量−Ｔ１ｅ時の重量）／Ｔ１ｓ時の重量×１００／（Ｔ１ｅ−Ｔ１ｓ）で計算する値である。
【００３５】＜条件３＞第１の熱分解終了温度から第２の熱分解開始温度までの分解速度（Ｄ２）が０．０％≦Ｄ２≦０．２０％／℃とする。ここでＤ２＝（Ｔ１ｅ時の重量−Ｔ２ｓ時の重量）／Ｔ１ｅ時の重量×１００／（Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ）で計算する値である。
【００３６】前記フタロシアニンの具体的な構造には次のようなものを挙げることができる。
【００３７】中心金属Ｍは【００３８】＜２価金属＞Ｃｕ2+，Ｚｎ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｒｕ2+，Ｒｈ2+，Ｐｄ2+，Ｐｔ2+，Ｍｎ2+，Ｍｇ2+，Ｔｉ2+，Ｂｅ2+，Ｃａ2+，Ｂａ2+，Ｃｄ2+，Ｈｇ2+，Ｐｂ2+，Ｓｎ2+など。
【００３９】＜１置換３価金属＞Ａｌ−Ｃｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ａｌ−Ｆ，Ａｌ−Ｉ，Ｇａ−Ｃｌ，Ｇａ−Ｆ，Ｇａ−Ｉ，Ｇａ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉ，Ｉｎ−Ｆ，Ｔｉ−Ｃｌ，Ｔｉ−Ｂｒ，Ｔｉ−Ｉ，Ｔｉ−Ｆ，Ａｌ−Ｃ6 Ｈ5 ，Ａｌ−Ｃ6 Ｈ4 （ＣＨ3 ），Ｉｎ−Ｃ6 Ｈ5 ，Ｉｎ−Ｃ6 Ｈ4 （ＣＨ3 ），Ｉｎ−Ｃ10Ｈ7 ，Ｍｎ（ＯＨ），Ｍｎ（ＯＣ6 Ｈ5 ），Ｍｎ｛ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 ｝，ＦｅＣｌ，ＲｕＣｌなど。
【００４０】＜２置換４価金属＞ＣｒＣｌ2 ，ＳｉＣｌ2 ，ＳｉＢｒ2 ，ＳｉＦ2 ，ＳｉＩ2 ，ＺｒＣｌ2 ，ＧｅＣｌ2 ，ＧｅＢｒ2 ，ＧｅＩ2 ，ＧｅＦ2 ，ＳｎＣｌ2 ，ＳｎＢｒ2 ，ＳｎＩ2，ＳｎＦ2 ，ＴｉＣｌ2 ，ＴｉＢｒ2 ，ＴｉＦ2 ，Ｓｉ（ＯＨ）2 ，Ｇｅ（ＯＨ）2 ，Ｚｒ（ＯＨ）2 ，Ｍｎ（ＯＨ）2 ，Ｓｎ（ＯＨ）2 ，ＴｉＲ2 ，ＣｒＲ2，ＳｉＲ2 ，ＳｎＲ2 ，ＧｅＲ2 （Ｒ；アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基、及びその誘導体を表す),Ｓｎ（ＳＲ−）2 ，Ｇｅ（ＳＲ−）2 （Ｒ- はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す)【００４１】＜オキシ変換＞ＶＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯなど。
【００４２】中でも、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ，ＶＯ，ＴｉＯ，ＳｉＲ2 から選ばれるのが好ましい。
【００４３】一般式（１）の置換基Ａ１〜Ａ８としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、若しくはアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＮ基、又は水素原子が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、２，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオキシル基、４−エチル−４，５ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、２−クロロブチル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、２−クロロブチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキオチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２，−ジメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチル−２−メチルプロピルチオ基、２−エチルブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、２−メチルヘキシルチオ基、１−エチルペンチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−ブチルブチルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−クロロブチルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルチオ基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６，−ジクロロフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェニキシ基、２−メチルフェノキシ基、２，４，−ジメチルフェノキシ基、２，４，６，−トリメチルフェノキシ基、２−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，６−ジクロロフェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。また炭素数６〜２０のアリーチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２，４−ジメチルフェニルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルチオ基、２−ｉｓｏ−プロピルフェニルチオ基、４−ブロモフェニルチオ基、２，６−ジクロロフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。またハロゲン原子の具体例としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ各原子が挙げられる。
【００４４】以上の置換基の中で特に好ましいのは、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及び炭素数６〜１５のアリールオキシ基、アリールチオ基である。これらの基を有する化合物は、溶解性に優れ、塗布成膜が容易である。また、炭素数がこれらより大きくなると、光吸収層の単位膜当たりの吸光度が低下し、適正な光学的な特性（複素屈折率）が得られにくくなるので、好ましくない。
【００４５】また、Ａ１〜Ａ８には、記録感度を向上する、光吸収層の吸収波長を調節する、塗布溶媒に対する溶解性を向上する等の理由で他の基を付加してもよく、このような基としては、スルホン酸基、スルホン酸アミン、カルボキシル基、アミド基、イミド基などを挙げることができる。
【００４６】前記フタロシアニン化合物からなる記録層は、化合物を溶媒に溶解し、塗布液として基板上にコートすることにより容易に得られる。更に、中心金属ＭがＦｅ2+，Ｃｏ2+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｍｎ2+である場合は、アミノ化合物を添加することが好ましい。Ｍがこれらの金属である場合は、アミノ化合物がＭに配位しやすく、配位により容媒への溶解性、塗布成膜性が向上するためである。アミノ化合物としては、以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、フタロシアニン系化合物の会合を防ぐ効果が高く、且つ耐久性（耐熱性、耐光性）に優れているという点から、Ｎ原子を複素環に含む化合物が好ましい。更に、光吸収層の熱安定性を維持するという点から、アミノ化合物は、融点が１５０℃以上のものであることが好ましい。融点が１５０℃未満の場合には、高温高湿環境下で光吸収層の特性（特に光学特性）が変化しやすいためである。中でも特に好ましいのは、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びチアゾール誘導体である。
【００４７】具体的な例を以下に挙げると、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、ブリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、５，６−−ジメチルベンズイミダゾール、２，５，６−トリメチルベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、２−メチルナフトイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ベンズキノリン、フェナンスリジン、インドリン、カルバゾール、ノルハルモン、チアゾール、ベンズチアゾール、バンズオキサゾール、ベンズトリアゾール、７−アザインドール、テトラヒドロキノリン、トリフェニルイミダゾール、フタルイミド、ベンゾイソキノリン−５−１０−ジオン、トリアジン、ペリミジン、５−クロロトリアゾール、エチレンジアミン、アゾベンゼン、トリメチルアミン、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、１（２Ｈ）フタラジノン、フタルイミダシオ、１，３−ジイミノイソインドリン、オキサゾール、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリチアゾール等がある。
【００４８】記録層はスピンコート、蒸着によってなされるのが望ましいが、これに限るものではない。記録層の膜厚は通常３００Å〜５０００Å好ましくは７００Å〜２０００Åとするのが望ましい。
【００４９】記録層上に形成される金属反射層はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｔ等の金属や合金材料が用いられ、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法によって形成される。コスト、ディスク特性を併考すればＡｇが最も望ましい。膜厚は記録する際に十分な強度を保持するために、３００Å以上２５００Å以下とするのが良い。
【００５０】反射層上に形成される保護層は、重合反応によってポリマーとなる有機モノマーとポリマーを架橋反応させることで設けられる。材料としては公知の紫外線硬化樹脂が適用でき、例えば紫外線硬化樹脂材料としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポロプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートなどのアクリレート樹脂等があげられる。これらの樹脂に架橋性モノマーを加えても良く、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが用いられる。紫外線硬化させるにはラジカル開始剤が必要で、１−ヒドロキシシコロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２．２−ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシ−２．２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系、２．４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系が挙げられる。これらは通常組成比（重量比）にして１％〜１０％である。１種類でも２種類以上を混合して使用してもよい。必要に応じて消泡剤やシリカ等の増粘剤を添加してもよい。製膜は公知のスピンコーティング法などの塗布製膜手段を使用すればよく、製膜後、紫外線を露光することで硬化させる。膜厚は１ｕｍ以上３０ｕｍ以下とするのが良い。
【００５１】さらに本発明の光記録媒体の製造方法について説明する。本発明の光記録媒体の製造方法は、表面にウォブルグルーブおよび／またはピットが形成されてなる基板上に、直接前記有機色素を主成分とする光記録層を塗布成膜手段により設け、その上に直接光反射層を真空成膜手段により設け、更にその上に保護層を設けることを特徴とする。即ち、本発明の製造方法は、下記■〜■の工程からなる。
【００５２】■ 表面にウォブルグルーブおよび／またはピットが形成されている基板上に、直接前記有機色素を主成分とする光記録層を塗布成膜手段により設ける工程。
【００５３】■ 光記録層上に直接金属反射層を真空成膜手段により設ける工程。
【００５４】■ 金属反射層上に塗布成膜手段で製膜し、紫外線露光で硬化させることで、保護層を設ける工程。
【００５５】［実施例］本発明者らは、本発明の効果を確認するためさまざまな実験を行った。以下に一例を示す。
【００５６】スパイラル状の案内溝を有するポリカーボネイト透明基板上に、下記に示すさまざまな熱分解特性を持つフタロシアニン色素をスピンコートによって成膜した。膜厚は１５００Å。さらにその上からＡｇ反射膜をスパッタする。Ａｇ反射膜は１４００Å。その上に成膜される保護層はＤＩＣ製ＳＤ３１８を使用して、スピンコートし膜形成する。膜厚は５ｕｍとした。またポリカーボネイト透明基板の案内溝のピッチは１．６ｕｍで幅は０．６ｕｍとした。サンプル構造は図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示した。
【００５７】（ａ）フタロシアニン色素Ａ（ＴＧは図２参照）
Ｔ１ｓ；２７４℃Ｄ１；０．５４％／℃Ｄ２；０．０６％／℃Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ；１５０℃【００５８】（ｂ）フタロシアニン色素Ｂ（図３参照）；比較サンプルＴ１ｓ；２９０℃Ｄ１；０．３０％／℃Ｄ２；１．９９％／℃Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ；４７℃【００５９】（ｃ）フタロシアニン色素Ｃ（図４参照）
Ｔ１ｓ；２６８℃Ｄ１；０．８９％／℃Ｄ２；０．１８％／℃Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ；１６４℃【００６０】サンプルはＣＬＶ４．８ｍ（Ｘ４）、１９．２ｍ／ｓ（Ｘ１６）、２４．０ｍ／ｓ（Ｘ２４）の速度で、記録パワーを振って記録する。ＥＦＭ信号パルスは（ｎ）＊２３１．４ｎＳであり、ｎ＝３，４，５，６，７，８，９，１０，１１。各パワーにおけるＪＩＴＴＥＲ値を測定し、パワーに対するマージンの広さを評価する。なお記録／再生はＰＵＬＳＴＥＣ社製ＤＤＵ−１０００を使用した（ＮＡ＝０．５０，λ＝７９０ｎｍ) 。
【００６１】
＜評価結果＞ マージン巾 Ｘ４ Ｘ１６ Ｘ２０（ａ）フタロシアニン色素Ａ ６．０ｍＷ ５．９ｍＷ ５．８ｍＷ（ｂ）フタロシアニン色素Ｂ ５．５ ５．３ ３．０（ｃ）フタロシアニン色素Ｃ ６．０ ５．９ ５．５マージン巾はＪＩＴＴＥＲ値（ＰＩＴ）が３５ｎＳを越えるところでＮＧ／ＯＫの判定を行った。数字は大きいほど良好である。
【００６２】上記結果から、本発明における熱分解特性を持つ有機色素を使用した光記録媒体は低速から高速記録まで比較品に比べ幅広いマージンが確保できている。
【００６３】
【発明の効果】請求項１記載の光記録媒体によれば、透明基板上に少なくとも記録層、反射層、保護層を有する光記録媒体において、記録層の熱分解特性が２００℃≦Ｔ１ｓ≦３５０℃であり、かつ３００℃≧Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ≧１００℃であることにより、記録感度が良く、幅広い記録速度に対応した光記録媒体にできる。
【００６４】請求項２記載の光記録媒体によれば、第１の熱分解点における分解速度Ｄ１が０．５０％／℃≦Ｄ１≦１０％／℃であり、ここでＤ１＝（Ｔ１ｓ時の重量−Ｔ１ｅ時の重量）／Ｔ１ｓ時の重量×１００／（Ｔ１ｅ−Ｔ１ｓ）であることにより、幅広い記録速度に対応した光記録媒体にできる。
【００６５】請求項３記載の光記録媒体によれば、第１の熱分解終了温度から第２の熱分解開始温度までの分解速度Ｄ２が０．０％≦Ｄ２≦０．２０％／℃であり、ここでＤ２＝（Ｔ１ｅ時の重量−Ｔ２ｓ時の重量）／Ｔ１ｅ時の重量×１００／（Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ）であることにより、幅広い記録速度に対応した光記録媒体にできる。
【００６６】請求項４記載の光記録媒体によれば、有機色素材料が一般式（１）で示されるフタロシアニン系化合物であることで、光や熱に対する耐久性が良好であり、かつ幅広い記録速度に対応した光記録媒体にできる。
【００６７】請求項５記載の光記録媒体の製造方法によれば、通常の製造方法にて高感度であり、かつ幅広い記録速度に対して対応が可能な光記録媒体を容易に製造できる。
【出願人】 【識別番号】０００００６７４７
【氏名又は名称】株式会社リコー
【住所又は居所】東京都大田区中馬込１丁目３番６号
【出願日】 平成１３年１１月１４日（２００１．１１．１４）
【代理人】
【公開番号】 特開２００３−１４５９３６（Ｐ２００３−１４５９３６Ａ）
【公開日】 平成１５年５月２１日（２００３．５．２１）
【出願番号】 特願２００１−３４９４０３（Ｐ２００１−３４９４０３）