| 【発明の名称】 |
感熱記録材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】池田 貴美
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】発色濃度が高く、保存時の画像耐光性に優れ、かつ画像にじみ、気泡白濁の少ない感熱記録材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、下記一般式（２）で表されるカプラー化合物を含有する感熱記録材料において、前記一般式（２）で表されるカプラー化合物の、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物に対するモル比が、１〜３である感熱記録材料である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、下記一般式(２)で表されるカプラー化合物を含有する感熱記録材料であって、前記一般式(２)で表されるカプラー化合物の、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物に対するモル比が、１〜３であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐のあるアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ4及びＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ-は、陰イオンを表す。
【化２】
一般式（２）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｌは、水素原子、又はジアゾニウム塩とのカップリング時に離脱可能な置換基を表す。
【請求項２】 前記一般式（２）で表されるカプラー化合物の、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物に対するモル比が、１．５〜２．５である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】 前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式(２)で表されるカプラー化合物が下記一般式（４）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【化３】
一般式（３）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐のあるアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ-は、陰イオンを表す。
【化４】
一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2は直鎖又は分岐のあるアルキル基を表す。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、発色濃度が高く、保存時の画像耐光性に優れるとともに、画像にじみ、気泡白濁の少ない感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ファクシミリやプリンター等の記録媒体として普及している感熱記録材料として、ジアゾ化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料が研究されている。このジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有するカプラーと呼ばれる化合物などと反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。これらの性質を応用し、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して画像を定着させることができる光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号（１９８２）、２９０−２９６頁、など）。
【０００３】しかしジアゾニウム塩を発色成分とするこれらの記録材料には、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高いため、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解し、その着色した分解物の生成により非画像部の着色、画像のコントラストの低下という欠点があった。更に、記録後の画像が太陽光や蛍光灯下で退色するという欠点もあった。
【０００４】このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２５）。
【０００５】ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを、水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノマー若しくはプレポリマーを油相側又は水相側の何れか、或いは、その両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、或いは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である。このような方法は、例えば、「マイクロカプセル」（近藤朝士著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）、「マイクロカプセル」（近藤保ら著、三共出版、１９７７年発行）等に詳細に記載されている。マイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用可能である。
【０００６】特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、更に光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００７】一方、赤、マゼンタ、紫色に発色するカプラー化合物としては、これまでに種々のものが提案されている。例えば、特開平１０−３５１１３号、同１０−１９３８０１号、及び同１０−２６４５３２号の各公報には、ピラゾロン化合物の例が開示されている。また、特開平４−１９７７８２号、同７−２７６８１０号、同８−２４４３４２号の各公報においては、バルビツール酸化合物の例が開示されており、特開平９−１５６２２９号公報には、４−ヒドロキシクマリン化合物の例が開示されている。さらに、特開平９−３１９０２３号公報においては、ヒドロキシピロン化合物の例、特開平９−３１５００６号公報においては、ウラシル化合物の例、特開平９−３１９０２５号明細書においては、キノロン化合物の例が、それぞれ記載されている。
【０００８】その中でも、前記バルビツール酸系のカプラー化合物は、感熱記録材料における発色性、画像耐光性、発色画像部の堅牢性、非画像部の堅牢性、使用前の生保存性等に優れるものの、その一方で、画像にじみや気泡白濁を生じやすいという欠点をも有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、発色濃度が高く、保存時の画像耐光性に優れるとともに、画像にじみ、気泡白濁の少ない感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、＜１＞ 下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、下記一般式(２)で表されるカプラー化合物を含有する感熱記録材料であって、前記一般式(２)で表されるカプラー化合物の、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物に対するモル比が、１〜３であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１１】
【化５】
【００１２】一般式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐のあるアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ4及びＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ-は、陰イオンを表す。
【００１３】
【化６】
【００１４】一般式（２）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｌは、水素原子、又はジアゾニウム塩とのカップリング時に離脱可能な置換基を表す。
【００１５】＜２＞ 前記一般式（２）で表されるカプラー化合物の、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物に対するモル比が、１．５〜２．５である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１６】＜３＞ 前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式(２)で表されるカプラー化合物が下記一般式（４）で表される化合物である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１７】
【化７】
【００１８】一般式（３）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐のあるアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ-は、陰イオンを表す。
【００１９】
【化８】
【００２０】一般式(４)中、Ｒ1、Ｒ2は直鎖又は分岐のあるアルキル基を表す。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料について説明する。まず、本発明の感熱記録材料に含有されるジアゾニウム塩化合物、及びカプラー化合物について説明する。
【００２２】＜ジアゾニウム塩化合物＞本発明のジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で表される化合物である。該化合物は、以下に示すように、２位に分岐のあるアルコキシ基を有し、４位にジ（アルコキシカルボニルプロピル）アミノ基を有するベンゼンジアゾニウム塩であり、その構造から該ジアゾニウム塩自身は、安定で、光分解による着色ステインの発生がなく白色性を維持でき、かつ発色後の耐光性にも優れる。
【００２３】
【化９】
【００２４】前記一般式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐のあるアルキル基を表す。前記Ｒ1で表される、直鎖又は分岐のあるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００２５】前記直鎖又は分岐のあるアルキル基としては、総炭素数３〜３０の直鎖又は分岐のあるアルキル基が好ましく、総炭素数３〜１５のアルキル基がより好ましく、例えば、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−ぺンチル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−へキシル基、４−メチルぺンチル基、２−オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基、２−フェノキシプロピル基、２−(４−メトキシフェノキシ)プロピル基等が好適に挙げられる。中でも特に、２−メチルプロピル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基が好ましい。
【００２６】前記Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基を表す。該アルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げられる。
【００２７】前記Ｒ2又はＲ3で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ぺンチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基等が好適に挙げられる。中でも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００２８】また、前記Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成していてもよく、このときのＲ2又はＲ3としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ポリエチレンオキシ基等が好適に挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。
【００２９】前記Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。前記Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げられる。
【００３０】前記Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、ドデシル基、シクロへキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−(２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ)エチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−(４−メトキシフェノキシ)−２−プロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好適に挙げられる。中でも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基が好ましい。
【００３１】前記Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、ヘテロ環基が好適に挙げられる。
【００３２】前記Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−オクタノイルアミノフェニル基、４−（４−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル基、ナフチル基が好適に挙げられる。中でも特に、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基が更に好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基が好ましい。
【００３３】前記Ｒ4及びＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、このときのＲ4又はＲ5としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ポリエチレンオキシ基、ベンゾ縮環等が挙げられ、中でも、ブチレン、ベンゾ縮環が好ましい。
【００３４】前記Ｘ-は陰イオンを表す。該陰イオンは、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。前記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、前記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオンが特に好ましい。
【００３５】前記Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、上記各種の基の中でも水素原子が好ましい。即ち、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩が好ましい。かかる構造を有するジアゾニウム塩の最大吸収波長は３７０ｎｍ程度であり、紫外線によって容易に分解することができる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】前記一般式（３）中のＲ1は、直鎖又は分岐のあるアルキル基を表し、該直鎖又は分岐のあるアルキル基は、既述の一般式（１）におけるＲ1と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にアルキル基を表し、該アルキル基は、既述の一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｘ-は陰イオンを表し、該陰イオンは既述の一般式（１）におけるＸ-と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００３８】前記一般式（１）又は一般式（３）で表されるジアゾニウム塩は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つが、その置換基として更にジアゾアリール基を有し、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成してもよい。
【００３９】以下、前記一般式（１）又は一般式（３）で表されるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−２４）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】前記好ましいジアゾニウム塩化合物の具体例の中でも、Ａ−１０及びＡ−１９が特に好ましい。
【００４３】また、一般式（１）又は一般式（３）で表されるジアゾニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによって得ることができる。
【００４４】また、前記一般式（１）又は一般式（３）で表されるジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩と併用してもよい。
【００４５】前記ジアゾニウム塩を、後述のように、本発明の感熱記録材料の感熱記録層に含有する場合には、その含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４６】本発明の感熱記録材料において、ジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。
【００４７】前記一般式（１）又は一般式（３）で表されるジアゾニウム塩は、後述のカプラーとの反応により発色し、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも発色色素は耐光性に優れる。また、蛍光灯等の３５０〜４３０ｎｍの波長領域での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる高速分解性を有すると同時に、光分解による着色（ステイン発生）が少ないため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に好適であり、堅牢で地肌部の白色性に優れた高コントラストの画像を形成することができる。
【００４８】＜カプラー化合物＞本発明の感熱記録材料に使用されるカプラー化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４９】
【化１３】
【００５０】前記一般式（２）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。前記Ｒ7又はＲ8で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００５１】前記Ｒ7又はＲ8で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１０〜２５のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、ドデシル基、シクロへキシル基、べンジル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）エチル基、３−オクチルオキシぺンチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルメチル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、１−(４−メトキシフェノキシ)−２−プロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好適に挙げられる。
【００５２】中でも特に、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−(２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルメチル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−イソプロピルオキシエチル基、１−(４−メトキシフェノキシ)−２−プロピル基が好ましい。
【００５３】前記Ｒ7又はＲ8で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００５４】前記Ｒ7又はＲ8で表されるアリール基としては、総炭素数１〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数１０〜２５のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−(２−エチルへキシルオキシ）フェニル基、３−へキシルオキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−へキシルオキシフェニル基、４−(３，５，５−トリメチルへキシルオキシ）フェニル基、２−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３−ブトキシカルボニルフェニル基、２−アセタミドフェニル基、４−アセタミドフェニル基、４−シアノフェニル基、２−オクチルスルホニルフェニル基、４−オクチルスルホニルフェニル基、２−ジブチルアミノカルバモイルフェニル基、４−ジブチルアミノカルバモイルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、２，５−ジオクチルオキシフェニル基、２，４−ジへキシルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基が好ましい。
【００５５】中でも特に、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−(２−エチルへキシルオキシ)フェニル基、３−へキシルオキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−へキシルオキシフェニル基、４−(３，５，５−トリメチルへキシルオキシ)フェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３−ブトキシカルボニルフェニル基、２−アセタミドフェニル基、４−アセタミドフェニル基、２−ジブチルアミノカルバモイルフェニル基、４−ジブチルアミノカルバモイルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、２，５−ジオクチルオキシフェニル基、２，４−ジへキシルオキシフェニル基が好ましい。
【００５６】前記一般式（２）中のＬは、水素原子、又はジアゾニウム塩とのカップリング時に離脱可能な置換基（以下、単に「離脱基」という。）を表す。前記離脱基は、前記一般式（２）で表される化合物に、置換基として１つだけ導入されていてもよく、２つ以上導入されていてもよい。該離脱基としては、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄若しくは炭素原子を介してカップリング部位に結合するアルキル基、アリール基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、複素環カルボニル基、又は窒素原子でカップリング部位に結合する複素環基などが挙げられる。
【００５７】例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、へテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員若しくは６員の含窒素へテロ環基、イミド基、アリールアゾ基等が挙げられ、これらの離脱基に含まれるアルキル基、複素環基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基で更に置換されていてもよい。
【００５８】また、前記離脱基としては、炭素原子を介してカップリング部位に結合するアミノ基、エーテル基、チオエーテル基等も挙げられ、具体的には、ジメチルアミノメチル基、ヒドロキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオキシメチル基、フェニルチオキシメチル基等が挙げられる。
【００５９】置換基が２つ以上導入されている場合、該置換基は同一でも異なっていてもよく、これら置換基が更に先に挙げた置換基を有していてもよい。また、離脱基はカプラー母核と環を形成していてもよい。
【００６０】具体的には次の通りである。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、臭素、塩素、沃素）、アルコキシ基としては、例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基等が挙げられ、前記アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、べンゾイルオキシ基等が挙げられる。前記アルキルスルホニルオキシ基若しくはアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられ、前記アシルアミノ基としては、例えば、ジクロルアセチルアミノ基、へプタフルオロプチリルアミノ基等が挙げられ、前記アルキルスルホンアミド基若しくはアリールスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホニルアミド基等が挙げられる。
【００６１】前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられ、前記アルキルチオ基、アリールチオ基又はへテロ環チオ基としては、例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基、テトラゾリルチオ基等が挙げられ、前記アリールスルホニル基としては、例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルホニル基等が挙げられ、前記アリールスルフィニル基としては、例えば、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。前記カルバモイルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基等が挙げられ、前記５員若しくは６員の含窒素へテロ環基としては、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアソリル基、テトラゾリル基、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル基等が挙げられ、前記イミド基としては、例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基等が挙げられ、前記アリールアゾ基としては、例えば、フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、等が挙げられる。これらの基は、更に置換されてもよい。
【００６２】更に、前記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（４）で表される化合物が、特に好ましい。
【００６３】
【化１４】
【００６４】前記一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2は直鎖、又は分岐のあるアルキル基を表す。該アルキル基としては、前記一般式（３）のＲ7、Ｒ8で表されるアルキル基と同義である。
【００６５】以下、前記一般式（２）又は一般式（４）で表されるカプラーの具体例〔例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）〕を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１５】
【００６７】前記例示のカプラー化合物のうちでも、特にＢ−２及びＢ−６が好ましい。
【００６８】＜感熱記録材料＞本発明の感熱記録材料は、支持体の表面に少なくとも一層の感熱記録層を有してなり、必要に応じて保護層、中間層等の他の層が設けられていてもよい。以下、感熱記録層、他の層、及び支持体について説明する。
【００６９】≪感熱記録層≫前記感熱記録層は、少なくとも一種のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させる少なくとも一種のカプラーとを含有し、前記ジアゾニウム塩として、既述の一般式（１）及び一般式（３）で表されるジアゾニウム塩のうち、少なくとも一種を含有し、前記カプラーとして、既述の一般式（２）及び一般式（４）で表されるカプラーのうち、少なくとも一種を含有する。更に、必要に応じて有機塩基を含有することが好ましく、他の成分を含有していてもよい。
【００７０】本発明の感熱記録材料においては、前記一般式（２）で表されるカプラー化合物と、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物とが反応して、マゼンタを発色する。そして、本発明の感熱記録材料は、前記一般式(２)で表されるカプラー化合物の、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物に対するモル比が、１〜３であることを特徴とし、該モル比が、１．５〜２．５であることがさらに好ましい。一般に、感熱記録材料中のジアゾニウム塩化合物に対するカプラー化合物のモル比としては、値の大きい方が発色濃度は高くなり好ましいが、本発明に係る特定のカプラー化合物とジアゾニウム塩化合物との組み合わせにおいては、該モル比が１未満であると発色濃度が低下し、一方、該モル比が３を超えると画像にじみ及び気泡白濁を生じ、いずれも好ましくない。
【００７１】前記一般式（２）で表される化合物が、前記一般式(４)で表されるカプラー化合物であり、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物が、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物であり、かつ前記一般式（４）で表されるカプラー化合物の、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物に対するモル比が、１．５〜２．５であることが特に好ましい。感熱記録材料中の前記カプラー化合物及びジアゾニウム塩化合物の組み合わせにおいて、前記モル比の範囲内であると、発色濃度も高く、保存時の画像耐光性にも優れ、かつ画像にじみや気泡白濁も起こらず、特に好ましい。
【００７２】前記感熱記録層は、前記ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて有機塩基及び他の添加物等を含有してなる塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
【００７３】−マイクロカプセル化−以下、前記カプラー、有機塩基等の各成分、及び前記ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化等について詳述する。本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既述のように、公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００７４】マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００７５】マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００７６】本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ウレタン及び／又はウレアを構成成分とする高分子（例えば、ポリウレタン、ポリウレア等）の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００７７】次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、更に壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００７８】前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００７９】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００８０】このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００８１】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００８２】調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８３】前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【００８４】前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００８５】特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物が好ましい。
【００８６】多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００８７】水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００８８】水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００８９】これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００９０】多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。
【００９１】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【００９２】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００９３】次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９４】この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００９５】前記有機溶剤に、更に溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００９６】また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【００９７】また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００９８】−有機塩基−本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることが好ましい。前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００９９】上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１００】前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【０１０１】−他の成分−また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１０２】前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１０３】本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１０４】感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０５】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０６】前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。更に、保護層に含有させることもできる。
【０１０７】前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１０８】画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１０９】また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。更に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１１０】感熱記録層形成用の塗布液の塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１１】本発明の感熱記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。
【０１１２】更に、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【０１１３】本発明の感熱記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【０１１４】前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１１５】また、本発明の感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１１６】また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１１７】≪他の層≫本発明の感熱記録材料の感熱記録層上には、保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１１８】前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１１９】前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。保護層は、保護層形成用の塗布液を塗布等して形成することができ、その塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１２０】本発明の感熱記録材料を、支持体上に光定着型感熱記録層を有する多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２１】多色の感熱記録材料である場合には、必要に応じて、更にその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号等に記載されている。
【０１２２】光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１２３】一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１２４】光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１２５】≪支持体≫本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１２６】支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。更に、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１２７】上記のように、感熱記録層に本発明のジアゾニウム塩を含有することにより、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも形成色素が耐光性に優れるために堅牢な画像を形成することができる。また、光定着を高速に行えるため、記録時間の短縮化が実現され、更にジアゾニウム塩自身がその分解性に優れることから十分な定着効果が期待できる。したがって、非画像部（地肌部）の着色による白色性の低下を防止でき、濃度変動の少ない（画像保存性の良好な）高コントラストな画像を得ることができる。更に、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性（生保存性）をより高めることができる。
【０１２８】＜画像形成方法＞本発明の感熱記録材料を用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。 例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、更にジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１２９】前記光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３５０〜４３０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１３０】また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１３１】本発明の感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を含む感熱記録層が挙げられる。前記多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公報等に記載がある。
【０１３２】例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１３３】具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１３４】この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１３５】多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１３６】本発明の感熱記録材料においては、上記のように多色の感熱記録材料とすることが好ましい。上記のように、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、或いは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。
【０１３７】
【実施例】以下、本発明を、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない【０１３８】（実施例１）
（１）ゼラチン溶液の調製＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３質量部、イオン交換水３６７．１質量部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１３９】＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アリカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６質量部、水酸化カルシウム０．１５３質量部、イオン交換水１４３．６質量部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１４０】（２）イエロー感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞酢酸エチル１６．１質量部に、下記ジアゾニウム化合物Ａ（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２質量部、下記ジアゾニウム化合物Ｂ（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２質量部、モノイソプロピルビフェニル４．８質量部、フタル酸ジフェニル４．８質量部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド(商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４質量部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合液（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）８．６質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１４１】
【化１６】
【０１４２】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６質量部にイオン交換水１６．３質量部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３４質量部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１４３】＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞酢酸エチル３３．０質量部に下記カプラー化合物Ｃ９．９質量部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学(株)製)１５．３質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３質量部、４−（２−エチルへキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株）製)１３．６質量部、４−ｎ−ペンチルオキシべンゼンスルホン酸アミド(マナック（株）製)６．８質量部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液、竹本油脂(株)製）４．２質量部を溶解し、混合液（III）を得た。
【０１４４】
【化１７】
【０１４５】別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。更に上記カプラー化合物乳化物１００質量部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９質量部添加して均一に攪拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１４６】＜塗布液（ａ）の調製＞前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１４７】（３）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞酢酸エチル１２．８質量部に、下記ジアゾニウム化合物Ｄ（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８質量部、フタル酸ジフェニル３．８質量部、フェニル２−べンゾイロキシ安息香酸エステル ３．９質量部及び（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．０７質量部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）１０．９質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９質量部にイオン交換水２２．８質量部を混合し、混合液（VI）を得た。
【０１４８】
【化１８】
【０１４９】混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２７．３質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ(株)製）３．９質量部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ(株)製）７．８質量部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で、０．５５μｍであった。
【０１５０】＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞酢酸エチル３６．９質量部にデシル オクタデシル ２，２’−［１，３−ジアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３−ジイル］ジアセタート６．３質量部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学(株）製)１４．０質量部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５質量部、下記化合物（Ｇ）３．５質量部、リン酸トリクレジル１．７質量部、マレイン酸ジエチル０．８質量部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液、竹本油脂(株）製）４．５質量部を溶解し、混合液（VII）を得た。別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（VIII）を得た。
【０１５１】
【化１９】
【０１５２】混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株)製で実施）の結果、メジアン径で０．２３μｍであった。
【０１５３】＜塗布液（ｂ）の調製＞前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．０／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０質量部に対し、０．２質量部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１５４】（４）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞酢酸エチル１８．１質量部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６質量部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）７．５質量部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイギー（株）の商品名）８．５質量部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）７．２質量部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８質量部にイオン交換水９．５質量部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．１７質量部及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３質量部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１５５】
【化２０】
【０１５６】混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株)製)を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０質量部、ジエチレントリアミン０．１２質量部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。更に上記マイクロカプセル液１００質量部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７質量部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）１．０質量部を添加して均一に攪拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１５７】＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３質量部にイオン交換水３０．１質量部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学(株）製）１５質量部、２質量％−２−エチルへキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８質量部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６質量％であった。上記分散液１００質量部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２質量部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１５８】＜塗布液（ｃ）の調製＞前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）及び前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１５９】（５）中間層用塗布液の調製アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン(株)製)１００．０質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所(株）製)２．８５７質量部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３質量部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学(株）製 ２．０質量％水溶液）０．０５質量部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５質量部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９質量部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液３．４２質量部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液１．１３質量部、イオン交換水０．６７質量部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１６０】
【化２１】
【０１６１】（６）光透過率調整層用塗布液の調製＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞酢酸エチル７１質量部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５質量部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０質量部、燐酸トリクレジル１．９質量部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００、三井化学(株）製）５．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂(株）製）０．４５質量部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液)、武田薬品工業(株）製)５４．７質量部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を得た。別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名:ＫＬ−３１８，クラレ(株）製）５２質量部に３０質量％燐酸水溶液８．９質量部、イオン交換水５３２．６質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作製した。
【０１６２】前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６質量部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所(株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３(オルガノ(株）製）９４．３質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所(株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１質量部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名；ＳＮ−３０７、（４８質量％水溶液）、住友ノーガタック(株）製）２．４１６質量部、イオン交換水３９．５質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１６３】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００質量部、フッ素系界面活性剤(商品名:メガファックＦ−１２０、５質量％水溶液、大日本インキ化学工業(株）)５．２質量部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５質量部、(４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株）製、２．０質量％水溶液）７３．３９質量部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１６４】（７）保護層用塗布液の調製＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の作製＞ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業(株）製）１６０質量部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４質量％水溶液)、東邦化学工業(株）製)８．７４質量部、イオン交換水３８３２質量部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１６５】＜保護層用顔料分散液の作製＞硫酸バリウム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、堺化学工業(株)製）８質量部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液)、花王(株）製）０．２質量部、イオン交換水１１．８質量部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。上記硫酸バリウム分散液４５．６質量部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ(２０質量％水分散液)、日産化学(株)製）８．１質量部を添加して目的の分散物を得た。
【０１６６】＜保護層用マット剤分散液の作製＞小麦澱粉(商品名；小麦澱粉Ｓ、新進食料工業(株）製）２２０質量部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１質量部、イオン交換水１９７６．１９質量部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１６７】＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００質量部に前記フッ素系界面活性剤(商品名：メガファックＦ−１２０、５質量％水溶液、大日本インキ化学工業(株）)４０質量部、(４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株）製、２．０質量％水溶液)５０質量部、前記保護層用顔料分散液４９．８７質量部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５質量部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５、２０．５質量％水溶液、中京油脂(株）製）４８．７質量部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１６８】（８）下塗り層つき支持体＜下塗り層液の作製＞酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ)４０質量部をイオン交換水６０質量部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲母（アスぺクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）８質量部と水９２質量部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００質量部に、水１２０質量部及びメタノール５５６質量部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％前記雲母分散液２０８質量部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８質量部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３質量部を加えて下塗り層用塗布液(５．７質量％)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１６９】＜下塗り層つき支持体の作製＞ＬＢＰＳ５０質量部、ＬＢＰＫ５０質量部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化べヘン酸アミド０．５質量部、アニオンポリアクリルアミド１．０質量部、硫酸アルミニウム１．０質量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１質量部、カチオンポリアクリルアミド０．５質量部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ)。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業(株）製／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業(株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１７０】（９）各感熱記録層用塗布液の塗布前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、及び４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物Ａの塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物Ｄの塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１７１】（１０）評価方法＜文字にじみの評価＞富士写真フイルム（株）製デジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」にて黒色文字を印字し、そのサンプルを温度７０℃湿度６０％で３日放置した後、文字のにじみを観察し、以下の基準で評価した。評価結果を下記表１に示す。
○：文字のにじみがない。
△：注意深く観察すると文字が赤く縁取りされており、にじみが少しある。
×：明らかに文字が赤く縁取りされており、にじみがある。
【０１７２】＜気泡白濁の評価＞富士写真フイルム（株）製デジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」のｄｉｒｅｃｔｒｙ ｍａｐ ｏｆｆの設定で、マゼンタ、シアンの最高エネルギー部を印画し、シアン部の画質を観察し、以下の基準で評価した。評価結果を下記表１に示す。
○：白濁しておらず、光沢がある。
△：白濁は観察されないが、光沢が低下している。
×：白濁しており、光沢がほとんどない。
【０１７３】＜Ｄｍの評価＞マクベス社製のＭａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８を使用し、Ｍポジションにて最高濃度部の濃度（Ｄｍ）を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１７４】（実施例２）デジル オクタデシル ２，２’−［１，３−ジアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３−ジイル］ジアセタート６．３質量部を５．７質量部に変更し、カプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を、２．０／１から１．８／１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１７５】（実施例３）デジル オクタデシル ２，２’−［１，３−ジアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３−ジイル］ジアセタート６．３質量部を６．９質量部に変更し、カプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を、２．０／１から２．２／１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１７６】（実施例４）デジル オクタデシル ２，２’−［１，３−ジアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３−ジイル］ジアセタートをジテトラデシル ２，２’−［１，３−ジアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３−ジイル］ジアセタートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１７７】（実施例５）デジル オクタデシル ２，２’−［１，３−ジアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３−ジイル］ジアセタート６．３質量部を９．５質量部に変更し、カプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を、２．０／１から３．０／１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１７８】（実施例６）デジル オクタデシル ２，２’−［１，３−ジアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３−ジイル］ジアセタート６．３質量部を３．２質量部、カプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を、２．０／１から１．０／１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１７９】（比較例１）デジル オクタデシル ２，２’−［１，３−ジアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３−ジイル］ジアセタート６．３質量部を１２．６質量部に変更し、カプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を、２．０／１から４．０／１に変更したこと以外は、実施例１と同様に比較用の感熱記録材料を作製した。
【０１８０】（比較例２）デジル オクタデシル ２，２’−［１，３−ジアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３−ジイル］ジアセタート６．３質量部を２．５質量部に変更し、カプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を、２．０／１から０．８／１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を作製した。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】以上の結果より、本発明の感熱記録材料は、マゼンタＤｍの値が高く、文字にじみも発生せず、シアン部画質においても気泡白濁が生じていないことから、優れた性能を有することが確認された。
【０１８３】
【発明の効果】本発明によると、発色濃度が高く、保存時の画像耐光性に優れるとともに、画像にじみ、気泡白濁の少ない感熱記録材料を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
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| 【出願日】 |
平成１３年１１月７日（２００１．１１．７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１４５９３２（Ｐ２００３−１４５９３２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年５月２１日（２００３．５．２１） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３４１８２７（Ｐ２００１−３４１８２７） |
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