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【発明の名称】 感熱記録材料
【発明者】 【氏名】大野 誠
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
【要約】 【課題】高速・高エネルギーで同一面に複数回印画をおこなう感熱記録材料において、高い光沢度を有し、高画質な画像を記録することができる感熱記録材料を提供すること。

【解決手段】支持体上に感熱記録層と保護層とをこの順に有する感熱記録材料であって、前記保護層は、１２０℃におけるダイナミック硬度が４０以上であり、かつ、印画後の印画領域の水に対する接触角が７５°以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に感熱記録層と保護層とをこの順に有する感熱記録材料であって、前記保護層は、１２０℃におけるダイナミック硬度が４０以上であり、かつ、印画後の印画領域の水に対する接触角が７５°以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】 前記保護層は、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールと、無機超微粒子と、熱可融性潤滑剤と、シリコーン変性アクリルエマルションと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】 バインダーとしてポリビニルアルコールを含み、さらに、ホウ酸を前記ポリビニルアルコールに対して１８〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】 前記保護層は、前記シリコーン変性アクリルエマルションを前記熱可融性潤滑剤に対して１０〜４０質量％含むことを特徴とする請求項２または３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】 前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキルエーテル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】 前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、下記一般式（Ａ）で表されるポリマーであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化１】

〔式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基または−ＣＨ2ＣＯ2Ｍを表し、Ｒ2は、水素原子または−ＣＯ2Ｍを表す。Ｒ3は、水素原子、−ＣＯ2Ｍ、アミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジル基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、またはこれらの官能基を有する基を表す。Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、炭素原子数８〜２０のアルキル基を表す。Ｍは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、ＫまたはＬｉを表す。ｎ、ｘ、ｙ、ｚは重合度を表す。〕
【請求項７】 前記無機超微粒子は、平均粒径が０．０５〜０．２０μｍの硫酸バリウムおよび平均粒径が１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカであることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サーマルヘッドを用いて画像の記録をおこなう感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展している。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
【０００３】サーマルヘッドを用いて画像の記録をおこなう感熱記録材料、特に高速・高エネルギーで同一面に複数回印画をおこなう多色の感熱記録材料の場合、サーマルヘッドの保護膜の材質や形状等に適合したヘッドマッチング性を有するだけでなく、さらにヘッド汚れやヘッド磨耗を発生させずに高品質の画像を安定して記録できることが重要である。
【０００４】通常、感熱記録材料の印画最表面には保護層が設けられることが多いため、感熱記録材料のサーマルヘッド適性は保護層の性能によって決定づけられることが多い。また、感熱記録材料の光沢度を向上させるためには、印画最表面である保護層の平滑度を向上させることが有効である。しかし、保護層の平滑度を上げるとサーマルヘッドとの摩擦力が増大し印画トルクが大きくなってしまう。印画トルクとは、サーマルヘッドを用いて印画する際の動摩擦係数を意味し、該印画トルクが大きいと、印画時に発色濃度のムラ、いわゆる負荷変動ムラを生じ、画質の低下につながってしまう。
【０００５】このため、高画質な画像を記録するためには、印画トルクの低減を図ることが必須となる。上記印画トルクは潤滑剤を多く用いたり保護層の硬度を上げたりすることである程度低減させることができる。しかし、潤滑剤を多く用いると、印画時に感熱記録材料表面の可塑化による変形が大きく、感熱記録材料表面の光沢性が低下してしまう。また、バインダーの硬化剤等を多く用いると保護層の硬度を上げることはできるが、保護層の疎水性が低下し、印画時に保護層表面の潤滑剤が拡散しやすくなり、感熱記録材料表面に潤滑剤を保持しにくくなる。このように、印画時に保護層表面の潤滑剤が少なくなると面荒れ等を引き起こす原因となり、印画トルクを低減することもできず、かえって感熱記録材料の光沢度を低下させてしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、高い光沢度を有し、かつ、高画質な画像を記録することができる感熱記録材料は提供されていないのが現状であった。したがって、本発明の目的は、高速・高エネルギーで同一面に複数回印画をおこなう感熱記録材料において、高い光沢度を有し、高画質な画像を記録することができる感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する手段は、以下の通りである。即ち、＜１＞ 支持体上に感熱記録層と保護層とをこの順に有する感熱記録材料であって、前記保護層は、１２０℃におけるダイナミック硬度が４０以上であり、かつ、印画後の印画領域の水に対する接触角が７５°以上であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】＜２＞ 前記保護層は、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールと、無機超微粒子と、熱可融性潤滑剤と、シリコーン変性アクリルエマルションと、を含むことを特徴とする＜１＞の感熱記録材料である。
【０００９】＜３＞ バインダーとしてポリビニルアルコールを含み、さらに、ホウ酸を前記ポリビニルアルコールに対して１８〜３０質量％含むことを特徴とする＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００１０】＜４＞ 前記保護層は、前記シリコーン変性アクリルエマルションを前記熱可融性潤滑剤に対して１０〜４０質量％含むことを特徴とする＜２＞または＜３＞の感熱記録材料である。
【００１１】＜５＞ 前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキルエーテル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする＜２＞〜＜４＞の感熱記録材料である。
【００１２】＜６＞ 前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、下記一般式（Ａ）で表されるポリマーであることを特徴とする＜２＞〜＜５＞の感熱記録材料である。
【００１３】
【化２】

〔式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基または−ＣＨ2ＣＯ2Ｍを表し、Ｒ2は、水素原子または−ＣＯ2Ｍを表す。Ｒ3は、水素原子、−ＣＯ2Ｍ、アミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジル基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、またはこれらの官能基を有する基を表す。Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、炭素原子数８〜２０のアルキル基を表す。Ｍは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、ＫまたはＬｉを表す。ｎ、ｘ、ｙ、ｚは重合度を表す。〕
【００１４】＜７＞ 前記無機超微粒子は、平均粒径が０．０５〜０．２０μｍの硫酸バリウムおよび平均粒径が１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカであることを特徴とする＜２＞〜＜６＞の感熱記録材料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】《感熱記録材料》本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層とをこの順に有する感熱記録材料であって、前記保護層は、１２０℃におけるダイナミック硬度が４０以上であり、かつ、印画後の印画領域の水に対する接触角が７５°以上であることを特徴とする。本発明における保護層は、１２０℃におけるダイナミック硬度が４０以上であり、かつ、印画後の印画領域の水に対する接触角が７５°であるため、高い硬度と表面疎水性とを両立し、高光沢性を維持したまま効果的に印画トルク、特に低エネルギー部の印画トルクを低減することができる。これにより、本発明の感熱記録材料は、印画時の負荷変動ムラを軽減させ、高い光沢度を保ちながら高画質な画像を記録することができる。さらに、保護層表面の耐水性が向上するため、記録装置内で凝結によって生じた水がサーマルヘッド表面に付着することに起因する画質低下をも軽減することができる。
【００１６】なお、本発明の感熱記録材料においては、前記支持体と前記保護層の間には、目的に応じて適宜選択したその他の層、例えば、前記支持体と前記感熱記録層との間に設ける下塗り層、前記感熱記録層同士の間に設ける中間層、前記感熱記録層と前記保護層との間に設ける光透過率調整層などを有していてもよい。
【００１７】〈保護層〉保護層は、感熱記録層のスティッキングや感熱記録層を溶剤等から保護するために設けられる層であり、本発明における保護層は、１２０℃におけるダイナミック硬度が４０以上であり、かつ、印画後の印画領域の水に対する接触角が７５°以上である。
【００１８】上記「１２０℃におけるダイナミック硬度」とは、保護層の表面温度が１２０℃の際の針進入硬度を意味する。該ダイナミック硬度は、例えば（株）島津製作所のダイナミック硬度計で測定することができる。本明細書のダイナミック硬度については、上記ダイナミック硬度計を用いて測定した値を用いるが、ダイナミック硬度の測定方法はこれに限定されるものではない。該ダイナミック硬度が４０未満であると、印画トルクを低減させることができないため、負荷変動ムラの発生を防止できず高画質な画像を記録できない。上記保護層のダイナミック硬度は、４５以上が特に好ましい。
【００１９】上記「印画後の印画領域の水に対する接触角」とは、保護層の印画領域（Ｄｍａｘ画像記録部）の水に対する接触角を意味し、「接触角」については、ＪＩＳ−Ｋ３２１１で定義されている。上記接触角の測定方法としては、例えば、協和界面科学（株）製の接触角計（ＦＡＣＥ 接触角計 ＣＡ−Ｄ）等により測定することができる。上記保護層の印画後の印画領域の接触角は、７５℃以上である。該接触角が７５°未満であると、保護層表面に十分な量の潤滑剤が存在せず、疎水性が低下したことを意味する。上記接触角としては、７７°以上が好ましく、８０°以上が特に好ましい。
【００２０】本発明における保護層は、上記各条件を満たすために、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール、無機超微粒子、熱可融性潤滑剤およびシリコーン変性アクリルエマルションを含んで構成されることが好ましく、その他必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２１】（長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール）本発明における保護層に用いるバインダーとしては、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。上記保護層に用いるバインダーとしては、他の添加剤等との組合せによって上記条件を満たすものであれば公知の樹脂から適宜選定して用いることができるが、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを用いることによって、無機超微粒子の分散性を向上させて感熱記録材料表面の平滑性を保ち、無機超微粒子の添加による光沢性の低下を抑制することができる。
【００２２】上記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、炭素原子数８〜２０のアルキル基を有するアルキルエーテル変性ポリビニルアルコールであることが好ましく、さらに下記一般式（Ａ）で表されるポリマーであることがより好ましい。
【００２３】
【化３】

【００２４】上記一般式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基または−ＣＨ2ＣＯ2Ｍを表し、Ｒ2は水素原子または−ＣＯ2Ｍを表し、Ｒ3は水素原子、−ＣＯ2Ｍ、アミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジル基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、またはこれらの官能基を有する基を表す。Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4が水素原子でありＲ3が−ＣＯ2Ｍである組合せ、または、Ｒ2、Ｒ4が水素原子でありＲ1が−ＣＨ2ＣＯ2ＭでありＲ3が−ＣＯ2Ｍである組合せが好ましい。
【００２５】上記一般式（Ａ）中、Ｍは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、ＫまたはＬｉを表す。
【００２６】上記一般式（Ａ）中、Ｒ5は、長鎖アルキル基、即ち、炭素数８以上、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐構造でもよく、また、アリール基等の置換基を有していてもよい。この中でも、潤滑性を向上させる点で炭素数８〜１６のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数１２のドデシル基が特に好ましい。
【００２７】上記一般式（Ａ）中、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ重合度を表す。ｎは０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましい。ｎの値が大きい場合には、酸性基が増加しゼラチンとの相溶性が良化する。Ｔｇ（ガラス転移点）以下でのガスバリア性等、ポリビニルアルコールの特性を引き出すことができる点で、ｘは６０〜９９が好ましく、７５〜９５がさらに好ましい。ｙは０〜２０が好ましい。ｚは、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性の点で大きい方が好ましいが、溶解性、水溶液の粘度の点で限度があり、ｎ、ｘ、ｙ、ｚの総和に対し、０．５〜１０％の値が好ましく、より好ましくは１〜５％である。
【００２８】これらの長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールのＴｇとしては、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃未満の場合、耐傷性が低下する場合があるため好ましくない。
【００２９】本発明における保護層中、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは５０質量％以上含有されることが好ましく、８０質量％以上含有されることがさらに好ましい。長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの含有量が５０質量％未満だと、上述の長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールによる特性が十分に発揮されないことがある。
【００３０】上記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを用いた保護層の表面には長鎖アルキル基が配向され易い。このような表面は印画トルクを低減させるため、印画故障が無くなり、印画面の平滑性（光沢性）向上および発色濃度の向上が可能となる。また、表面の静摩擦および動摩擦の低下はプリンターでのメディアの走行性を良好なものとする。さらに、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール系の特徴である耐光性、被膜強度に優れるという特性を発揮するとともに、表面に疎水性基が配向していることから耐水性も向上する。
【００３１】上記保護層においては、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの他に必要に応じ他のバインダーを併用してもよい。該他のバインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００３２】上記バインダーの中でも、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（以下、総称して「ポリビニルアルコール」という場合がある。）が好ましく、具体的には、特開２０００−１１８１３３号に記載のもの等が挙げられる。
【００３３】上記バインダーを構成する高分子のＴｇ（ガラス転移点）は、１５０℃以下、好ましくは０℃〜１３０℃，特に好ましくは４０℃〜１００℃である。
【００３４】上記保護層中のバインダーの含有量としては、保護層全体に対して２５〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００３５】（硬化剤）本発明における保護層には、該保護層の硬化度を高める目的で、上記バインダーと硬化剤とを併用するのが好ましい。該硬化剤としては、例えばビニルスルホン系化合物、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等）、エポキシ化合物、オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、メチル化メラミン、ブロックイソシアネート、メチロール化合物、カルボジイミド樹脂、ホウ素化合物等を使用することができる。これら硬化剤の中では反応促進剤の添加や高温での処理などを必要とせずにポリビニルアルコールと速やかに架橋反応を起こす点からホウ素化合物が好ましく、該ホウ素化合物の中でも、ホウ酸、ホウ砂等が特に好ましい。
【００３６】ここで、保護層や感熱記録層等を重層塗布（同時塗布）等する場合等には、硬化剤は必ずしも保護層用の塗布液に含める必要はなく、中間層用塗布液に含めてもよい。また、上記ホウ酸を硬化剤として用いる場合には、上記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールや保護層のバインダーとして用いるポリビニルアルコール、並びに、後述する感熱記録層および中間層等に含まれるポリビニルアルコールの総量（感熱記録材料の記録面側に設けられている層に含まれるポリビニルアルコールの総量）に対して１８〜３０質量％ホウ酸が含まれているのが好ましく、２０〜２７質量％ホウ酸が含まれているのがさらに好ましい。ホウ酸が感熱記録材料に用いられたポリビニルアルコールの総含有量に対して１８質量％未満であると、上記保護層等を十分に硬化できない場合があり、３０質量％を超えると、潤滑剤が印画時に拡散しやすくなり、結果として保護層表面の疎水性が低下し、画質の低下や光沢度の低下の原因となる場合がある。
【００３７】（無機超微粒子）本発明における保護層は、上記条件を満たす為に無機超微粒子を含有するのが好ましい。粒径の微小な無機超微粒子を用いることにより、表面の平滑性を変化させずに高い硬度を保持することができる。
【００３８】ここで、「無機超微粒子」とは、平均一次粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の無機微粒子をいい、このような無機微粒子であれば特に制限はないが、分散液での最大粒子径（分散液中での粒径分布の大きい方でのしきい値）が０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３５μｍ以下が特に好ましい。また、分散液での平均粒径が０．３５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下、好ましくは１％以下であり、０．２５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下であることが特に好ましい。なお、粒子径は公知の方法、例えばＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒径分析装置（日科機）などにより測定することができる。
【００３９】上記無機超微粒子としては、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、アルミナが挙げられ、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、アルミナが好ましく、コロイダルシリカ、硫酸バリウムが特に好ましい。
【００４０】本発明に好適に使用しうる無機超微粒子としては、具体的に、例えば、硫酸バリウム（商品名：ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−２１、ＢＦ−２０、堺化学工業製）、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ、日産化学（株）製）、酸化ジルコニウム（商品名：ＮＺＲ−Ａ、日産化学製）、酸化亜鉛（商品名：ＦＩＮＥＸ−７５、堺化学工業製）、酸化チタン（ＴＴＯ−５５、石原産業製）、シリカ（日本アエロジル製）が挙げられる。
【００４１】本発明における保護層は、粒径の異なる２種以上の無機超微粒子を含有するのが好ましく、該無機超微粒子中の２種としては、硫酸バリウムとコロイダルシリカとの組合せが好ましい。粒径の微小なコロイダルシリカを用いることにより、表面の平滑性を変化させずに高い硬度を保持することができる。更に、コロイダルシリカのみでは、親水性が高いため、潤滑剤が拡散して感熱記録材料表面に潤滑剤が保持できなくなる場合があるが、硫酸バリウムを併用することにより必要量の潤滑剤を感熱記録材料表面に安定して存在させることができる。これにより、本発明の感熱記録材料は、その表面の平滑性を維持して高光沢であると共に、その表面が高い硬度を保持し、かつその表面に潤滑剤が安定して存在することにより、ヘッドの汚れを防止して、高画質な画像を安定して出力することができる。
【００４２】上記硫酸バリウムの平均粒径は、０．０５〜０．２０μｍが好ましく、０．１０〜０．１５μｍがさらに好ましく、コロイダルシリカの平均粒径は、１０〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましく、１５〜２５ｎｍが特に好ましい。また、保護層中のコロイダルシリカの含有量は、硫酸バリウムに対して８〜２４質量％が好ましく、８〜１６質量％がさらに好ましく、８〜１０質量％が特に好ましい。硫酸バリウムおよびコロイダルシリカの粒径が上記範囲になく、かつ硫酸バリウムおよびコロイダルシリカの含有割合が上記範囲にない場合には、高光沢を維持できない場合が生じたり、また、ヘッド汚れが顕著となって、多数の画像を支障なく形成することが困難となる場合がある。
【００４３】上記硫酸バリウムおよびコロイダルシリカは、全無機超微粒子中、６０質量％以上含まれていることが好ましく、７５質量％以上含まれていることがより好ましく、８５質量％以上含まれていることが更に好ましい。該硫酸バリウムおよびコロイダルシリカが６０質量％以上含まれていることにより、上記効果を有効に発揮することができる。
【００４４】上記無機超微粒子を添加する方法としては、微粒子同士の凝集を防止し、樹脂粒子表面への均一な吸着を達成するために、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールのような水性分散樹脂とともに樹脂溶液として添加する方法、コロイド分散物を各種ミル等で調製したのち添加する方法などを採用することが、効果および製造上の観点から好ましい。また、上記バインダーと無機超微粒子との配合割合（バインダー／無機超微粒子）は、質量比で、０．８／０．５〜０．８／０．１５が好ましく、０．８／０．４５〜０．８／０．３がより好ましい。
【００４５】なお、上記保護層には、雲母等を含む無機質の層状化合物、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等の顔料を添加してもよい。
【００４６】（熱可融性潤滑剤）本発明における保護層は、スティッキングなどによる印画故障のないスムーズな印画をおこなうため、印画時に感熱記録材料の表面とサーマルヘッドとの摩擦を低減する目的で熱可融性潤滑剤を含有するのが好ましい。ここで「熱可融性潤滑剤」とは、融点が３０℃以上の高級脂肪酸誘導体等を意味する。上記熱可融性潤滑剤としては、熱可融性を示す公知の潤滑剤を適宜選定して用いることができるが、具体的には、高級アルコール、高脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪族酸エステル、高級脂肪酸グリセライド等が挙げられ、高級脂肪酸金属塩が好ましい。
【００４７】本発明における保護層中の熱可融性潤滑剤の含有量としては、保護層のバインダーに対して１０〜４０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。上記保護層中の熱可融性潤滑剤の含有量が、１０質量％未満であると、印画トルクを十分に低減することができず、４０質量％を超えると、印画面の変形が大きくなることに起因する光沢度の低下や、光照射時の地肌着色が増大するなど諸性能の低下を生じる場合がある。
【００４８】（シリコーン変性アクリルエマルション）本発明における保護層には、保護層表面の疎水性を維持する目的で、シリコーン変性アクリルエマルションを含むのが好ましい。上記シリコーン変性アクリルエマルションは種々の方法で得ることができるが、好ましくは分子中に重合性不飽和基と加水分解性基とを有する有機ケイ素単量体とアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとからなる単量体混合物を水性媒体中で乳化重合して得られる。
【００４９】上記アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとしては、アルキルエステルが好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアルキルエステルである。上記ケイ素単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、等を挙げることができる。
【００５０】本発明における保護層中のシリコーン変性アクリルエマルションの含有量は、上記熱可融性潤滑剤に対して１０〜４０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。上記保護層中のシリコーン変性アクリルエマルションの含有量が、上記熱可融性潤滑剤に対して１０質量％未満であると、保護層印画面の十分な疎水性が維持できず、４０質量％を超えると、印画時の十分な潤滑性が付与できない場合がある。
【００５１】（保護層の形成方法）本発明における保護層は、バインダーおよび無機超微粒子等からなる保護層用塗布液を、後述する感熱記録層等の上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して得る。但し、保護層は感熱記録層等と同時に重畳法により塗布しても構わないし、また感熱記録層等の塗布後、一旦感熱記録層等を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層の乾燥塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施しても良い。
【００５２】なお、保護層には、前記無機超微粒子（顔料）の他に、必要に応じて他の顔料、ワックス類、触媒、離型剤、界面活性剤、および撥水剤等を含有させることも好ましい。
【００５３】〈感熱記録層〉本発明において、感熱記録材料は、 光定着型感熱記録層として、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有することが好ましい。
【００５４】さらに本発明は、最大吸収波長が３８０ｎｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長が３９０ｎｍを超えるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有する場合にも適用される。
【００５５】また、複数の光定着型感熱記録層を有する場合においては、各光定着型感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。すなわち、各光定着型感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体面に直接、積層（光定着型感熱記録層の最下層）される光定着型感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と、電子受容性染料との組み合わせに限らず、例えば、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからなるジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、この光定着型感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録層を２層以上設けるのが好ましい。
【００５６】本発明において、光定着型感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する光定着型感熱記録層に用いられる化合物は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラーおよびジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。これらジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載されており具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】（ジアゾニウム塩化合物の具体例）
【化４】

【００５８】
【化５】

【００５９】
【化６】

【００６０】
【化７】

【００６１】
【化８】

【００６２】
【化９】

【００６３】
【化１０】

【００６４】
【化１１】

【００６５】
【化１２】

【００６６】
【化１３】

【００６７】
【化１４】

【００６８】
【化１５】

【００６９】
【化１６】

【００７０】（カプラーの具体例）
【化１７】

【００７１】
【化１８】

【００７２】
【化１９】

【００７３】
【化２０】

【００７４】
【化２１】

【００７５】
【化２２】

【００７６】
【化２３】

【００７７】
【化２４】

【００７８】
【化２５】

【００７９】
【化２６】

【００８０】
【化２７】

【００８１】
【化２８】

【００８２】
【化２９】

【００８３】
【化３０】

【００８４】（塩基の具体例）上記塩基は、単独でも２種以上を併用してもよい。該塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００８５】特には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、などのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン等類が好ましい。
【００８６】電子供与性無色染料および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】（電子供与性無色染料の具体例）
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

【００９０】
【化３１】

【００９１】（電子受容性化合物の具体例）電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００９２】（マイクロカプセル）本発明において、前記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電子受容性化合物、その他増感剤等の使用形態については、特に限定されず、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好ましい。
【００９３】マイクロカプセルの形成方法は既に公知の方法を用いて行うことができる。このマイクロカプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要で有り、特にガラス転移温度が６０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。これらの例として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの混合系を挙げることができる。
【００９４】マイクロカプセルの形成法としては、界面重合法および内部重合法が適しており、これら詳細およびリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こし、マイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００９５】本発明において、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。
【００９６】以下に、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）を例にとり、マイクロカプセルの製造方法について述べる。
【００９７】まず、ジアゾ化合物を高沸点溶媒に溶解、または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。本発明において、ジアゾ化合物１質量部に対して、高沸点溶媒は０．２５〜１０質量部の割合で使用することが好ましく、更には０．５〜５質量部の割合であることが望ましい。０．２５質量部より少ないと地肌かぶりが大きくなりやすく、また１０質量部より多いと十分な発色濃度を得にくい場合がある。更に、この油相調製時には、壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００９８】上記高沸点溶剤としては、アルキルビフェニル、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類フタル酸エステル類等が挙げられ、これらは、２種以上を併用使用してもよい。
【００９９】油相の調製に際し、通常ジアゾ化合物は芯オイルに溶解して用いるが、高沸点溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶剤（沸点１００℃以下）を補助溶剤として併用することもできる。該低沸点溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。この場合、該低沸点溶剤はカプセル化反応中に蒸散し、完成したカプセル中には残存しない。従って、使用量については特に制限はない。
【０１００】従って、ジアゾ化合物は、上記した低沸点溶剤および高沸点溶剤に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に対して５％以上の溶解度を有し、水に対してはその溶解度が１％以下であることが好ましい。
【０１０１】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで更に、均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１０２】乳化分散時に使用する上記水溶液に添加する水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０３】これらの水溶性高分子は、壁材として添加されるイソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。
【０１０４】多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１０５】該多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中で油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じ、ポリウレア壁が形成される。
【０１０６】さらに該水相中、または疎水性溶媒中にポリオールまたはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１０７】これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１０８】多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１０９】乳化はホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１１０】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１１】（感熱記録材料の層構成）本発明において、感熱記録材料は感熱記録層を複数積層してもよく、各光定着型感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた光定着型感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた光定着型感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第１の光定着型感熱記録層、最大吸収波長が３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第２の光定着型感熱記録層、最大吸収波長が４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第３の光定着型感熱記録層とするものである。この例において、各光定着型感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１１２】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の光定着型感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４２５±４０ｎｍの光を照射して第３の光定着型感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の光定着型感熱記録層が発色するのに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６５±４０ｎｍの光を照射して第２の光定着型感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の光定着型感熱記録層が発色するのに十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【０１１３】本発明において、耐光性を向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１１４】さらにすでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１５】感熱記録層に用いるバインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
【０１１６】〈光透過率調整層〉本発明の感熱記録材料には、耐光性を向上させるために光透過率調整層を設けるのが好ましい。光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１１７】上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１１８】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１９】〈中間層〉感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。また、感熱記録材料の膜硬度を向上させるために、中間層用塗布液には、例えば、ホウ酸等保護層のバインダーと架橋反応する架橋剤などの硬化剤を添加してもよい。
【０１２０】〈支持体〉上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１２１】上記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１２２】上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１２３】上記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１２４】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明の感熱記録材料について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、下記実施例中「部」は、特に限定のない限り「質量部」を意味し、「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。
【０１２５】［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１２６】＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１２７】（１）イエロー感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル７．２部、フタル酸ジフェニル２．４部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１２８】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１２９】
【化３２】

【０１３０】＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１３．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１６．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（III）を得た。
【０１３１】別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１３２】
【化３３】

【０１３３】＜塗布液（ａ）の調製＞上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１３４】（２）マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．０部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル４．７部および下記エステル化合物（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１３５】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１３６】
【化３４】

【０１３７】＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１０．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１８．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【０１３８】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１３９】
【化３５】

【０１４０】＜塗布液（ｂ）の調製＞上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１４１】（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイギー（株）製）１０．０部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【０１４２】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２‘−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１４３】
【化３６】

【０１４４】＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散し、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。上記分散液１００部に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１４５】＜塗布液（ｃ）の調製＞上記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１４６】（４）中間層用塗布液の調製アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１４７】上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）２．０７部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１４８】
【化３７】

【０１４９】（５）光透過率調整用塗布液の調製＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２'−ｔ−オクチルハイドロキノン４．０部、燐酸トリクレジル２．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１５０】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０１５１】上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１５２】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１５３】
【化３８】

【０１５４】（６）保護層用塗布液の調製＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞４％ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１５５】＜保護層用顔料分散液の調製＞硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製、平均粒径２０ｎｍ）１０．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１５６】＜保護層用マット剤分散液の調製＞小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）１９０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１５７】＜保護層用塗布液の調製＞上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に上記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬIII，２１．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、アクリルシリコーン変性エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ，４４質量％分散液、日本純薬（株）製）４．６５部、イオン交換水２７５．３５部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０１５８】＜支持体の作製＞（下塗り層用塗布液の調製）酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１５９】４０℃の４０％上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％上記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤６．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１６０】（下塗り層付き支持体の作製）ＬＢＰＳ５０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施して厚み１００μｍに調整した。
【０１６１】次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層付き支持体を得た。
【０１６２】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞上記下塗り層付き支持体の表面に、下から、上記感熱記録層用塗布液（ｃ）、上記中間層（中間層Ａ）用塗布液、上記感熱記録層用塗布液（ｂ）、上記中間層（中間層Ｂ）用塗布液、上記感熱記録層用塗布液（ａ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して実施例１の多色感熱記録材料を得た。この際上記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように調整し、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように調整し、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように調整して塗布をおこなった。
【０１６３】また、上記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布量が２．３８ｇ／ｍ2、上記中間層Ａ用塗布液は固形分塗布量が３．３９ｇ／ｍ2、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．７０ｇ／ｍ2となるように塗布をおこなった。
【０１６４】［実施例２］実施例１において、中間層用塗布液に添加するホウ酸（４．０％水溶液）の添加量を、「２．０７部」から「２．６４部」に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の多色感熱記録材料を得た。
【０１６５】［比較例１］実施例１において、中間層用塗布液に添加するホウ酸（４．０％水溶液）の添加量を、「２．０７部」から「１．５部」に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の多色感熱記録材料を得た。
【０１６６】［比較例２］実施例１において、保護層用塗布液を調製する際に、アクリルシリコーン変性エマルションを添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較例２の多色感熱記録材料を得た。
【０１６７】［比較例３］実施例１において、保護層用ポリビニルアルコール溶液を調製する際に、「４％ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部」を「４％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７Ｃ，（株）クラレ製）１６０部」に変更した以外は実施例１と同様にして比較例３の多色感熱記録材料を得た。
【０１６８】［比較例４］実施例１において、中間層用塗布液に添加するホウ酸（４．０％水溶液）の添加量を、「２．０７部」から「３．７５部」に変更した以外は実施例１と同様にして比較例４の多色感熱記録材料を得た。
【０１６９】［比較例５］実施例１において、保護層用塗布液を調製する際、保護層用顔料分散液を下記比較保護層用顔料分散液に変更した以外は実施例１と同様にして比較例５の多色感熱記録材料を得た。
【０１７０】＜比較保護層用顔料分散液の調製＞カオリン（商品名：カオグロス，白石工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して比較保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．０μｍ以下であった。
【０１７１】《評価》上記実施例および比較例の多色感熱記録材料について以下の評価をおこなった。各々の結果を表４に示す。
【０１７２】＜膜硬度の測定＞（サンプルの作製）厚さ１７５μｍのＰＥＴベースに各々の保護層用塗布液と中間層用塗布液をそれぞれ固形分塗布量が１．５ｇ／ｍ2および３．０ｇ／ｍ2になるように連続塗布し、その後乾燥して実施例および比較例の各々に対応するサンプルを作製した。
【０１７３】（ダイナミック硬度の測定）得られたサンプルを１２０℃に加熱し、稜間角１１５°の三角錐圧子を用いて島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００型によって１２０℃における保護層のダイナミック硬度を測定した。
【０１７４】＜光沢度の測定＞富士写真フイルム（株）製のデジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」を用いて、各感熱記録材料に黒ベタ画像を印画した。各感熱記録材料の黒ベタ印画面の鏡面光沢度をスガ試験機（株）製のデジタル変角光沢度計「ＵＧＶ−５Ｄ」を用いて２０°の入射角で測定した。
【０１７５】＜印画トルクの測定＞ブラテン径１２φ、硬さ４０°、押圧６ｋｇ／ｃｍの治具プリンター（（株）マチレス社製「ＧＸ−３機」）にＡ５サーマルヘッド（ＴＤＫ製、型式ＬＶ４４０３）を取り付けて、ライン周期５．２９ｍｓ、電力０．３２Ｗ、最大印画エネルギー１０５．６ｍＪ／ｍｍ2、搬送速度１６ｍｍ／ｓの印画条件で階調印画をおこなった。その際に、感熱記録材料とブラテンロールとの間に生じるトルクを印画エネルギーが１７ｍＪ／ｍｍ2、４０ｍＪ／ｍｍ2および９５ｍＪ／ｍｍ2の際に測定し、これを動摩擦係数に換算した。
【０１７６】＜負荷変動ムラの評価＞富士写真フイルム（株）製のデジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」を用いて、各感熱記録材料にグレーのベタ画像を印画し、濃度のムラの程度を目視によって下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ： 濃度ムラの発生が認められなかった。
ＢＢ： 弱い濃度ムラの発生が部分的に認められた。
ＣＣ： 強い濃度ムラの発生が認められた。
【０１７７】＜接触角の測定＞富士写真フイルム（株）製のデジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」を用いて、各感熱記録材料に黒ベタ画像を印画した。感熱記録材料の印画領域の水に対する接触角を協和界面科学（株）製の接触角計「ＦＡＣＥ 接触角計 ＣＡ−Ｄ型」によって測定した。
【０１７８】
【表４】

【０１７９】表４から、保護層の膜硬度（ダイナミック硬度）が４０以上であり、かつ、画像領域の水に対する接触角が７５°以上の実施例の多色感熱記録材料は、印画トルク、特に１７ｍＪ／ｍｍ2の印画トルクが低減されており、光沢度、画質ともに優れていた。
【発明の効果】本発明によれば、高速・高エネルギーで同一面に複数回印画をおこなう感熱記録材料において、高い光沢度を有し、高画質な画像を記録することができる感熱記録材料を提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】 平成１３年１１月８日（２００１．１１．８）
【代理人】 【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
【公開番号】 特開２００３−１４５９２８（Ｐ２００３−１４５９２８Ａ）
【公開日】 平成１５年５月２１日（２００３．５．２１）
【出願番号】 特願２００１−３４３５１９（Ｐ２００１−３４３５１９）