| 【発明の名称】 |
インクジェット記録用シート |
| 【発明者】 |
【氏名】中野 良一
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
【氏名】小林 孝史
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
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| 【要約】 |
【課題】他のインク受容性能を低下させることなく、良好なインク吸収性を有し、光沢感および耐経時ニジミに優れ、太陽光や蛍光灯等の光照射下でも高い耐光性を示すインクジェット記録用シートを提供すること。
【解決手段】支持体表面に、色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、前記支持体表面に、アルミナ微粒子をカチオンポリマーで分散して得られる分散液と水溶性樹脂と該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤とを含む塗布液を塗布し、該塗布によって形成される塗布層を、２０℃以下に冷却後、２０〜７０℃で乾燥して形成されることを特徴とするインクジェット記録用シート。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体表面に、色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、前記支持体表面に、アルミナ微粒子をカチオンポリマーで分散して得られる分散液と水溶性樹脂と該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤とを含む塗布液を塗布し、該塗布によって形成される塗布層を、２０℃以下に冷却後、２０〜７０℃で乾燥して形成されることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】 前記アルミナ微粒子は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】 前記架橋剤は、ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に適した被記録材に関し、詳しくは、インク受容性能に優れたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報システムに適した記録方法および装置も開発され、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。さらに、ハード（装置）の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。上記インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと）、（１０）変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】インクジェット記録に用いられる記録用シートとしては、例えば、特開昭５５−５１５８３号公報、同５５−１４４１７２号公報、同５５−１５０３９５号公報、同５６−１４８５８２号公報、同５６−１４８５８３号公報、同５６−１４８５８４号公報、同５６−１４８５８５号公報、同５７−１４０９１号公報、同５７−３８１８５号公報、同５７−１２９７７８号公報、同５７−１２９９７９号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６０−２４５５８８号公報等に記載されている、シリカ等の顔料と水溶性バインダーとを、紙またはプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。しかしながら、これら提案された記録シートにおいては、いずれも光沢性が非常に低く、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００５】さらに、特開平４−２２３１９０号公報では、硼砂または硼酸を０．１ｇ／ｍ2以上塗工してなる基紙に、５〜２０ｇ／ｍ2の合成シリカ、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる記録層が設けられたインクジェット記録用紙が提案されている。上記技術は、単にバインダー含有量が少ない記録層の塗膜強度を向上させることを目的としたものであり、光沢の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００６】また、光沢性を得るために各種水溶性ポリマーを用いた記録材料が提案されている。例えば、特開昭５８−８９３９１号公報、同５８−１３４７８４号公報、同５８−１３４７８６号公報、同６０−４４３８６号公報、同６０−１３２７８５号公報、同６０−１４５８７９号公報、同６０−１６８６５１号公報、同６０−１７１１４３号公報等に記載の、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、またはゼラチン等を紙またはプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。これらの記録シートも光沢性の点では優れるがインク速乾性の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００７】他方、特開平７−２７６７８９号公報、同８−１７４９９２号公報、同１１−１１５３０８号公報、同１１−１９２７７７号公報等では、上述のインクジェット記録用シートの要求特性、製造コストを満足するインクジェット記録用シートが提案されている。上記特開平７−２７６７８９号公報では、無機顔料微粒子および水溶性樹脂によって形成され、高い空隙率を持った三次元構造を有する色材受容層が、支持体上に設けられた記録用シートが提案されている。この構成によれば、上述のインク吸収性が向上し、印画時の混色ニジミが十分に抑制され、解像度の高い画像を得ることができるとされている。この色材受容層は、一般に、小粒径の粒子を多量に含有させて形成できるが、層形成のバインダー量を空隙が形成できるように少なくする必要があるため、塗布層を急激に乾燥させるとひび割れが発生し、色材受容層の透明性および外観が損なわれるといった欠点があった。
【０００８】インク受容層のひび割れを防止する方法として、特開平９−１０９５４５号公報では、塗布液のバインダーの粘度を比較的高くする方法が提案されているが、この方法では、作業性の低下や塗布ムラが発生する等のおそれがあり、実用上有効であるレベルには至っていない。また、特開平７−７６１６１号公報、同１０−１１９４２３号公報では、無機粒子、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ホウ酸若しくはホウ酸塩からなる塗布液を用いるひび割れ防止方法が開示されているが、この方法の場合も、塗布液の粘度が上昇するため作業性の低下が大きく、液の経時安定性にも問題があり、実用上有効なレベルには至っていない。
【０００９】上記特開平１０−１１９４２３号公報、または同１０−２１７６０１号公報等では、微細な無機顔料粒子および水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている。上記各インクジェット記録用シートは、その構成からインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成しうる高いインク受容性能を有し、かつ高光沢を示す。しかしながら、光沢性と風合いの観点から、支持体としてその両側の表面にポリエチレン等の樹脂コートが施された支持体を用いるため、色材受容層中に含まれる高沸点溶媒が蒸発せず、また該溶媒が支持体に吸収されない。このため、色材受容層中にそのまま高沸点溶媒が残存し、印画後、高温高湿環境下に長時間保存されると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して、経時による画像のニジミ（以下、「経時ニジミ」ということがある。）を生ずるという問題があった。
【００１０】また、特開平２０００ー１５８８０７号公報には、ポリビニルアルコールと無機顔料微粒子と硬膜剤とを含有するインクジェット記録用紙が提案されている。該インクジェット記録紙は、無機顔料微粒子、硬膜剤およびポリビニルアルコールからなるインク吸収層（色材受容層）を有し、光沢性、耐水性に優れ、インク吸収層のひび割れを改善している。しかし、上記インクジェット記録用紙はインク吸収層（色材受容層）に用いる無機顔料微粒子として主にシリカ微粒子と酸化チタンとを用いているが、インク吸収層（色材受容層）にシリカ微粒子を用いると形成した画像の耐光性に劣るといった問題がある。
【００１１】特開平１１−３２１０７８号公報等にはシリカ微粒子の代わりに微細なアルミナを用いたインクジェット記録用シートが提案されている。しかし、上記公報に記載された被記録材（記録用シート）は、アルミナを窒素原子含有モノカルボン酸（低分子）で分散させた分散液を用いるため、高光沢にならないなどの問題が生じる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、色材受容層が、ひび割れ等の発生がなく強固である一方、高解像度な画像が形成できると共に、その形成画像が耐水性、印画濃度、鮮鋭性に優れるといったインク受容性能を備えながら、良好なインク吸収性を有し、光沢感、耐経時ニジミおよび耐光性に優れるインクジェット記録用シートは、未だ提供されていないのが現状である。
【００１３】本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、第一に、本発明は、他のインク受容性能を低下させることなく、良好なインク吸収性を有し、光沢感および耐経時ニジミに優れ、太陽光や蛍光灯等の光照射下でも高い耐光性を示すインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。第二に、本発明は、ひび割れ等の発生がなく強固で、高解像度な画像を形成し、画像の印画濃度および耐水性に優れるインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、＜１＞ 支持体表面に、色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、前記支持体表面に、アルミナ微粒子をカチオンポリマーで分散して得られる分散液と水溶性樹脂と該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤とを含む塗布液を塗布し、該塗布によって形成される塗布層を、２０℃以下に冷却後、２０〜７０℃で乾燥して形成されることを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【００１５】＜２＞ 前記アルミナ微粒子は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする＜１＞のインクジェット記録用シートである。
【００１６】＜３＞ 前記架橋剤は、ホウ素化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞のインクジェット記録用シートである。
【００１７】
【発明の実施の形態】《インクジェット記録用シート》本発明のインクジェット記録用シートは、支持体表面に、色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、該色材受容層は、前記支持体表面に、アルミナ微粒子をカチオンポリマーで分散して得られる分散液（以下「アルミナ分散液」という場合がある。）と水溶性樹脂と該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤とを含む塗布液を塗布し、該塗布によって形成される塗布層を、２０℃以下に冷却後、２０〜７０℃で乾燥して形成されることを特徴とする。
【００１８】本発明のインクジェット記録用シートにおける色材受容層は、アルミナ微粒子をカチオンポリマーで分散させ、水溶性樹脂との混合時におこる凝集を抑制し分散性に優れ粒子径の小さい塗布液を用いて形成される。このため、光沢度が高く、インク吸収速度および耐光性に優れ、経時ニジミの発生が少ない。さらに、色材受容層に、アルミナ微粒子、カチオンポリマー、水溶性樹脂および架橋剤を併用することで、ひび割れ等の発生がない強固な色材受容層を形成することができ、形成画像の印画濃度、耐水性、および鮮鋭性等を向上させることができる。
【００１９】〈色材受容層〉まず、色材受容層に含まれる各材料について説明する。本発明における色材受容層は、少なくとも、アルミナ微粒子とカチオンポリマーと水溶性樹脂と架橋剤とを含み、その他必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２０】（アルミナ微粒子）本発明における色材受容層はアルミナ微粒子を含有する。該アルミナ微粒子を色材受容層に用いると、シリカ微粒子を用いた場合と同等に、インクの吸収性および保持の効率が高い。また、屈折率が低いため、適切な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られ、さらに、シリカ微粒子を用いた場合に比して高い耐光性を発揮することができる。色材受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性を得る観点で重要である。
【００２１】上記アルミナ微粒子としては、例えば、無水若しくは含水アルミニウム酸化物等を挙げることができる。例えば、無水アルミニウム酸化物としては、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ等の無水アルミナが挙げられ、含水アルミニウム酸化物としては、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ノルストランダイト、ダイアスポア、トーダイト、アルミナゲル等のアルミナ水和物等を挙げることができる。
【００２２】これらの中でも好ましいアルミナ微粒子は、δ−アルミナであり、また、製造方法による観点からは、気相法により製造されるアルミナ微粒子、すなわち酸水素反応の際に発生する水の存在の下で、またそのような反応に特徴的な温度において、気体状の金属塩化物を加水分解することにより得られるアルミナ微粒子が、特に好ましい。
【００２３】上記アルミナ微粒子の形態としては、例えば、所定の粒子径を有する微細な粒子、微粒子、微細粒子、粉体、微粉、微細粉等を採用することができ、その平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍであるのが好ましく、特に５〜２０ｎｍであることが好ましい。上記アルミナ微粒子の平均一次粒径が上記範囲内にあると、空隙率の大きい構造を形成することができ、さらにインクジェット記録用シートのインク吸収性を向上させることができる。なお、上記平均一次粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２４】本発明おけるアルミナ分散液中のアルミナの含有量は、６０質量％以下が好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。アルミナ微粒子の含有量が上記範囲内にあると、アルミナ微粒子をより効果的に分散させることができる。上記アルミナ分散液におけるアルミナ微粒子の含有量が多くても６０質量％以下であると、例えば、アルミナ分散液中においてアルミナ微粒子同士の粒子間距離が短くなること等に起因する増粘やゲル化等を効果的に抑制することができる。
【００２５】上記アルミナ分散液におけるアルミナの含有量が６０質量％以下、特に５〜６０質量％の範囲であり、さらに上記カチオンポリマーを用いて分散すると、例えば、このアルミナ分散液の粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓに容易に調節することができるので、取り扱い性に優れたアルミナ分散液を得ることができる。
【００２６】本発明における水系分散媒としては非アルカリ性の水系分散媒を挙げることができる。該非アルカリ性の水系分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、および、エチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の水系溶媒、これらの中から選択される２種以上を混合した水系混合溶媒等を挙げることができる。
【００２７】上記水系混合溶媒としては、例えば、水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒、水とメタノールおよび／またはエタノールとの混合溶媒、水とエチレングリコールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒、水とエチレングリコールとイソプロピルアルコールと酢酸エチルとの混合溶媒等を挙げることができる。
【００２８】（カチオンポリマー）本発明はアルミナ微粒子の凝集を防止するためにカチオンポリマーを用いる。以下、アルミナ微粒子の凝集を防止するために添加するカチオンポリマーを単に「凝集防止剤」という場合がある。上記凝集防止剤として用いるカチオンポリマーとしては第１級〜第３級アミノ基およびその塩、第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが好ましく用いられるが、カチオン性の非ポリマーも併用することができる。上記カチオンポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン等、あるいは、下記第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体若しくは縮重合体として得られるものが好ましい。
【００２９】カチオン性基を有するモノマーとしては、例えばトリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミタゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】上記他のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル．（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロへキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。これらの非イオン性単量体も単独で、若しくは、二種以上を組合せて使用できる。また、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、等のモノマーが好適に用いられる。
【００３１】上記カチオンポリマーは水溶性ポリマーとしても、また、水分散性のラテックス粒子など、何れの形でも使用することができる。凝集防止剤として用いるカチオンポリマーとしては、下記具体例（化合物（１）〜（４））を好適に使用することができる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１】
【００３３】凝集防止剤として用いるカチオンポリマーの分子量としては、重量平均分子量で１０００〜２０００００程度が好ましく、２０００〜１０００００程度がさらに好ましく、３０００〜６００００程度が特に好ましい。上記分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、２０００００を超えると粘度が高くなり、ハンドリング適性が不良となる場合がある。上記凝集防止剤として用いるカチオンポリマーの添加量は、アルミナ微粒子に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。該添加量が、１質量％未満では分散性に劣る場合があり、１０質量％を超えるとインクジェット記録用シートに印画した際、色濃度が低下することがあるため好ましくない。
【００３４】また、上記アルミナ微粒子と凝集防止剤とからなるアルミナ分散液の調製は、アルミナ微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を凝集防止剤水溶液に添加してもよいし、凝集防止剤水溶液をアルミナ微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、アルミナ微粒子水分散液ではなく、粉体のアルミナ微粒子を用いて上記のように凝集防止剤水溶液に添加してもよい。上記のアルミナ微粒子と凝集防止剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００３５】（水溶性樹脂）上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げることができる。上記の中でも、特にポリビニルアルコール類が好ましい。
【００３６】上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１６〜３３質量％がさらに好ましい。上記含有量が、９質量％未満であると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、４０質量％を超えると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００３７】色材受容層を主として構成する、上記アルミナ微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【００３８】また、透明性の観点から、アルミナ微粒子に組合わせる樹脂の種類が重要となる。上記アルミナ微粒子を用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、中でも、鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがさらに好ましく、鹸化度７０〜９０％のＰＶＡが特に好ましい。
【００３９】上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とアルミナ微粒子表面とが水素結合を形成して、アルミナ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成しうると考えられる。インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４０】−アルミナ微粒子と水溶性樹脂との含有比−アルミナ微粒子（ｉ）と水溶性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対するアルミナ微粒子の質量〕は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、２：１〜１０：１が好ましい。上記ＰＢ比が１０：１を超える、即ち、ＰＢ比が大きくなりすぎると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、２：１未満、即ちＰＢ比が小さすぎると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００４１】例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜１０：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、アルミナ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４２】（架橋剤）本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、アルミナ微粒子および水溶性樹脂を含む塗布層（多孔質層）に、更に上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と上記水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された層である。本発明における色材受容層は、架橋剤によって硬化されることで膜強度および耐水性が向上する。該架橋剤を用いずに、色材受容層を形成すると膜強度が著しく低下し、色材受容層表面にひび割れが発生してしまう。
【００４３】上記架橋剤は、本発明におけるカチオンポリマーでアルミナ微粒子を分散させた後にアルミナ分散液に添加する。該架橋剤の添加は、アルミナ分散液に上記水溶性樹脂を添加する前におこなうのが好ましい。上記架橋剤を水溶性樹脂よりも後に添加すると、色材受容層の膜強度が低下し表面にひび割れが生じる場合がある。
【００４４】上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）が挙げられる。上記架橋剤としては、その他、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリビニルアルコールと速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、硼酸、硼酸塩等のホウ素化合物が好ましく、硼酸がより好ましい。
【００４５】上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、以下の化合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；
【００４６】１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。なお、上記架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせてもよい。
【００４７】上記塗布液中の架橋剤の含有量としては、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。
【００４８】（他の成分）色材受容層は、必要に応じて下記成分を含んでいてもよい。色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００４９】また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００５０】蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００５１】上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、【００５２】同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５３】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００５４】上記褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この上記褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。上記褪色防止剤の添加量としては、色材受容層塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００５５】また、アルミナ微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００５６】〈色材受容層の形成方法〉次に、色材受容層の形成方法について述べる。本発明の色材受容層は、少なくともアルミナ微粒子をカチオンポリマーで分散して得られるアルミナ分散液に架橋剤と水溶性樹脂とを添加した塗布液（色材受容層用塗布液）を、支持体表面に塗布し、該塗布によって形成される塗布層を２０℃以下に冷却後、２０〜７０℃の温度で乾燥することで形成される。
【００５７】本発明において、アルミナ微粒子をカチオンポリマーによって分散して得られる分散液と架橋剤（例えばホウ素化合物）と水溶性樹脂（例えばＰＶＡ）とを含んでなる色材受容層用の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。即ち、アルミナ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、さらに、凝集防止剤として用いるカチオンポリマーを添加して、高速回転湿式コロイドミル（例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ホウ素化合物（例えば、０．１〜３質量％）およびポリビニルアルコール水溶液（例えば、アルミナ微粒子の１／４程度の質量のＰＶＡとなるように）をこの順に加え、さらに上記と同じ回転条件で分散をおこなうことによって調製することができる。得られた色材受容層用塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し、塗布層を形成する。尚、本発明において「塗布層」とは、支持体表面に塗布され膜状となった塗布液が、乾燥される前の状態を意味する。上記色材受容層用塗布液には、必要に応じて、さらに界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００５８】上記色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によっておこなうことができる。
【００５９】また、上述の塗布における各工程では、溶媒として水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００６０】次いで、支持体表面に形成された塗布層の表面温度が２０℃以下になるまで冷却する。上記表面温度が２０℃より高いまま塗布層を乾燥すると、ひび割れなどが生じる。該冷却は、塗布層の表面温度が好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１０℃以下になるまでおこなうのが好ましい。これにより塗布液の粘度が増粘して強固な三次元構造が形成されて、膜強度が向上し、色材受容層のひび割れを防止することができる。上記冷却温度の下限としては、乾燥温度を上げづらい点から０℃以上が好ましい。
【００６１】この三次元構造は、アルミナ微粒子、カチオンポリマー、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂およびホウ素化合物等の架橋剤が複雑に絡み合ってもたらされているものと推定される。
【００６２】上記塗布層の冷却は通常は２０℃以下の雰囲気中を通過させることで行うが、好ましくは１５℃以下、特に好ましくは１０℃以下の雰囲気を通過させることでおこなうことが出来る。この温度に保持する時間は、塗布する塗布液の温度や湿潤膜厚、支持体の厚み等により変化するが、通常の塗布液温度（３５〜５０℃）であれば通常５〜１００秒、好ましくは１０〜５０秒の範囲である。
【００６３】冷却後、支持体に形成された塗布層は、２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃の風を吹き付けて乾燥される。これにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。上記乾燥温度が２０℃未満であると、乾燥不十分となり、７０℃を超えると、ひび割れが生じる。この場合、冷却ゾーンからすぐに高温乾燥するといったん形成された三次元構造が破壊されてひび割れが起きやすくなるために、冷却後の乾燥温度は通常５０℃以下にするのが好ましい。
【００６４】乾燥する際の風の湿度は通常１０〜５０％の範囲程度が好ましいが、完全に乾燥した後では、３０〜７０％の相対湿度で一定時間（例えば２０〜１８０秒間）超湿するのがさらに好ましい。上記乾燥時間としては、塗布層を十分に乾燥できる程度の時間であれば特に限定はないが、通常２０〜１００秒程度である。
【００６５】支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことによって、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、上記カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００６６】カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがさらに好ましい。
【００６７】上記色材受容層の層厚は、インクジェット記録用シートの場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【００６８】また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがさらに好ましい。上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００６９】また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００７０】〈支持体〉上記支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【００７１】上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００７２】高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００７３】例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体が挙げられる。更に、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。
【００７４】上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００７５】また、上記支持体には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００７６】次に、上記紙支持体に用いられる原紙について詳述する。上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００７７】上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７８】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７９】抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ算分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００８０】原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８１】原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８２】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８３】特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。
【００８４】ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００８５】以上のように、本発明によれば、他のインク性能を低下させることなく、光沢度、インク吸収速度、耐経時ニジミおよび耐光性を向上させることができる。しかも、色材受容層がアルミナ微粒子を含んで空隙率５０〜８０％の三次元網目構造を有すると、良好なインク吸収性を示し高解像度な画像が形成できると共に、高温高湿環境下での経時ニジミも抑制され、形成された画像も高い耐光性、耐水性を示すといった、優れたインク受容性能をも同時に確保することができる。
【００８６】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、特に指定しない限り「質量部」および「質量％」を表し、「ＷＭ」に続く数字は「重量平均分子量」を表し、「重合度」は「重量平均重合度」を表す。
【００８７】［実施例１］
−支持体の作製−秤量１８６ｇ／ｍ2のアート紙（ＯＫ金藤；王子製紙（株）製）にコロナ放電処理をおこなった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【００８８】更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２４μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。なお、支持体のオモテ面は塗布液を塗布する前にコロナ放電処理をして使用した。
【００８９】−色材受容層用塗布液の調製−下記組成中のイオン交換水にアルミナ微粒子を混合し、上記化合物（３）（本発明におけるカチオンポリマー）をさらに混合し、ナノマイザーＬＡ３１（ナノマイザー（株）製）を用いて、５００ｋｇ／ｍ2の圧力で２回処理をおこなった後、ホウ酸を加え、さらに６０分間攪拌をおこない、下記組成中のポリビニルアルコール８％水溶液を攪拌しながら加え、次いで、エマルゲン１０９Ｐ（１０％）水溶液を加え、色材受容層用塗布液Ａを調製した。アルミナ微粒子と水溶性樹脂との質量比は、３．５：１であった。
【００９０】
〔色材受容層用塗布液Ａの組成〕
・アルミナ微粒子 ７．８部（ＢＥＴ法による比表面積：１００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径１０ｎｍ、 Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、日本エアロジル（株）製）
・イオン交換水 ６２．１部・上記化合物（３） ０．８部（本発明におけるカチオンポリマー、固形分濃度６０％、 ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡（株）製、分子量２００００）
・ポリビニルアルコール８％水溶液 ２１．３部（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル １．０部（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製）
・ホウ酸（架橋剤） ７．０部【００９１】−インクジェット記録用シートの作製−得られた色材受容層用塗布液Ａを支持体表面に塗布し、塗布層表面が約７℃になるまで一度冷却した後、５０℃の風を５分間吹き付けて乾燥し、本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【００９２】［実施例２］実施例１において、色材受容層用塗布液Ａを下記組成の色材受容層用塗布液Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【００９３】
〔色材受容層用塗布液Ｂの組成〕
・アルミナ微粒子 ７．８部（ＢＥＴ法による比表面積：１００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径１０ｎｍ、 Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、日本エアロジル（株）製）
・イオン交換水 ６７．１部・上記化合物（３） ０．８部（本発明におけるカチオンポリマー、固形分濃度６０％、 ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡（株）製、分子量２００００）
・ポリビニルアルコール８％水溶液 ２１．３部（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル １．０部（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製）
・ホウ砂（架橋剤） ２．０部【００９４】［実施例３］実施例１において、色材受容層用塗布液Ａを下記組成の色材受容層用塗布液Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（３）を作製した。
【００９５】
〔色材受容層用塗布液Ｃの組成〕
・アルミナ微粒子 ７．８部（ＢＥＴ法による比表面積：１００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径１０ｎｍ、 Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、日本エアロジル（株）製）
・イオン交換水 ６１．２部・上記化合物（４） １．７部（本発明におけるカチオンポリマー、固形分濃度２８％、 ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、日東紡（株）製、分子量４００００）
・ポリビニルアルコール８％水溶液 ２１．３部（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル １．０部（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製）
・ホウ酸（架橋剤） ７．０部【００９６】［比較例１］実施例１において色材受容層用塗布液Ａを、下記組成の色材受容層用塗布液Ｄに変更した以外は実施例１と同様に比較用インクジェット記録用シート（１）を作製したが、色材受容層のひび割れが激しく、実用適性がなかった。
【００９７】
〔色材受容層用塗布液Ｄの組成〕
・アルミナ微粒子 ７．８部（ＢＥＴ法による比表面積：１００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径１０ｎｍ、 Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、日本エアロジル（株）製）
・イオン交換水 ６２．１部・上記化合物（３） ０．８部（本発明におけるカチオンポリマー、固形分濃度６０％、 ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡（株）製、分子量２００００）
・ポリビニルアルコール８％水溶液 ２１．３部（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル １．０部（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製）
【００９８】［比較例２］
−比較用インクジェット記録用シート（２）の作製−実施例１における色材受容層用塗布液Ａを支持体表面に塗布し、冷却せずに７０℃の風を５分間吹き付けて乾燥し、比較用インクジェット記録用シート（２）を作製した。
【００９９】−評価方法−（１−１）光沢度印画前の記録シートの色材受容層表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）にて測定した。結果を表１に示す。
【０１００】（１−２）インク吸収速度インクジェットプリンター（ＰＭ−９００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、インクジェット記録用シートに、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）およびＲ（赤）のベタ画像を印画し、その直後（約１０秒後）、該画像上に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
〔基準〕
ＡＡ：紙上へのインクの転写は全く認められなかった。インク吸収速度が良好な事を示す。
ＣＣ：紙上へのインクの一部転写が認められた。
【０１０１】（１−３）経時ニジミ上記（１−２）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度を測定した。さらに、印画後３時間放置した後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１日保管し、再度ビジュアル濃度を測定してその濃度差（ΔＯＤ）を算出した。該濃度差（ΔＯＤ）の値が小さいほど経時ニジミの発生は抑制されている。結果を表１に示す。
【０１０２】（１−４）耐光性上記（１−２）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）およびＫ（黒）のベタ画像を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によって各色のビジュアル濃度を測定した。その後、印画した画像に対して３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフイルムを通して、Ｘｅｎｏｎ ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、２５℃、相対湿度３２％の環境条件下で３．８時間ランプを点灯し、その後、ランプを消した状態で、２０℃、相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置するサイクルを７日間おこなった。その後、再度各色のビジュアル濃度を測定して各色の中で残存率（試験前後での濃度変化率）が低いマゼンタの残存率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】上記表１から、アルミナ微粒子をカチオンポリマーで分散させ、架橋剤およびポリビニルアルコールを用い、乾燥前に塗布層を冷却した実施例１〜３は塗布液が凝集することなく多孔質構造を形成し、光沢度、インク吸収性、経時ニジミおよび耐光性のすべてにおいて良好であった。これに対し、架橋剤を用いなかった比較例１のインクジェット記録用シートは色材受容層が多孔質構造を形成せず、色材受容層のひび割れが激しく上記各評価をおこなうことができなかった。また、塗布層の乾燥前に冷却おこなわなかった比較例のインクジェット記録用シートも比較例１と同様に、多孔質構造を形成せず、上記各評価をおこなうことができなかった。
【０１０５】
【発明の効果】本発明は、他のインク受容性能を低下させることなく、良好なインク吸収性を有し、光沢感および耐経時ニジミに優れ、太陽光や蛍光灯等の光照射下でも高い耐光性を示すインクジェット記録用シートを提供することができる。また、本発明は、ひび割れ等の発生がなく強固で、高解像度な画像を形成し、耐水性および印画後の画像濃度に優れるインクジェット記録用シートを提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
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| 【出願日】 |
平成１３年９月２７日（２００１．９．２７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
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| 【公開番号】 |
特開２００３−１０３９０１（Ｐ２００３−１０３９０１Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１５年４月９日（２００３．４．９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−２９６８９１（Ｐ２００１−２９６８９１） |
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