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【発明の名称】 インクジェット記録用シート
【発明者】 【氏名】中野 良一
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内

【氏名】小林 孝史
【住所又は居所】静岡県富士宮市大中里２００番地 富士写真フイルム株式会社内
【要約】 【課題】他のインク受容性能を低下させることなく、良好なインク吸収性を有し、光沢感および耐経時ニジミに優れ、太陽光や蛍光灯等の光照射下でも高い耐光性を示すインクジェット記録用シートを提供すること。

【解決手段】支持体表面に、色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、前記支持体表面にアルミナ微粒子と水溶性樹脂とを含む塗布液を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、および（３）該塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の少なくともいずれかに、前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤とカチオンポリマーとを含む溶液を付与して得られることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体表面に、色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、前記支持体表面にアルミナ微粒子と水溶性樹脂とを含む塗布液を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、および（３）該塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の少なくともいずれかに、前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤とカチオンポリマーとを含む溶液を付与して得られることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】 前記アルミナ微粒子は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】 前記架橋剤は、ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】 前記カチオンポリマーは、ポリアリルアミンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に適した被記録材に関し、詳しくは、インク受容性能に優れたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報システムに適した記録方法および装置も開発され、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。さらに、ハード（装置）の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。上記インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと）、（１０）変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】インクジェット記録に用いられる記録用シートとしては、例えば、特開昭５５−５１５８３号公報、同５５−１４４１７２号公報、同５５−１５０３９５号公報、同５６−１４８５８２号公報、同５６−１４８５８３号公報、同５６−１４８５８４号公報、同５６−１４８５８５号公報、同５７−１４０９１号公報、同５７−３８１８５号公報、同５７−１２９７７８号公報、同５７−１２９９７９号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６０−２４５５８８号公報等に記載されている、シリカ等の顔料と水溶性バインダーとを、紙またはプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。しかしながら、これら提案された記録シートにおいては、いずれも光沢性が非常に低く、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００５】さらに、特開平４−２２３１９０号公報では、硼砂または硼酸を０．１ｇ／ｍ2以上塗工してなる基紙に、５〜２０ｇ／ｍ2の合成シリカ、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる記録層が設けられたインクジェット記録用紙が提案されている。上記技術は、単にバインダー含有量が少ない記録層の塗膜強度を向上させることを目的としたものであり、光沢の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００６】また、光沢性を得るために各種水溶性ポリマーを用いた記録材料が提案されている。例えば、特開昭５８−８９３９１号公報、同５８−１３４７８４号公報、同５８−１３４７８６号公報、同６０−４４３８６号公報、同６０−１３２７８５号公報、同６０−１４５８７９号公報、同６０−１６８６５１号公報、同６０−１７１１４３号公報等に記載の、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、またはゼラチン等を紙またはプラスチックフイルム等の支持体上に塗布したものが知られている。これらの記録シートも光沢性の点では優れるがインク速乾性の点で劣るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００７】他方、特開平７−２７６７８９号公報、同８−１７４９９２号公報、同１１−１１５３０８号公報、同１１−１９２７７７号公報等では、上述のインクジェット記録用シートの要求特性、製造コストを満足するインクジェット記録用シートが提案されている。上記特開平７−２７６７８９号公報では、無機顔料微粒子および水溶性樹脂によって形成され、高い空隙率を持った三次元構造を有する色材受容層が、支持体上に設けられた記録用シートが提案されている。この構成によれば、上述のインク吸収性が向上し、印画時の混色ニジミが十分に抑制され、解像度の高い画像を得ることができるとされている。この色材受容層は、一般に、小粒径の粒子を多量に含有させて形成できるが、層形成のバインダー量を空隙が形成できるように少なくする必要があるため、塗布層を急激に乾燥させるとひび割れが発生し、色材受容層の透明性および外観が損なわれるといった欠点があった。
【０００８】インク受容層のひび割れを防止する方法として、特開平９−１０９５４５号公報では、塗布液のバインダーの粘度を比較的高くする方法が提案されているが、この方法では、作業性の低下や塗布ムラが発生する等のおそれがあり、実用上有効であるレベルには至っていない。また、特開平７−７６１６１号公報、同１０−１１９４２３号公報では、無機粒子、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ホウ酸若しくはホウ酸塩からなる塗布液を用いるひび割れ防止方法が開示されているが、この方法の場合も、塗布液の粘度が上昇するため作業性の低下が大きく、液の経時安定性にも問題があり、実用上有効なレベルには至っていない。
【０００９】上記特開平１０−１１９４２３号公報、または同１０−２１７６０１号公報等では、微細な無機顔料粒子および水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている。上記各インクジェット記録用シートは、その構成からインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成しうる高いインク受容性能を有し、かつ高光沢を示す。しかしながら、光沢性と風合いの観点から、支持体としてその両側の表面にポリエチレン等の樹脂コートが施された支持体を用いるため、色材受容層中に含まれる高沸点溶媒が蒸発せず、また該溶媒が支持体に吸収されない。このため、色材受容層中にそのまま高沸点溶媒が残存し、印画後、高温高湿環境下に長時間保存されると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して、経時による画像のニジミ（以下、「経時ニジミ」ということがある。）を生ずるという問題があった。
【００１０】また、色材受容層にシリカ微粒子を用いると耐光性に劣るといった問題がある。このため、特開平１１−３２１０７８号公報等にはシリカ微粒子の代わりに微細なアルミナを用いたインクジェット記録用シートが提案されている。しかし、上記公報に記載された被記録材（記録用シート）は、アルミナを窒素原子含有モノカルボン酸（低分子）で分散させた分散液を用いるため、高光沢にならないなどの問題が生じる。
【００１１】さらに、形成画像の耐水性や経時ニジミ防止効果の更なる向上を図るために、色材受容層に媒染剤としてカチオンポリマーを添加することが知られている。該カチオンポリマーは、アルミナ微粒子等の無機顔料微粒子の凝集防止剤としての用途で用いられるものもあるが、その種類によっては多量に添加しなければ凝集剤防止剤としての機能を果たさず、さらに、無機顔料微粒子を含む溶液に直接添加すると凝集をおこしてしまうものもある。そのため、従来の色材受容層の形成方法では、無機顔料微粒子との関係等のため媒染剤として使用できるカチオンポリマーの種類が制限されていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、色材受容層が、ひび割れ等の発生がなく強固である一方、高解像度な画像が形成できると共に、その形成画像が耐水性、印画濃度、鮮鋭性に優れるといったインク受容性能を備えながら、良好なインク吸収性を有し、光沢感、耐経時ニジミおよび耐光性に優れるインクジェット記録用シートは、未だ提供されていないのが現状である。
【００１３】本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、第一に、本発明は、他のインク受容性能を低下させることなく、良好なインク吸収性を有し、光沢感および耐経時ニジミに優れ、太陽光や蛍光灯等の光照射下でも高い耐光性を示すインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。第二に、本発明は、ひび割れ等の発生がなく強固で、高解像度な画像を形成し、耐水性および印画後の画像濃度に優れるインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、＜１＞ 支持体表面に、色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、前記支持体表面にアルミナ微粒子と水溶性樹脂とを含む塗布液を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、および（３）該塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の少なくともいずれかに、前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤とカチオンポリマーとを含む溶液を付与して得られることを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【００１５】＜２＞ 前記アルミナ微粒子は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする＜１＞のインクジェット記録用シートである。
【００１６】＜３＞ 前記架橋剤は、ホウ素化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞のインクジェット記録用シートである。
【００１７】＜４＞ 前記カチオンポリマーは、ポリアリルアミンまたはその誘導体であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のインクジェット記録用シートである。
【００１８】
【発明の実施の形態】《インクジェット記録用シート》本発明のインクジェット記録用シートは、支持体表面に、色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、前記支持体表面にアルミナ微粒子と水溶性樹脂とを含む塗布液を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、および（３）該塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の少なくともいずれかに、前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤とカチオンポリマーとを含む溶液を付与して得られることを特徴とする。
【００１９】本発明のインクジェット記録用シートは、少なくともアルミナ微粒子と水溶性樹脂とを含む塗布液を、少なくともカチオンポリマーと架橋剤とを含む溶液を別々に支持体表面に付与することで、アルミナ微粒子が凝集するのを防ぎ、インク吸収速度および光沢度に優れ、経時ニジミの発生が少なく、かつ、高い耐光性を示すことができる。さらに、色材受容層に、アルミナ微粒子、水溶性樹脂、カチオンポリマーおよび架橋剤を併用することで、ひび割れ等の発生がない強固な色材受容層を形成することができ、インクジェット記録用シートの耐水性、画像の鮮鋭性および印画濃度を向上させることができる。
【００２０】〈色材受容層〉まず、色材受容層に含まれる各材料について説明する。本発明における色材受容層は、少なくとも、アルミナ微粒子と水溶性樹脂とカチオンポリマーと架橋剤とを含み、その他必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２１】（アルミナ微粒子）本発明における色材受容層はアルミナ微粒子を含有する。該アルミナ微粒子を色材受容層に用いると、シリカ微粒子を用いた場合と同等に、インクの吸収性および保持の効率が高い。また、屈折率が低いため、適切な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られ、さらに、シリカ微粒子を用いた場合に比して高い耐光性を発揮することができる。色材受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性を得る観点で重要である。
【００２２】上記アルミナ微粒子としては、例えば、無水若しくは含水アルミニウム酸化物等を挙げることができる。例えば、無水アルミニウム酸化物としては、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ等の無水アルミナが挙げられ、含水アルミニウム酸化物としては、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ノルストランダイト、ダイアスポア、トーダイト、アルミナゲル等のアルミナ水和物等を挙げることができる。
【００２３】これらの中でも好ましいアルミナ微粒子は、δ−アルミナであり、また、製造方法による観点からは、気相法により製造されるアルミナ微粒子、すなわち酸水素反応の際に発生する水の存在の下で、またそのような反応に特徴的な温度において、気体状の金属塩化物を加水分解することにより得られるアルミナ微粒子が、特に好ましい。
【００２４】上記アルミナ微粒子の形態としては、例えば、所定の粒子径を有する微細な粒子、微粒子、微細粒子、粉体、微粉、微細粉等を採用することができ、その平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍであるのが好ましく、特に５〜２０ｎｍであることが好ましい。上記アルミナ微粒子の平均一次粒径が上記範囲内にあると、空隙率の大きい構造を形成することができ、さらにインクジェット記録用シートのインク吸収性を向上させることができる。なお、上記平均一次粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２５】本発明おけるアルミナ分散液中のアルミナの含有量は、６０質量％以下が好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。アルミナ微粒子の含有量が上記範囲内にあると、アルミナ微粒子をより効果的に分散させることができる。上記アルミナ分散液におけるアルミナ微粒子の含有量が多くても６０質量％以下であると、例えば、アルミナ分散液中においてアルミナ微粒子同士の粒子間距離が短くなること等に起因する増粘やゲル化等を効果的に抑制することができる。
【００２６】上記アルミナ分散液におけるアルミナの含有量が６０質量％以下、特に５〜６０質量％の範囲であると、例えば、このアルミナ分散液の粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓに容易に調節することができるので、取り扱い性に優れたアルミナ分散液を得ることができる。
【００２７】本発明における水系分散媒としては非アルカリ性の水系分散媒を挙げることができる。該非アルカリ性の水系分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、および、エチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の水系溶媒、これらの中から選択される２種以上を混合した水系混合溶媒等を挙げることができる。
【００２８】上記水系混合溶媒としては、例えば、水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒、水とメタノールおよび／またはエタノールとの混合溶媒、水とエチレングリコールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒、水とエチレングリコールとイソプロピルアルコールと酢酸エチルとの混合溶媒等を挙げることができる。
【００２９】（水溶性樹脂）上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げることができる。上記の中でも、特にポリビニルアルコール類が好ましい。
【００３０】上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１６〜３３質量％がさらに好ましい。上記含有量が、９質量％未満であると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、４０質量％を超えると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００３１】色材受容層を主として構成する、上記アルミナ微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【００３２】また、透明性の観点から、アルミナ微粒子に組合わせる樹脂の種類が重要となる。上記アルミナ微粒子を用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、中でも、鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがさらに好ましく、鹸化度７０〜９０％のＰＶＡが特に好ましい。
【００３３】上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とアルミナ微粒子表面とが水素結合を形成して、アルミナ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成しうると考えられる。インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３４】−アルミナ微粒子と水溶性樹脂との含有比−アルミナ微粒子（ｉ）と水溶性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対するアルミナ微粒子の質量〕は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、２：１〜１０：１が好ましい。上記ＰＢ比が１０：１を超える、即ち、ＰＢ比が大きくなりすぎると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、２：１未満、即ちＰＢ比が小さすぎると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００３５】例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜１０：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、アルミナ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３６】（架橋剤）本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、アルミナ微粒子および水溶性樹脂を含む塗布層（多孔質層）に、更に上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と上記水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された層である。
【００３７】上記架橋剤の付与は、上記多孔質性の色材受容層を形成する塗布液（色材受容層塗布液）が塗布されるのと同時に、または色材受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該架橋剤を含有する溶液（架橋剤溶液）の付与によっておこなわれることが好ましい。あるいは、上記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後であってもよい。この操作により、塗布層が乾燥する間に発生するひび割れの発生を効果的に防止することができる。即ち、上記色材受容層用塗布液が塗布されたと同時に、あるいは塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に架橋剤溶液が塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂をゲル化（硬化）させることにより、塗布層の膜強度を即時に大幅に向上させることができる。
【００３８】上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）が挙げられる。上記架橋剤としては、その他、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリビニルアルコールと速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、硼酸、硼酸塩等のホウ素化合物が好ましく、硼酸がより好ましい。
【００３９】上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、以下の化合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；
【００４０】１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。なお、上記架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせてもよい。
【００４１】上記架橋剤溶液は、架橋剤を水および／または有機溶媒に溶解して調製される。架橋剤溶液中の架橋剤の濃度としては、架橋剤溶液の質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％が特に好ましい。架橋剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性の有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶媒としては、架橋剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００４２】（カチオンポリマー）本発明においては、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、色材受容層にカチオンポリマーが含有される。上記カチオンポリマーを色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や経時ニジミ防止効果を向上させることができる。
【００４３】しかし、カチオンポリマーを直接色材受容層を形成するための色材受容層用塗布液に添加するとその種類によってはカチオン電荷を有するアルミナ微粒子との間で凝集を生ずる懸念があるが、独立の別の溶液として調製し塗布する方法を利用すれば、アルミナ微粒子の凝集を懸念する必要はない。よって、本発明においては、上記アルミナ微粒子とは別の溶液に含有して用いる。
【００４４】上記カチオンポリマーとしては第１級〜第３級アミノ基およびその塩、第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが好ましく用いられるが、カチオン性の非ポリマーを併用してもよい。上記カチオンポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン等、あるいは、下記第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体若しくは縮重合体として得られるものが好ましい。
【００４５】カチオン性基を有するモノマーとしては、例えばトリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミタゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】上記他のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル．（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロへキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。これらの非イオン性単量体も単独で、若しくは、二種以上を組合せて使用できる。また、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、等のモノマーが好適に用いられる。
【００４７】本発明に用いるカチオンポリマーとしては、ポリアリルアミンおよびその誘導体が特に好ましい。該ポリアリルアミン誘導体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレンの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％アクリルニトリル付加物が、オゾン褪色性防止効果を発揮する観点から好ましい。
【００４８】本発明におけるカチオンポリマーは水溶性ポリマーとしても、また、水分散性のラテックス粒子など、何れの形でも使用することができる。本発明におけるカチオンポリマーとしては、下記具体例（化合物（１）〜（６））を好適に使用することができる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記具体例中、カチオンポリマーを媒染剤として用いる場合には下記具体例（６）が好ましい。尚、下記具体例（１）〜（４）などは、アルミナ微粒子の凝集防止剤としても使用することができる。
【００４９】
【化１】

【００５０】本発明におけるカチオンポリマーの分子量としては、重量平均分子量で１０００〜２０００００程度が好ましく、２０００〜１０００００程度がさらに好ましく、３０００〜６００００程度が特に好ましい。上記分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、２０００００を超えると粘度が高くなり、ハンドリング適性が不良となる場合がある。一方非ポリマー性の媒染剤としては、炭素原子数の総和が１２以上のものが好ましく、第４級アンモニウム塩基を有する総炭素数１８以上の化合物がさらに好ましい。また色材受容層中のカチオンポリマーの含有量としては、０．２〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．２５〜１．５ｇ／ｍ2が更に好ましい。該含有量が０．２ｇ／ｍ2未満であるとニジミが悪化する場合があり、３ｇ／ｍ2を超えるとインク吸収性が悪化する場合がある。
【００５１】（他の成分）色材受容層は、必要に応じて下記成分を含んでいてもよい。色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００５２】また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００５３】蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００５４】上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、【００５５】同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５６】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００５７】上記褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この上記褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。上記褪色防止剤の添加量としては、色材受容層塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００５８】また、アルミナ微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００５９】〈色材受容層の形成方法〉次に、色材受容層の形成方法について述べる。本発明の色材受容層は、少なくとも上記アルミナ微粒子と水溶性樹脂とを含む塗布液（色材受容層用塗布液）を塗布し、（１）該塗布と同時に、（２）前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって、該塗布層が減率乾燥速度を示す前、あるいは（３）前記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、のいずれかに、前記塗布層に、少なくとも上記カチオンポリマーと架橋剤とを含む溶液（架橋剤溶液）を付与し、前記塗布層を硬化および乾燥させて形成される（ＷＯＷ法）。
【００６０】上記のように、本発明においては、架橋剤と共にカチオンポリマーを架橋剤溶液に添加して同時塗布することにより、色材受容層の耐水性を向上させることができる。即ち、上記カチオンポリマーを色材受容層用塗布液に添加するとカチオンポリマーの種類によっては表面にカチオン電荷を持つアルミナ微粒子との共存下では凝集を生ずる場合があるが、カチオンポリマーを含む溶液と色材受容層用塗布液とをそれぞれを独立に調製し、個々に塗布する方法を採用すれば、アルミナ微粒子の凝集を考慮する必要がなく、カチオンポリマーの選択範囲が広がる。
【００６１】本発明において、アルミナ微粒子と水溶性樹脂（例えばＰＶＡ）とを含んでなる色材受容層用の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。即ち、アルミナ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、アルミナ微粒子の１／４程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらに上記と同じ回転条件で分散をおこなうことによって調製することができる。得られた色材受容層用塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成することによって、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。上記色材受容層用塗布液には、必要に応じて、さらに界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００６２】上記色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によっておこなうことができる。
【００６３】上述の「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液を塗布した直後から数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ.７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００６４】上述の通り、上記色材受容層用塗布液の塗布後、減率乾燥速度を示すようになるまでその塗布層は乾燥されるが、該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）おこなわれる。この乾燥時間としては、当然塗布量によって異なるが、上記の範囲が適当である。
【００６５】上記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、上記カチオンポリマーおよび架橋剤を付与する方法としては、（１）架橋剤溶液を塗布層上にさらに塗布する方法、（２）架橋剤溶液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）架橋剤溶液の液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００６６】上記方法（１）において、架橋剤溶液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。また、これらの塗布は、２種以上の塗布液を同時に重層塗布してもよい。
【００６７】上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によっておこなうことができる。該同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによっておこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによっておこなわれる。例えば、架橋剤溶液に含有する架橋剤として硼砂やホウ酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００６８】また、架橋剤溶液を塗布層が乾燥して塗膜を形成した後に付与する場合、該塗布層の乾燥は、４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによっておこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによっておこなわれる。
【００６９】また、上述の塗布における各工程では、溶媒として水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００７０】支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことによって、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、上記カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００７１】カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがさらに好ましい。
【００７２】上記色材受容層の層厚は、インクジェット記録用シートの場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【００７３】また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがさらに好ましい。上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００７４】また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００７５】〈支持体〉上記支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【００７６】上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００７７】高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００７８】例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体が挙げられる。更に、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。
【００７９】上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００８０】また、上記支持体には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００８１】次に、上記紙支持体に用いられる原紙について詳述する。上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００８２】上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８３】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８４】抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ算分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００８５】原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８６】原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８７】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８８】特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。
【００８９】ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００９０】以上のように、本発明によれば、他のインク性能を低下させることなく、光沢度、インク吸収速度、耐経時ニジミおよび耐光性を向上させることができる。しかも、色材受容層がアルミナ微粒子を含んで空隙率５０〜８０％の三次元網目構造を有すると、良好なインク吸収性を示し高解像度な画像が形成できると共に、高温高湿環境下での経時ニジミも抑制され、形成された画像も高い耐光性、耐水性を示すといった、優れたインク受容性能をも同時に確保することができる。
【００９１】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、特に指定しない限り「質量部」および「質量％」を表し、「ＷＭ」に続く数字は「重量平均分子量」を表し、「重合度」は「重量平均重合度」を表す。
【００９２】［実施例１］
−支持体の作製−秤量１８６ｇ／ｍ2のアート紙（ＯＫ金藤；王子製紙（株）製）にコロナ放電処理をおこなった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【００９３】更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２４μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。なお、支持体のオモテ面は塗布液を塗布する前にコロナ放電処理をして使用した。
【００９４】−色材受容層用塗布液の調製−下記組成中のイオン交換水にアルミナ微粒子を混合し、凝集防止剤（上記化合物（３））をさらに混合し、ナノマイザーＬＡ３１（ナノマイザー（株）製）を用いて、５００ｋｇ／ｍ2の圧力で２回処理をおこなった後、さらに６０分間攪拌をおこない、下記組成中のポリビニルアルコール８％水溶液を攪拌しながら加え、さらにエマルゲン１０９Ｐ（１０％）水溶液を加え、ｐＨ３．５の色材受容層用塗布液Ａを調製した。アルミナ微粒子と水溶性樹脂との質量比は、３．５：１であった。
【００９５】
〔色材受容層用塗布液Ａの組成〕
・アルミナ微粒子 ７．８部（ＢＥＴ法による比表面積：１００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径１０ｎｍ、 Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、日本エアロジル（株）製）
・イオン交換水 ６２．１部・上記化合物（３） ０．８部（凝集防止剤、固形分濃度６０％、ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡（株）製）
・ポリビニルアルコール８％水溶液 ２１．３部（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル １．０部（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製）
【００９６】−インクジェット記録用シートの作製−上記から得た色材受容層用塗布液Ａを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の架橋剤溶液Ａに３０秒浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ2を付着させ（架橋剤溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。。
【００９７】
〔架橋剤溶液Ａの組成〕
・ホウ酸（架橋剤） １．５部・イオン交換水 ７６．５部・上記化合物（６）（１０％）水溶液 ２０部（ポリアリルアミン；ＷＭ１万五千、ＰＡＡ−１０Ｃ、日東紡（株）製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン系界面活性剤） ２部（エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製、）
【００９８】［実施例２］実施例１において、架橋剤溶液Ａを下記組成の架橋剤溶液Ｂに変更した以外は実施例１と同様に実施例２のインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【００９９】
〔架橋剤溶液Ｂの組成〕
・ホウ酸（架橋剤） １．５部・イオン交換水 ６９．５部・上記化合物（５）（３０％）水溶液 ２７部（ポリアミジン；ＷＭ７０００、ＳＣ７００改、ハイモ（株）製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン系界面活性剤） ２部（エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製、）
【０１００】［実施例３］実施例１において色材受容層用塗布液Ａを、下記組成の色材受容層用塗布液Ｂに変更した以外は実施例１と同様にインクジェット記録用シート（３）を作製した。
【０１０１】
〔色材受容層用塗布液Ｂの組成〕
・アルミナ微粒子 ７．８部（ＢＥＴ法による比表面積：１００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径１０ｎｍ、 Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、日本エアロジル（株）製）
・イオン交換水 ６１．２部・上記化合物（４） １．７部（ジメチルアリルアンモニウム塩；凝集防止剤、固形分濃度２８％、 ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、日東紡（株）製）
・ポリビニルアルコール８％水溶液 ２１．３部（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル １．０部（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製）
【０１０２】［比較例１］実施例１において色材受容層用塗布液Ａを、下記組成の色材受容層用塗布液Ｃに変更し、架橋剤溶液Ａを用いなかった以外は実施例１と同様にインクジェット記録用シートを作製しようとしたが、色材受容層用塗布液Ｃが凝集してしまい支持体上に塗布できなかった。
【０１０３】
〔色材受容層用塗布液Ｃの組成〕
・アルミナ微粒子 ７．８部（ＢＥＴ法による比表面積：１００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径１０ｎｍ、 Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、日本エアロジル（株）製）
・イオン交換水 ５８．１部・上記化合物（６）（１０％）水溶液 ４．８部（ポリアリルアミン；ＷＭ１万、ＰＡＡ−１０Ｃ、日東紡（株）製）
・ポリビニルアルコール８％水溶液 ２１．３部（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル １．０部（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ（１０％）、花王（株）製）
【０１０４】［比較例２］実施例１において、「アルミナ微粒子」７．８部を、「気相法シリカ微粒子（ＢＥＴ法による比表面積：３００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径７ｎｍ、ＱＳ−３０、（株）トクヤマ製）」７．７部に変更した以外は実施例１と同様に比較用インクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１０５】−評価方法−（１−１）光沢度印画前の記録シートの色材受容層表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）にて測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】（１−２）インク吸収速度インクジェットプリンター（ＰＭ−９００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、インクジェット記録用シートに、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）およびＲ（赤）のベタ画像を印画し、その直後（約１０秒後）、該画像上に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
〔基準〕
ＡＡ：紙上へのインクの転写は全く認められなかった。
インク吸収速度が良好な事を示す。
ＣＣ：紙上へのインクの一部転写が認められた。
【０１０７】（１−３）経時ニジミ上記（１−２）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度を測定した。さらに、印画後３時間放置した後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１日保管し、再度ビジュアル濃度を測定してその濃度差（ΔＯＤ）を算出した。該濃度差（ΔＯＤ）の値が小さいほど経時ニジミの発生は抑制されている。結果を表１に示す。
【０１０８】（１−４）耐光性上記（１−２）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）およびＫ（黒）のベタ画像を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によって各色のビジュアル濃度を測定した。その後、印画した画像に対して３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフイルムを通して、Ｘｅｎｏｎ ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、２５℃、相対湿度３２％の環境条件下で３．８時間ランプを点灯し、その後、ランプを消した状態で、２０℃、相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置するサイクルを７日間おこなった。その後、再度各色のビジュアル濃度を測定して各色の中で残存率（試験前後での濃度変化率）が低いマゼンタの残存率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】上記表１から、アルミナ微粒子を用いてＷＯＷ法で色材受容層を形成した実施例１〜３のインクジェット記録用シートは、塗布液が凝集することなく、光沢度、インク吸収性、経時ニジミおよび耐光性のすべてにおいて良好であった。これに対し、アルミナ微粒子を用いたが、カチオンポリマー（ポリアリルアミン）を直接色材受容層用塗布液に添加した比較例１は色材受容用塗布液中でアルミナ微粒子が凝集し、支持体上に塗布することができなかった。また、アルミナ微粒子の代わりにシリカ微粒子を用いた比較例２は、耐光性にやや劣っていた。
【０１１１】
【発明の効果】本発明は、他のインク受容性能を低下させることなく、良好なインク吸収性を有し、光沢感および耐経時ニジミに優れ、太陽光や蛍光灯等の光照射下でも高い耐光性を示すインクジェット記録用シートを提供することをができる。また、本発明は、ひび割れ等の発生がなく強固で、高解像度な画像を形成し、耐水性および印画後の画像濃度に優れるインクジェット記録用シートを提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【住所又は居所】神奈川県南足柄市中沼２１０番地
【出願日】 平成１３年９月２７日（２００１．９．２７）
【代理人】 【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
【公開番号】 特開２００３−１０３８９９（Ｐ２００３−１０３８９９Ａ）
【公開日】 平成１５年４月９日（２００３．４．９）
【出願番号】 特願２００１−２９６８８９（Ｐ２００１−２９６８８９）