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【発明の名称】 画像形成法
【発明者】 【氏名】瀧本 浩

【要約】 【課題】インクジェット記録において、とりわけ耐擦性に優れ、普通紙に印字しても専用紙に印字した場合と同様の鮮明性及び高い印字濃度、耐久性を得る。

【解決手段】色素及び環に直結した酸性基を有する芳香族化合物あるいは着色していても良い融点50度C以上のワックス微粒子あるいは着色していても良いコロイダルシカを含有する水性記録液と多価金属塩を含有する水性定着液とを被記録材上で合体させ、必要に応じて加熱する画像形成法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】色素及び環に直結した酸性基を有する芳香族化合物を含有する水性記録液と多価金属塩を含有する水性定着液とを用いることを特徴とする画像形成法。
【請求項2】色素及び環に直結した酸性酸基を有する芳香族化合物を含有する水性記録液と多価金属塩を含有する水性定着液とを被記録材上で合体させることを特徴とすれてる画像形成法。
【請求項3】色素が水溶性染料、顔料あるいは色素を内包するエマルジョンである請求項1及び2記載の画像形成法。
【請求項4】色素が自己分散型顔料である請求項1、2及び3記載の画像形成法。
【請求項5】酸性基がカルボン酸基あるいはスルフォン酸基である請求項1,2,3及び4記載の画像形成法。
【請求項6】芳香族化合物が非樹脂性である請求項1,2,3,4及び5記載の画像形成法。
【請求項7】多価金属がMg,Ca,Al、Ba,Feである請求項1,2,3,4、5及び6記載の画像形成法。
【請求項8】水性記録液が更に、着色していても良いコロイダルシリカを含有している請求項1,2,3,4,5,6,及び7記載の画像形成法。
【請求項9】水性記録液が更に、着色していても良い融点50度C以上のワックス微粒子を含有している請求項1,2,3,4,5,6、7及び8記載の画像形成法。
【請求項10】水性記録液が更に、着色したコロイダルシリカを含有している請求項1,2,3,4,5,6,7及び8記載の画像形成法。
【請求項11】水性記録液が更に、着色した、融点50度C以上のワックス微粒子を含有している請求項1,2,3,4,5,6、7、8,9及び10記載の画像形成法。
【請求項12】画像形成後、該画像を加熱する請求項1,2,3,4,5,6、7、8、9,10及び11記載の画像形成法。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は画像形成法に関するものである。詳しくはインクジェットに適した画像形成法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】インクジェット方式による記録方法が広範に用いられるようになり、耐光性、耐水性といった一般的な堅牢性に加え、オフィス用の書類に多用されるモノクロ画像に於いては、マーカーによって擦った場合の堅牢性(耐擦性)が要求されたり、カラー画像に於いては、価格的に高価なインクジェット専用紙でなく、家庭あるいはオフィスなど、どこにでもある紙、いわゆる普通紙に印字しても、良好なカラー画像を形成できることが求められている。この目的のために、多くの新規色素が開発されたり、特定の溶剤あるいは添加剤が検討されており、それらに対応して出願された発明も多数に上るが、未だ市場の要求を完全に満足するには至っていない。また着色用のインクと、該インクと接触する事により着色用インク中の色素が凝集あるいは析出したり、インク全体が増粘したりするような処理液とを、被記録材上で合体させる画像形成法が多数提案されている。しかし凝集あるいは析出した色素の色が凝集あるいは析出前に比べ、劣るものであったり、堅牢性が劣化したり、増粘の速度が遅かったりして、前記したと同様、未だ市場の要求を完全に満足するには至っていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明はインクジェット記録用として、耐擦性を含めた堅牢性にすぐれ、普通紙に記録しても、専用紙に記録したような、良好なカラー画像を形成するための画象形成法を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、色素及び環に直結した酸性基を有する芳香族化合物を含有する水性記録液と多価金属塩を含有する水性定着液とを用いることにより、耐擦性に優れるほか、普通紙でも専用紙のような良好な画像が形成できることを見出し本発明を達成した。専用紙は、記録液の吸収のための層を紙表面に有しているため、普通紙に比べて、記録液の吸収速度、吸収容量及びその真円度において優れているほか、色材が紙表面に留まるため濃色で鮮明な画像が得られる。本発明者は、環に直結した酸性基を有する芳香族化合物が多価金属塩とを混合すると、容易に不溶化することに着目した。すなわち、環に直結した酸性基を有する芳香族化合物を含有する水性記録液と多価金属塩を含有する水性定着液とを、被記録材上において、合体あるいは接触させると、その部分に於いて、環に直結した酸性基を有する芳香族化合物が多価金属塩により、不溶化して、記録液の流動性が低下するため、普通紙に於いても、紙の表面近傍に、色材が留まり、専用紙と同様の濃色で鮮明な画像が形成できるほか、耐擦性にも優れる。すなわち本発明の要旨は、色素及び環に直結した酸性基を有する芳香族化合物を含有する水性記録液と多価金属塩を含有する水性定着液とを、被記録材上において、合体あるいは接触させる画像形成法にある。また本発明に於いて用いる環に直結した酸性基を有する芳香族化合物は非樹脂性であることが好ましい。樹脂性の化合物に比べ、非樹脂性の化合物は、インクジェットプリンターのノズル先端に於ける水分蒸発による粘度上昇が著しく小さいため、吐出が安定するからである。また環に直結した酸性基を有する芳香族化合物を選択した理由は、酸性基を有する脂肪族化合物に比べ、多価金属の塩と混合した際、不溶化し易いためであり、その差は顕著である。また水性記録液に、さらに着色していても良いコロイダルシリカ及び/又は着色していても良い融点50度C以上のワックス微粒子を含有せしめると、画像の鮮明性及び耐擦性がより向上する。
【0005】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本発明で使用される、環に直結する酸性基を有する芳香族化合物において、酸性基としては、カルボン酸基あるいはスルフォン酸基があげられる。酸性基の対イオンとしてはアルカリ金属、アンモニウムあるいは有機アミン塩などがあげられる。芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環あるいはアンスラキノン環などがあげられ、酸性基の他に、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基あるいはニトロ基などの置換基を有していても良い。具体的には、遊離酸の形で、ベンゼンスルフォン酸、ベンゼンジスルフォン酸、アミノベンゼンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、クロルベンゼンスルフォン酸、ニトロベンゼンスルフォン酸、アニソールスルフォン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、スルフォイソフタル酸、アミノイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンスルフォン酸、ナフタレンジスルフォン酸、ナフタレントリスルフォン酸、アミノナフタレンスルフォン酸、アミノナフタレンジスルフォン酸、ナフトールスルフォン酸、ナフトールジスルフォン酸、アミノナフトールスルフォン酸、アミノナフトールジスルフォン酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、4−スルフォー1,8−ナフタレンジカルボン酸、パモ酸、アントラキノンジスルフォン酸、1−アミノー4−ブロモーアントラキノンー2−スルフォン酸、1,4−ジアミノアントラキノンー2,3−ジスルフォン酸、1,4−ジアミノアントラキノン2,3−ジカルボン酸などがあげられる。これらの化合物は非自己分散型の顔料に対して分散剤として機能することもあるが、基本的には、多価金属塩と不溶化物を形成し、画像を改良するために添加する。非自己分散型顔料の分散のために用いられる分散剤は一般的には樹脂型のものが用いられているため、保存安定性、吐出安定性に関して不利であり、その添加量は顔料重量の50%程度に抑えざるを得ないのが実情である。このため、樹脂型分散剤だけでは、多価金属塩と不溶化物を形成して画像を改良するまでには至らない。
【0006】その含有量は記録液全重量に対し、1〜10,好ましくは2〜7重量%があげられる。1%より少ないと、記録液の流動性を抑制する効果に乏しく、10%より多いと、記録液の保存性が不安定になる。
【0007】本発明で使用する、多価金属の塩に関して、金属としてはMg,Ca,Al,Feがあげられる。その塩としては、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などがあげられる。具体的には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、明礬、硫酸鉄、酢酸カルシウムなどがあげられる。
【0008】その使用量は芳香族カルボン酸化合物の重量に対して、0.2〜1,2があげられる。0.2より少ないと流動性を抑制する効果に乏しく、1.2より多くは不必要である。
【0009】本発明で使用される色素としては、カラーインデックスに記載されている、酸性染料、直接性染料、食用染料のような水溶性染料あるいは顔料があげられる。例えば、ColorIndex(以降CIと略す)Acid Yellow―23、―42 CI Acid Red―35,―37,―52、―289 CIAcid Blue−9、CI Acid Black−24,―52 CIDirect Yelow−86,−142 CI Direct Red−79,―81,−173 CI Direct Blue−86、−199 CIDirect Black−19,―22,―154、−168 CI FoodBlack−1,―2 CI Pigment Yellow−1,−74、―128,−139 CI Pigment Red−3,−38,−88,−122、−209 CIPigment Blue−15あるいはカーボンブラックなどがあげられる。なお顔料については、常法に従って、分散剤と共に微粒子化されたものの他、粒子表面が酸化あるいはスルフォン化されていて、分散剤を用いずとも自己分散性を有するものも使用できる。また特開2001−200183号、特開2001−187854号などに記載されているような、油溶性染料や分散染料とともにモノマーを重合させたような色素を内包したエマルジョンも使用できる。
【0010】記録液中における色素の含有量としては、記録液全重量に対して0.2〜8重量%があげられる。0.2%以下では着色力が不十分であり、8%以上では吐出が不安定となる。
【0011】本発明の記録液に用いられる水性媒体としては、水及び水溶性有機溶媒が用いられ、水溶性有機溶媒としては例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、N−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、イソプロパノールなどがあげられる。
【0012】これらの水溶性有機溶媒は通常、記録液中に1から50重量%使用される。一方水は記録液中に45から95%使用される。
【0013】本発明で使用するコロイダルシリカとしては、スノーテックスの商品名で日産化学(株)などから市販されているものが使用できる。粒子径としては4から150nm、好ましくは40から100nmがあげられる。4より小さいと耐擦性が劣り、150より大きいと分散安定性が劣る。着色方法としては、ColorIndex(CIと略す)においてMordant Dyeを用いて、コロイダルシリカと混合する方法が上げられる。色素の具体例としては、CI Mordant Yellow―1,−10,−12,Red―3,−11,−19,Blue―3,−9,−14,−79,Black―3,−11,−13,−17があげられる。
【0014】コロイダルシリカの使用量としては、記録液中に、0.1から10重量%があげられる。0.1より少ないと耐擦性が劣り、10より多いと分散安定性が劣る。
【0015】本発明で使用するワックス微粒子としては、脂肪酸アミド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステルあるいはソルビタン脂肪酸エステルで、融点が50℃以上、HLBが5〜15のものが好適に使用できる。具体的には、カプロン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミドあるいはジグリセリンモノオレイン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステルのようなポリグリセリン脂肪酸エステルあるいは蔗糖ステアリン酸エステル、蔗糖ラウリン酸エステルのような蔗糖脂肪酸エステルあるいはソルビタンモノステアレート、のようなソルビタン脂肪酸エステルがあげられる。その形態としては、自己乳化した状態で使用することも可能であり、ノニオン系あるいはアニオン系分散剤により微分散した状態で使用することも可能である。分散方法としては、ビーズミル、ボールミルのような湿式粉砕機を用いることができる。また着色方法としては、CI Solvent Dyeを用いてワックス粒子と混合する方法が上げられる。色素の具体例としては、CI Solvent Yellow―2,−3,−7,−33 Red―19,−24,−26 Blue―35,−37,−38,−59Black―3,−5があげられる。
【0016】ワックス微粒子の使用量としては、記録液中に、0.1から10重量%があげられる。0.1より少ないと耐擦性が劣り、10より多いと分散安定性が劣る。
【0017】本発明の記録液中には、0.5〜5重量%の尿素、0.001から0.5重量%の界面活性剤などを含有させることにより、印字後の速乾性及び印字品位をよりいっそう改良することができる。
【0018】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。なお部は重量部の意味を表す物とする。
【0019】[実施例1](記録用インクの調整)ジエチレングリコール10部、イソプロパノール3部、2,6−ナフタレンジカルボン酸5部、MA100(カーボンブラック:三菱化学製)6部、ナフタレンスルフォン酸のフォルムアルデヒド縮合物3部に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液でpHを9に調整して全重量を100部としたこの混合物を径1mmのガラスビーズを用いて、サンドグラインダーにて48時間湿式粉砕して微粒子化を行った。平均粒子径は0.2ミクロンであった。加圧ろ過した後、真空ポンプ及び超音波で脱気処理して記録用インクを調整した。(定着用インクの調整)グリセリン10部、塩化カルシウム5部、水85部を混合し、超音波で脱気処理して定着用インクを調整した。
【0020】(評価)得られた記録用インク及び定着用インクを用いて、インクジェットプリンター(BJF−800 商品名:キャノン製)を使用して、電子写真用紙にインクジェット記録を行い濃色の黒色印字物を得た。前記プリンターは、定着用インクを吐出した後、重ねて記録用インクを吐出する記録方式であり両インクが紙の上で合体するという特徴を有する。 更に(a)、(b)、(c)及び(d)の方法により評価を行った結果を示す。
【0021】(a)記録画像の耐擦性:記録画像を市販のマーカーで擦ったが画像の白地汚れ、マーカーペン先の汚れ共に認められなかった。
【0022】(b)記録画像の耐光候性:記録画像を電子写真式プリンターの設置された室の南窓ガラスに、1ヶ月放置したが、記録画像の変退色は小さかった。
【0023】(c)記録画像の耐水性:記録画像を水道水中に5分間浸漬したが記録画像の滲みは小さかった。
【0024】(d)記録用インク及び定着用インクの保存安定性:インクをガラス瓶に密閉し、室温下3ヶ月保存した。目視観察の結果両インクとも粗大凝集物は認められなかった。
【0025】[実施例2]
(記録用インクの調整)グリセリン5部、エチレングリコール5部、N−メチルピロリドン5部、CI Acid Red―289 3部、テレフタル酸5部に水を加え、カセイソーダでpHを9に調整した後全量を100部とし、記録用インクを調整した(定着用インクの調整)エチレングリコール10部、明礬5部、水85部を混合して定着用インクを調整した。
(評価)これらのインクを用いて実施例1と同様にして印字を行った結果、鮮明な色調かつ濃色のマジェンタ色印字物を得た。この印字物に対し、実施例1の(a)(b)(c)(d)による評価を行った。その結果、実施例1と同様に何れもよい結果を得た。
【0026】[実施例3]
(記録用インクの調整)ジエチレングリコール5部、ポリエチレングリコール(#400)5部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル1部、粒子表面を次亜塩素酸ソーダで酸化処理し、自己分散性を有するカーボンブラック5部、テトラリンテトラカルボン酸5部に水を加え、水酸化ナトリウムでpHを8に調整し全量を100部とし、実施例1と同様にして記録用インクを調整した。
(定着用インクの調整)グリセリン10部、硫酸マグネシウム5部、水85部を混合して定着用インクを調整した。
(評価)これらのインクを用いて、実施例1と同様にして印字を行った結果、濃色の黒色の印字物を得た。この印字物に対し、実施例1の(a)〜(d)による評価を行った。その結果、実施例1と同様に何れもよい結果を得た。
【0027】[実施例4]
(記録用インクの調整)グリセリン8部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル4部、CI Acid Red―35 3部、イソフタル酸5部、スノーテックスN(コロイダルシリカ、日産化学(株)製)5部、水75部を混合して記録用インクを調整した。
(定着用インクの調整)エチレングリコール10部、塩化バリウム5部、水85部を混合して定着用インクを調整した。
(評価)実施例1と同様にして評価した結果、実施例1と同様、何れも良い結果であった。
【0028】[実施例5]
(記録用インクの調整)ジエチレングリコール10部、ポリエチレングリコール(#200)5部、粒子表面を次亜塩素酸ソーダで酸化処理し、自己分散性を有するカーボンブラック5部、エチレングリコールビストリメリテート5部、AP1SA20(微粒子ワックスの分散体、融点98〜102度C 日本化成(株)製)5部に水を加え、水酸化ナトリウムでpHを8に調整し全量を100部とし、記録用インクを調整した。
(定着用インクの調整)グリセリン10部、塩化カルシウム5部、水85部を混合して定着用インクを調整した。
(評価)これらのインクを用いて、実施例1と同様にして印字を行い、濃色の黒色の印字物を得た。この印字物を100度C、30秒間加熱した後、実施例1の(a)〜(d)による評価を行った。その結果、実施例1と同様に何れもよい結果を得た。
【0029】[実施例6]
(着色ワックス微粒子の調整)ラウリルアミド(融点80〜89度C)1.5部、CI Solvent Black―5 0.1部をメタノール20部に溶解した後、スベリン酸アンモニウム1部を含む水20部中に排出してスラリーを得た。該スラリーをサンドグラインダーを用いて、24時間湿式粉砕して、黒色に着色したワックス微粒子を得た。
(記録用インクの調整)実施例5におけるAP1SA20の代わりに前記着色ワックス微粒子を用いて、実施例5と同様にして記録用インクを調整した。
(定着用インクの調整及び評価)実施例5と同様にして、定着用インクを調整し、評価した。結果、実施例5と同様何れも良い結果を得た。
【0030】[実施例7]
(着色コロイダルシリカの調整)スノーテックス20L1.5部、CI Mordant Black―3 0.03部を水15部中に添加し、60度、3時間処理して黒色に着色したコロイダルシリカを得た。
(記録用インクの調整)実施例5におけるAP1SA20の代わりに前記着色コロイダルシリカを用いて、実施例5と同様にして記録用インクを調整した。
(定着用インクの調整及び評価)実施例5と同様にして、定着用インクを調整し、評価した。結果、実施例5と同様何れも良い結果を得た。
【0031】[実施例8]
(記録用インクの調整)ジエチレングリコール10部、イソプロパノール3部、アミノイソフタル酸5部、CI Pigment Blue−15 3部、ビスフェノールAスルフォン酸のフォルムアルデヒド縮合物1.5部に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液でpHを9に調整して全重量を100部としたこの混合物を径1mmのガラスビーズを用いて、サンドグラインダーにて48時間湿式粉砕して微粒子化を行った。平均粒子径は0.1ミクロンであった。加圧ろ過した後、真空ポンプ及び超音波で脱気処理して記録用インクを調整した。
(定着用インクの調整)グリセリン10部、塩化カルシウム5部、水85部を混合し、超音波で脱気処理して定着用インクを調整した。
(評価)実施例1と同様にして、評価した。結果、実施例1と同様何れも良い結果を得た。
【0032】[実施例9]
(記録用インクの調整)ジエチレングリコール10部、イソプロパノール3部、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸5部、CI Pigment Red−122 3部、メラミンスルフォン酸のフォルムアルデヒド縮合物1.5部に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液でpHを9に調整して全重量を100部としたこの混合物を径1mmのガラスビーズを用いて、サンドグラインダーにて48時間湿式粉砕して微粒子化を行った。平均粒子径は0.3ミクロンであった。加圧ろ過した後、真空ポンプ及び超音波で脱気処理して記録用インクを調整した。
(定着用インクの調整)グリセリン10部、明礬5部、水85部を混合し、超音波で脱気処理して定着用インクを調整した。
(評価)実施例1と同様にして、評価した。結果、実施例1と同様何れも良い結果を得た。
【0033】[実施例10]
(記録用インクの調整)ジエチレングリコール10部、イソプロパノール3部、2,6−ナフタレンジカルボン酸5部、MA100(カーボンブラック:三菱化学製)6部、実施例6で調整した着色したワックス微粒子、ナフタレンスルフォン酸のフォルムアルデヒド縮合物3部に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液でpHを9に調整して全重量を100部としたこの混合物を径1mmのガラスビーズを用いて、サンドグラインダーにて48時間湿式粉砕して微粒子化を行った。平均粒子径は0.2ミクロンであった。真空ポンプ及び超音波で脱気処理して記録用インクを調整した。
(定着用インクの調整)グリセリン10部、塩化カルシウム5部、水85部を混合し、超音波で脱気処理して定着用インクを調整した。
(評価)得られた記録用インク及び定着用インクを用いて、実施例1と同様にして評価した。結果、実施例1と同様、何れも良い結果を得た。
【0034】[実施例11]
(記録用インクの調整)グリセリン5部、エチレングリコール5部、N−メチルピロリドン5部、CI Acid Red―289 3部、テレフタル酸5部、スノーテックス20L(コロイダルシリカ 日産化学(株)製)5部に水を加え、カセイソーダでpHを9に調整した後全量を100部とし、記録用インクを調整した(定着用インクの調整)エチレングリコール10部、明礬5部、水85部を混合して定着用インクを調整した。
(評価)これらのインクを用いて実施例1と同様にして印字を行った結果、鮮明な色調かつ濃色のマジェンタ色印字物を得た。この印字物に対し、実施例1と同様に評価した結果、実施例1と同様に何れもよい結果を得た。
【0035】[実施例12]
(記録用インクの調整)グリセリン5部、ジエチレングリコール10部、CIDirect Black―168 3部、アントラキノンジスルフォン酸5部、実施例6で調整した着色したワックス微粒子に水を加え、カセイソーダでpHを9に調整した後全量を100部とし、記録用インクを調整した(定着用インクの調整)エチレングリコール10部、塩化カルシウム5部、水85部を混合して定着用インクを調整した。
(評価)これらのインクを用いて実施例1と同様にして印字を行った結果、濃色の黒色印字物を得た。この印字物に対し、実施例1と同様に評価した結果、実施例1と同様に何れもよい結果を得た。
【0036】[実施例13]
(記録用インクの調整)ジエチレングリコール10部、イソプロパノール3部、ナフタレンジスルフォン酸5部、MA100(カーボンブラック:三菱化学製)6部、ナフタレンスルフォン酸のフォルムアルデヒド縮合物3部に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液でpHを9に調整して全重量を100部としたこの混合物を径1mmのガラスビーズを用いて、サンドグラインダーにて48時間湿式粉砕して微粒子化を行った。平均粒子径は0.2ミクロンであった。真空ポンプ及び超音波で脱気処理して記録用インクを調整した。
(定着用インクの調整)グリセリン10部、塩化カルシウム5部、水85部を混合し、超音波で脱気処理して定着用インクを調整した。
(評価)得られた記録用インク及び定着用インクを用いて、実施例1と同様にして評価した。結果、実施例1と同様、何れも良い結果を得た。
【0037】
【発明の効果】本発明の画像形成方法は、インクジェット記録用として用いられ、普通紙に印字しても、鮮明性、印字濃度、耐光性、耐候性、耐水性に優れるほか、記録液としての保存安定性にも優れている。
【出願人】 【識別番号】300036095
【氏名又は名称】瀧本 浩
【出願日】 平成13年9月28日(2001.9.28)
【代理人】
【公開番号】 特開2003−103897(P2003−103897A)
【公開日】 平成15年4月9日(2003.4.9)
【出願番号】 特願2001−299249(P2001−299249)