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【発明の名称】 印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルム
【発明者】 【氏名】堀 和也
【住所又は居所】愛知県名古屋市中村区岩塚町大池2番地 三菱化学エム ケーブイ株式会社名古屋事業所内

【要約】 【課題】各種インキによる印刷性に優れ、かつ意匠性、耐久性等に優れる印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルムの提供。

【解決手段】外層及び内層を有するポリオレフィン樹脂製積層フィルムであって、外層が、メタロセン触媒を用いて重合して得られた密度が0.86〜0.92g/cm3、メルトフローレートが0.1〜30g/10分、かつ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(「Mw/Mn」)が1〜5の、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体を20〜100重量%含有する印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 外層及び内層を有するポリオレフィン樹脂製積層フィルムであって、外層が、メタロセン触媒を用いて重合して得られた密度が0.86〜0.92g/cm3、メルトフローレートが0.1〜30g/10分、かつ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(「Mw/Mn」)が1〜5の、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体(以下、「メタロセン系ポリエチレン樹脂」と記す)を20〜100重量%含有することを特徴とする印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【請求項2】 積層フィルムの厚さが0.04〜0.5mmであり、かつ該積層フィルムの引張弾性率が500〜15000MPaである請求項1に記載の印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【請求項3】 外層がメタロセン系ポリエチレン樹脂を60〜100重量%含有する請求項1または2に記載の印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【請求項4】 内層がポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を10〜100重量%含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【請求項5】 外層が水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物または樹脂を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルム。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は表面に印刷が施される用途に好適に用いられる印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルムに存する。
【0002】
【従来の技術】従来、ラベルやマーキングフィルム等の基材としては、耐久性や接着性等の様々な性能がすぐれることから塩化ビニル樹脂製フィルムが使用されていたが、近年になって、使用済み後等に焼却処分する際に発生する塩化水素ガスの処理やこれに用いる焼却炉の炉材の選択等の問題から、ポリオレフィン樹脂製フィルムが用いられるようになってきている。しかしながらポリオレフィン樹脂フィルムは、塩化ビニル樹脂フィルムに比べ各種インキの密着性が劣り、印刷適性が悪く、意匠性、耐久性の面で十分に満足できるものがなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題を解決し、各種インキによる印刷性に優れ、かつ意匠性、耐久性等に優れ、マーキングフィルム、ラベル、ステッカー、化粧シート及び医療用絆創膏やプラスター用基材フィルム等として好適に用いることができる印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルムを提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は(1)外層及び内層を有するポリオレフィン樹脂製積層フィルムであって、外層が、メタロセン触媒を用いて重合して得られた密度が0.86〜0.92g/cm3、メルトフローレートが0.1〜30g/10分、かつ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(以下、「Mw/Mn」と記す)が1〜5の、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体(以下、「メタロセン系ポリエチレン樹脂」と記す)を20〜100重量%含有することを特徴とする印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルム、(2)積層フィルムの厚さが0.04〜0.5mmであり、かつ該積層フィルムの引張弾性率が500〜15000MPaである(1)に記載の印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルム、(3) 外層がメタロセン系ポリエチレン樹脂を60〜100重量%含有する(1)または(2)に記載の印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルム、(4)内層がポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を10〜100重量%含有する(1)〜(3)のいずれかに記載の印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルム、(5)外層が水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物または樹脂を含有する(1)〜(4)のいずれかに記載の印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルムに存する。
【0005】以下に本発明を詳述する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の積層フィルムは、外層及び内層を有するポリオレフィン樹脂製積層フィルムであって、少なくとも外層がメタロセン触媒を用いて重合して得られた、密度が0.86〜0.92g/cm3、メルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分、好ましくは1〜10g/10分かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1〜5の、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体であるメタロセン系ポリエチレン樹脂を20〜100重量%、好ましくは60〜100重量%、更に好ましくは80〜100重量%含有する印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルムである。メタロセン系ポリエチレン樹脂の密度が0.86g/cm3 未満ではフィルムのブロッキングが発生し易く、0.92g/cm3 を超えるとインキの密着性が劣る。またメルトフローレートが0.1g/10分未満では成形後のフィルムの外観が劣り、30g/10分を超えるとフィルム表面へ吹き出し易い。また、外層のメタロセン系ポリチレン樹脂の含有量が20重量%未満だとインキの密着性が十分でなく、満足できる意匠性、耐久性が発現しない。メタロセン系ポリエチレン樹脂の含有量が60重量%以上、特に80重量%以上であると、よりインキの密着性が良好となるので印刷性の点では好ましい。
【0007】なお、メタロセン系触媒(シングルサイト触媒、カミンスキー触媒ともいう)とは、特開平3−163088号公報、特開平7−118431号公報、特開平7−148895号公報等に示されているような、メタロセン系遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されて使用されることもある。メタロセン系遷移金属錯体としては、例えばIVB族から選ばれる遷移金属(チタン、ジルコニウム、ハフニウム)に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、ジシクロペンタジエニル基、置換ジシクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基又は置換フルオニル基が配位子として1個または2個配位しているか、またはこれらのうちの2つの基が共有結合で架橋したものが配位しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナート基等の配位子を有するものが挙げられる。また、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウムや鎖状もしくは環状のアルミノキサンが挙げられ、アルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムフロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等が例示でき、また鎖状もしくは環状のアルミノキサンは上記のアルキルアルミニウムと水とを接触させて生成させることができ、例えば、重合時にアルキルアルミニウムを加えておき、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機もしくは無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることによって得ることができる。メタロセン触媒を担持させるための担体としては、シリカゲル、ゼオライト、或いは珪藻土等が例示できる。
【0008】本発明の積層フィルムに用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0009】ポリエチレン樹脂としては、エチレンの単独重合体や、エチレンを主成分とする、エチレンとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体(低密度ポリエチレン(LDPE)、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたポリエチレン等)、あるいは前記単独重合体及び/または共重合体と他の重合体との混合物(ポリマーブレンド)等が例示できる。この単独重合体及び/または共重合体と混合してポリマーブレンドを与えることのできる重合体としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴムや、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィン系熱可塑性エラストマー、リアクタータイプのオレフィン系エラストマー、スチレン−ブタジエン系やスチレン−イソプレン系等のスチレン系熱可塑性エラストマー及びこれらの水素添加物が挙げられる。
【0010】ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体、共重合体、あるいは前記単独重合体及び/または共重合体と他の重合体との混合物(ポリマーブレンド)等が例示できる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとの、ランダム共重合体またはブロック共重合体、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはポリオレフィン系の共重合体を幹ポリマーとしたプロピレンのグラフト共重合体等が例示できる。中でも、ランダム共重合体がフィルムの透明性及び柔軟性が良好となるので好ましい。このプロピレンと共重合可能なα−オレフィンとしては、炭素原子数が4〜12のものが好ましく、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、1−デセン等が挙げられ、その一種または二種以上の混合物が用いられる。α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して1〜10重量%、特に2〜6重量%とするのが好ましい。プロピレンの単独重合体及び/または共重合体と混合してポリマーブレンドを与えることのできる重合体としては、上記したポリエチレン樹脂に混合する重合体と同じものが挙げられる。
【0011】更に外層には、インキの密着性を向上させるために、水酸基、カルボキシル基またはスチリル基(スチレンから水素原子を1つ除いてなる基)等の極性基を1つ以上有する化合物または樹脂またはこれらの混合物を配合することが好ましい。該化合物の配合量は1〜50重量%、該樹脂の配合量は1〜100重量%であるのが好ましい。カルボキシル基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸、アクロリルオキシエチルコハク酸、フタル酸、(メタ)ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。カルボキシル基を有する樹脂としては無水マレイン酸等のカルボキシル基を含有する酸またはその無水物で変成した樹脂、例えば無水マレイン酸変成低分子量ポリプロピレン樹脂及び無水マレイン酸変成石油樹脂等が挙げられる。また、水酸基を有する樹脂としては、水酸基含有低分子量ポリプロピレン樹脂、水酸基含有ポリブタジエン水素添加物、ビニルアルコール樹脂及びエチレン−ビニルアルコール樹脂等が挙げられる。スチリル基を有する樹脂としては、スチレン系エラストマー、スチレン系エラストマーの水素添加物及びスチレン樹脂等が挙げられる。これらの化合物及び樹脂は、各々単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0012】内層はポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂またはこれらの混合物を10〜100重量%含有するのが好ましい。
【0013】また、内層の上に更に樹脂層を設けることもできる。
【0014】本発明の積層フィルムの厚さは通常0.04〜0.5mm程度であり、更に積層フィルムの引張弾性率(JIS K 7127に従って測定)が500〜15000MPaであるのが折り曲げ加工性等が良好となるので好ましい。
【0015】本発明の積層フィルムの各層には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤またはこれらの両方を配合することが好ましい。紫外線吸収剤の配合量は、各層に付き樹脂成分の合計量100重量部当たり、0.01〜10重量部が好ましく、特に0.05〜5重量が好ましい。配合量が0.01重量部未満では、褐色・劣化の防止効果が不十分となりやすく、10重量部を超えて使用しても、配合量に見合った効果が得られず、またブリードを起こす恐れがある。ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、各層に付き樹脂成分100重量部あたり0.01〜10重量部であるのが好ましい。配合量が0.01重量部未満では、安定化効果が不十分となる場合があり、10重量部を超えて使用しても、配合量に見合った効果が得られず、またブルームを起こし、インキの密着性が悪くなる恐れがある。
【0016】本発明の積層フィルムの各層には、他の合成樹脂や必要に応じて酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、充填剤、核剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。また、これらの添加剤については、予め樹脂に高濃度で配合したもの(マスターバッチ)を用いるのが一般的である。
【0017】積層フィルムを製造するための方法としては、Tダイ押出し成形法、インフレーション成形法等の多層押出し成形法や、またカレンダー成形法等により各層を成形した後これらの層を積層する等、一般的なポリオレフィン樹脂製積層フィルムの成形方法を用いればよい。
【0018】本発明の積層フィルムに印刷を施す際は、外層側の表面に印刷を行うが、その際外層の表面をコロナ処理しておくとインキの密着性が向上するので好ましい。
【0019】印刷に用いるインキとしては、希釈剤としてメチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の有機溶剤を用い、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル−ウレタン共重合体、ポリエステル樹脂及びこれらの樹脂を変成した樹脂から選ばれる1種以上に顔料等の添加剤を分散してなる溶剤型インキ、希釈剤として水または水とアルコールを用い、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル−ウレタン共重合体、ポリエステル樹脂及びこれらの樹脂を変成した樹脂から選ばれる1種以上に顔料等の添加剤を分散した水性インキ、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、変成エポキシ樹脂及びアルキッド樹脂等付加重合性を有する単量体の重合体と、該重合体と相溶性を持ちかつ、共重合性を有するビニル基を持つ各種モノ置換エチレンや1,1−ジ置換エチレンとその誘導体等のモノマー及び光開始剤よりなる紫外線硬化型インキ等が挙げられる。
【0020】顔料としては有機顔料、例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料等を使用してもよいし、無機顔料、例えば二酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、炭酸カルシウム等を使用してもよい。
【0021】印刷方法としては、通常のフィルム印刷方法、たとえばグラビア印刷、オフセット印刷及びインクジェット印刷等を用いればよい。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例によって限定されるものではない。
【0023】<評価試験方法>(1) メルトフローレート:JIS K 7210及びJIS K 6758に従って測定した。
【0024】(2) 引張弾性率:実施例及び比較例で作成した積層フィルムを試験片として用い(JIS K 7127に記載の4号型試験片の形状・寸法とする)、JIS K 7127に従い50mm/分にて引張試験を行い引張弾性率を求めた。
(3) インキ密着性フィルムのコロナ処理を施した側表面に印刷を施した後、1日養生し、印刷面上にニチバン(株)製粘着テープを貼着し、該テープを剥離した際の剥離状態を目視で観察し評価した。
【0025】○:フィルムとインキの密着性が十分であり、インキが粘着テープに引き剥がされない状態であった。
【0026】△:インキとフィルムの密着性が十分ではなく、インキの一部が粘着テープに引き剥がされていた。
【0027】×:インキとフィルムの密着性が不十分であり、インキの大半が粘着テープに引き剥がされていた。
【0028】実施例1〜3、比較例1〜2表−1に示す配合の組成物にヒンダードアミン光安定剤(チバスペシャリティケミカルズ(株)製キマソーブ944)を各層当たり4000ppm配合した組成物を用いて、65、40mmφの2層押出Tダイ成形機(Tダイ:500mm巾)により、ダイス温度230℃の条件で厚さ100μmの透明フィルムを作成した。この際、フィルムの外層側表面をコロナ処理した。処理後のフィルムのヌレ性は50mN/mであった。該フィルムのコロナ処理面上に表−1に記載のインキをバーコーターにて乾燥後の厚さが5μmになるように塗布した。また、紫外線硬化型インキは、バーコーターにて硬化後の厚さが10μmになるように塗布し、紫外線照射処理をした。なお、紫外線照射条件は、80w/cm、5m/分である。
【0029】
【表1】

PP:ランダムポリプロピレン(α−オレフィン;エチレン、密度0.9g/cm3、MFR7.0g/10分、融点142℃)
PE:高密度ポリエチレン(密度0.964g/cm3、MFR5.0g/10分)
MPE−a:メタロセン系ポリエチレン(α−オレフィン;1−ヘキセン、密度0.898g/cm3、MFR3.5g/10分、Mw/Mn2.3)
MPE−b:メタロセン系ポリエチレン(α−オレフィン;1−ヘキセン、密度0.918g/cm3、MFR3.5g/10分、Mw/Mn2.3)
インキa:水性インキ(大日本インキ化学工業(株)製、ディックセーフVF1600赤)
インキb:溶剤型インキ(東洋インキ製造(株)製、ラミスターR39/LPNYB(硬化剤)=100/3(重量比))
インキC:紫外線硬化型インキ(東洋インキ製造(株)製、フラッシュドライFD−O)
【0030】
【発明の効果】本発明の印刷用ポリオレフィン樹脂製積層フィルムは、各種インキの密着性が優れ印刷性が良好で、意匠性、耐久性の面でも優れるため、印刷用積層フィルムとして好適に用いられる。
【出願人】 【識別番号】000176774
【氏名又は名称】三菱化学エムケーブイ株式会社
【住所又は居所】東京都港区芝四丁目1番23号
【出願日】 平成13年9月28日(2001.9.28)
【代理人】 【識別番号】100103997
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 曉司
【公開番号】 特開2003−103725(P2003−103725A)
【公開日】 平成15年4月9日(2003.4.9)
【出願番号】 特願2001−302207(P2001−302207)