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【発明の名称】 多層被覆
【発明者】 【氏名】小宮 全
【住所又は居所】東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイエスアール株式会社内

【氏名】間瀬 雅仁
【住所又は居所】東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイエスアール株式会社内

【氏名】吉澤 純司
【住所又は居所】東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイエスアール株式会社内

【氏名】宇加地 孝志
【住所又は居所】東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイエスアール株式会社内

【要約】 【課題】光に曝されたとき黄変が少ない多層被覆を提供する。

【解決手段】基材上に複数の光硬化性樹脂硬化膜が積層されてなる多層被覆において、少なくとも隣接する2つの層には、同一のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させた多層被覆とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 複数の光硬化性樹脂硬化層からなる多層被覆であって、少なくとも隣接する2つの層には、同一のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする多層被覆。
【請求項2】 酸化防止剤が、下記式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の多層被覆。
【化1】

(式中Rは、炭素数1〜6のアルキル基を表し、Qは、炭素数2以上の炭化水素鎖、並びに、エステル構造を含む、炭素原子、水素原子および酸素原子からなる2価の有機基を表す。)
【請求項3】 前記式(1)のアルキル基Rが、メチル基である酸化防止剤を用いることを特徴とする請求項2記載の多層被覆。
【請求項4】 光ファイバ用多層被覆である請求項1〜3のいずれかに記載の多層被覆。
【請求項5】 ガラスファイバに接して被覆される層に用いられる光開始剤が、ホスフィンオキシド系化合物であることを特徴とする請求項4に記載の多層被覆。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布して得られる被覆上に、さらに一回以上光硬化性樹脂組成物を塗布して得られる多層被覆に関し、詳しくはヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させた光硬化性樹脂組成物の硬化層からなる多層被覆に関する。
【0002】
【従来の技術】耐汚染性、耐傷性、電気的絶縁性、補強、耐候性、耐熱・耐寒性、防錆性、耐水・耐油性、帯電防止、着色、あるいは、光反射防止など種々の特性を付与することを目的とする樹脂材料による被覆は、今日様々な工業製品において多用されている技術である。このような目的に用いられる被覆材料は、2層以上の多層構造をとる場合がある。例えば、基材上に柔らかい層を被覆し、その上に比較的弾性率の高い硬い層を被覆する。このような構造は、外力に対して外層は殻の役割を果たし、内層は柔らかく保持する役割を果たす。光の反射状態制御についても、屈折率の異なる層を多層被覆して反射率を制御することが一般的である。
【0003】基材上へ被覆を形成する方法としては、塗料を塗布する方法が一般的であるが、塗布層の乾燥、硬化に時間がかかる問題がある。光硬化性樹脂組成物からなる塗料は、組成物の光開始剤その他の条件を選ぶことにより、極めて短時間、かつ、連続的に塗布層を形成できるので、高速で被覆を形成する上で優れた特性を有している。また、被覆層は、被覆された製品の使用期間以上の長期にわたり、特性変化の少ないことが必要とされている。
【0004】多層被覆された工業製品は、工場で製造された後、メーカーやユーザーの倉庫などで保管される際に、あるいは、製品が使用される際に、長期間蛍光灯の照明下に置かれることが多い。ところが、多層被覆された工業製品は、このような条件下で被覆が黄色に変化してしまうという問題があった。黄色に変化する原因は、被覆の熱的安定性を確保するために添加されている酸化防止剤が、着色物質に変化することが考えられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布して得られる被覆上に、さらに一回以上光硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化して得られる複数の光硬化性樹脂硬化層からなる多層被覆であって、蛍光灯の照明下に長期間置かれても黄色に変化することが少ない多層被覆を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、基材上に複数の光硬化性樹脂硬化膜が積層されてなる多層被覆において、少なくとも隣接する2つの層には、同一のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする多層被覆を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の多層被覆を形成するための光硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、好ましくは、ウレタン(メタ)アクリレート、単官能性の不飽和重合性化合物、多官能性の不飽和重合性化合物、光開始剤及び酸化防止剤を主要成分として含有する組成物である。本発明で使用する光硬化性樹脂組成物の種類は、層の数あるが、少なくとも隣接する2つの層を形成するための光硬化性樹脂組成物は、同一のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するものである。隣接する層の酸化防止剤が異なる場合には、例えヒンダードフェノール系酸化防止剤どうしであっても、著しく黄変することがある。本発明に使用されるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノール基中のヒドロキシ基が結合した炭素原子の両側の炭素原子に、アルキル基が結合した構造を有するヒンダードフェノール基を1以上、好ましくは6個以下有する化合物である。アルキル基は、通常炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜4であって、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。ヒンダードを構成する2つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよいが、好ましくはメチル基、tert−ブチル基から選ばれ、さらに好ましくは、メチル基とtert−ブチル基を一つずつ有するものである。
【0008】ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,2−チオ−ジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX 1035)、ベンゼンプロパン酸−3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−C9側鎖アルキルエステル(IRGANOX 1135)、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート(IRGANOX 1222)、ヘキサ−tert−ブチル−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール(IRGANOX 1330)、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート](IRGANOX 245)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert-ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(Sumilizer GA-80)、トリエチレングリコール−ビス{3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(IRGANOX 1076、Sumilizer BP-76)、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX 1010、Sumilizer BP-101)等が挙げられる。(上記において、IRGANOXは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)の登録商標、Sumilizerは、住友化学工業(株)の登録商標である。)
【0009】本発明で用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、2価の有機基の両端に、ヒンダードフェノール基をそれぞれ1つ結合した、下記の式(1)で表される化合物であることが好ましい。
【0010】
【化2】

【0011】(式中Rは、炭素数1〜6のアルキル基を表し、Qは、炭素数2以上の炭化水素鎖、並びに、エステル構造を含む、炭素原子、水素原子および酸素原子からなる2価の有機基を表す。)
【0012】上記の化合物の好ましい例として、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス{3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2−チオ−ジエチレンビス{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}が挙げられるが、中でも特に好ましい化合物は、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンである。
【0013】ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、熱的安定性および蛍光灯下での色安定性の点から、本発明の多層被覆を形成するための光硬化性樹脂組成物中に、好ましくは0.01〜3重量%(以下、単に%で示す)、さらに好ましくは0.03〜1%、特に好ましくは0.05〜0.5%配合する。
【0014】本発明の多層被覆を形成するための光硬化性樹脂組成物の調製において、好ましく使用されるウレタン(メタ)アクリレートは、光硬化性樹脂組成物に高速硬化性を付与し、また、その硬化物に耐久性、高い靱性、コントロールされた柔軟性を付与できるなどの利点があり好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【0015】この反応としては、例えば、ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを、一括に仕込んで反応させる方法;ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法;ジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後に水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法などが挙げられる。
【0016】ここで用いるポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリへプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。
【0017】上記ポリエーテルジオールを合成するための原料としてのイオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。
【0018】また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシド、エチレンオキシドの3元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【0019】これらのポリエーテルジオールは、例えば、PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(以上、三菱化学(株)製)、エクセノール 1020、2020、3020、プレミノール PML−4002、PML−5005(以上、旭硝子(株)製)、ユニセーフ DC1100、DC1800、DCB1000(以上、日本油脂(株)製)、PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG1000、PTG2000、PTG−L1000、PTG−L2000(以上、保土谷化学工業(株)製)、Z−3001−4、Z−3001−5、PBG2000(以上、第一工業製薬(株)製)、Acclaim 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12200(以上、ライオンデール社製)等の市販品として入手することができる。
【0020】ポリオールとしては、上記のポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【0021】ここで用いるポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポール P−1010、P−2010、F−1010、F−2010、PMIPA−2000、PKA−A、PKA−A2、PNA−2000(以上、(株)クラレ製)等が入手できる。
【0022】また、ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。市販品としては、 ニッポラン980、981、982、983(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、Duracarb 120、122、124、140、142(PPG社製)、プラクセル CD 205、208、210、220、205PL、208PL、210PL、220PL、205HL、208HL、210HL、220HL(以上、ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0023】さらに、ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール等の2価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル 205、L205AL、212、L212AL、220、L220AL(以上、ダイセル化学工業(株)製)等が市販品として入手することができる。
【0024】上記以外のジオールも数多く使用することができる。このようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【0025】また上記したようなジオールを併用する以外にも、ポリオキシアルキレン構造を有するジオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【0026】また、環構造を有するポリオールとして、以下に列挙する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられ、これらの中で、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオール DA400、DA700、DA1000、DB400(以上、日本油脂(株)製)、トリシクロデカンジメタノール(三菱化学(株)製)等の市販品として入手することもできる。これらのジオールの好ましい分子量は、数平均分子量で通常60〜15,000であり、特に100〜8,000である。
【0027】本発明の多層被覆を形成するための光硬化性樹脂組成物の原料の一であるウレタン(メタ)アクリレートの製造用のジイソシアネートとしては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられ、特に、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等が好ましい。
【0028】又、ウレタン(メタ)アクリレートの製造用の水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルホスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、下記式(2)または式(3)
【0029】
CH2=C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH (2)
CH2=C(R1)-COOCH2CH(OH)CH2-O-C6H5 (3)
【0030】(式中、R1 は水素原子またはメチル基を示し、nは1〜15の数を示す)で表される(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。
【0031】ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基1当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が 1.1〜3当量、水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基が0.2〜1.5当量となるようにするが、ポリオールおよびアクリレート中の水酸基の当量とジイソシアネート中のイソシアネート基の当量はほぼ等しくするのが好ましい。
【0032】水酸基含有(メタ)アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【0033】ウレタン(メタ)アクリレートの合成は、上記のポリオール、ジイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレートおよびその他の任意成分を反応させることにより行われる。この反応では、ジイソシアネートのイソシアネート基とジオールの水酸基および水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基とがそれぞれ反応するウレタン化反応が主に進行する。
【0034】これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジ−n−ブチルスズ、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量100重量部に対して0.01〜1重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常10〜90℃、特に30〜80℃で行うのが好ましい。
【0035】このようにして得られるウレタン(メタ)アクリレートは、光硬化性樹脂組成物中に10〜90重量%配合されるのが好ましく、光ファイバに被覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性および長期信頼性を維持するためには、20〜70%配合するのが特に好ましい。
【0036】また、本発明の多層被覆を構成する光硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート1モルに対して水酸基含有(メタ)アクリレート化合物2モルを反応させたウレタン(メタ)アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【0037】本発明の多層被覆を形成するための光硬化性樹脂組成物の調製において、好ましく使用される単官能性不飽和重合性化合物としては、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、および下記式(4)
【0038】
CH2=C(R1)-COO(R2O)n-C6H4-R3 (4)
(式中、R1 は水素原子またはメチル基を示し、R2 は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R3 は水素原子または炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を示す。)で表される化合物等が挙げられる。
【0039】市販品としては、アロニックス M−101、M−102、M−111、M−113、M−114、M−117(以上、東亜合成(株)製);ビスコート LA、STA、IBXA、2−MTA、#192、#193(大阪有機化学工業(株)製);NK エステル AMP−10G、AMP−20G、AMP−60G(以上、新中村化学工業(株)製);ライトアクリレート L−A、S−A、IB−XA、PO−A、PO−200A、NP−4EA、NP−8EA(以上、共栄社化学(株)製);FA−511、FA−512A、FA−513A(以上、日立化成工業(株)製)等が挙げられる。
【0040】本発明の多層被覆を形成するための光硬化性樹脂組成物の調製において、好ましく使用される多官能性不飽和重合性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【0041】市販品としては、例えばユピマーUV SA1002、SA2007(以上、三菱化学(株)製);ビスコート #195、#215、#230、#260、#700(大阪有機化学工業(株)製);カヤラッド HDDA(以上、日本化薬(株)製);アロニックス M−210、M−215、M−315(以上、東亜合成(株)製)等が挙げられる。これらのうち、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(ユピマーUV SA1002)およびビスコート #230、#700が好ましい。
【0042】これらの不飽和重合性化合物は、全組成中に15〜80%、特に20〜70%配合するのが好ましい。15%未満では組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなるばかりでなく、硬化物の靭性が低下し、硬化収縮率が高くなり、また、80%を超えると硬化速度が遅くなるので好ましくない。
【0043】本発明の多層被覆を形成するための光硬化性樹脂組成物の調製において、好ましく使用される光開始剤としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらのうち、ホスフィンオキシド系化合物が好ましい。特に、多層被覆した基材の表面に接して形成される被覆層の光硬化性樹脂に用いられる光開始剤が、ホスフィンオキシド系化合物であることが好ましい。基材がガラス、特にガラスファイバの場合、その多層被覆は、高い硬化性を確保しながら黄変性がより低くなり、特に好ましい。
【0044】市販品としては、イルガキュア 184、261、369、500、651、819、907、1700、1850、2959、CGI−403、ダロキュア1173、(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製);ルシリンTPO (BASF社製)等が挙げられる。これらの中で、イルガキュア 184、369、651、907、1700、1800、1850、ルシリン TPOが好ましい。特に、イルガキュア1700、1800、1850、およびルシリン TPOが好ましい。
【0045】光開始剤は、光硬化性樹脂組成物中に0.01〜10%、特に0.01〜4%配合するのが好ましい。本発明の多層被覆に用いる光硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の多層被膜の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー、ポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【0046】硬化性の他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアミド(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【0047】また、上記成分以外に各種添加剤、例えば着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
【0048】ここで、紫外線吸収剤としては、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられ、市販品としては、例えばTinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、シーソーブ 101、102、103、712、704(以上、シプロ化成(株)製)、スミソーブ 110、130、140(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。また、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、SH6062、6030(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、KBM 403、503、803、903、5103(以上、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0049】また本発明の多層被覆を形成するための光硬化性樹脂組成物の調製において、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、スチレン/エチレン/ブテン/スチレンブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合することもできる。
【0050】本発明の多層被覆を形成するための光硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して調製することができる。このようにして調製される光硬化性樹脂組成物は液状であり、その粘度は、通常200〜20,000mPa・s/25℃であり、2,000〜15,000mPa・s/25℃が好ましい。本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化後のヤング率は0.5〜2,500MPaの範囲に調整することが好ましい。
【0051】なお、本発明の多層被覆に用いる光硬化性樹脂組成物は、光によって硬化されるが、ここで光とは、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等を意味するが、好ましくは紫外線である。
【0052】本発明の多層被覆は、基材表面近くに設けられた第一の被覆層および第一の被覆よりも基材表面遠くに設けられた第二の被覆層から少なくともなる。被覆層の数は、2以上好ましくは5以下であり、特に好ましくは2〜3である。本発明の多層被覆は、液晶パネル用の基板、プラスチックレンズ、光ファイバ、ポリカーボネートシート、塩化ビニル床材、家具用木材等の工業製品の被覆に用いられる。
【0053】本発明の多層被覆は、ガラスファイバに被覆してなる光ファイバの製造用として特に好ましく利用できる。光ファイバ母材から溶融されて紡糸されたガラスファイバに、まず第一の光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して硬化し、この硬化物面上に引き続き第二の光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射することにより、光ファイバ用多層被覆が形成される。また、基材上にまず第一の光硬化性樹脂組成物を塗布し、引き続き第二の光硬化性樹脂組成物を塗布した後、紫外線を照射することにより、第一の被覆層と第二の被覆層とを同時に硬化することも出来る。更に又、第二の被覆層の表面(最外層)に、光ファイバの識別を目的に、着色された被覆が形成されることがある。前記の第一の光硬化性樹脂組成物は、光開始剤としてホスフィンオキシド系化合物を用いたものであることが、その被覆に高い硬化性を確保でき特に好ましい。
【0054】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0055】1.多層被覆の第一層を構成する光硬化性樹脂組成物1.1 ウレタンアクリレートの合成例1.1.1 合成例1;ウレタンアクリレート(UA−1)
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート117.12g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.24g、フェノチアジン0.08g、ジブチル錫ジラウレート0.40gを仕込み、反応温度30℃以下になるように調節しながら、2−ヒドロキシエチルアクリレート37.08gを滴下した。滴下後30℃で40分間反応させた。その後、45℃まで昇温させ、さらに1時間反応を継続した。ここに数平均分子量が2,300のエチレンオキサイドとブチレンオキサイドの開環共重合体ジオール(重量比は25/75)844.68gとジブチル錫ジラウレート0.40gを加えて50℃で1時間反応させた。その後、70℃まで昇温させ、さらに反応を継続した。残留イソシアネート基濃度が0.05重量%以下になった時を反応終了とし、ウレタンアクリレートを得た(これをUA−1とする)。
【0056】1.1.2 合成例2;ウレタンアクリレート(UA−2)
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が4,000のポリプロピレングリコール(バイエル社製 Acclaim 4,200)898.07g、イソホロンジイソシアネート74.76g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.24g、フェノチアジン0.08gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が15℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート0.80gを添加した後、攪拌しながら液温度を1時間かけて35℃まで徐々に上げた。その後、液温度を50℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.97重量%(仕込量に対する割合)以下となった後、2−ヒドロキシエチルアクリレート26.04gを添加し、液温度約60℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になった時を反応終了とし、ウレタンアクリレートを得た(これをUA−2とする)。
【0057】1.2 光硬化性樹脂組成物の調製1.2.1 組成物例1;(p−1)
撹拌機を備えた反応容器に、前記合成例1で得られたウレタンアクリレート(UA−1)65重量部、ノニルフェノールEO変性アクリレート(東亞合成(株)製、アロニックス M−113) 26重量部、N−ビニルカプロラクタム(ISPジャパン(株)製) 8重量部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製 ビスコート #230) 1重量部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製 ルシリン TPO) 1.2重量部を混合し、50℃で均一な溶液になるまで攪拌した後に、ジエチルアミン 0.1重量部およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製 SH6062) 1.0重量部を添加した。その後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤;3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(住友化学工業(株)製 SumilizerGA−80) 0.3重量部を添加し、光硬化性樹脂組成物(p−1)を調製した。
【0058】1.2.2 組成物例2;(p−2)
撹拌機を備えた反応容器に、前記合成例1で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(UA−2)63重量部、ノニルフェノールEO変性アクリレート(東亞合成(株)製、アロニックス M−113) 12重量部、N−ビニルカプロラクタム(ISPジャパン(株)製) 8重量部、イソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業(株) IBXA) 15重量部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学(株)製 ビスコート #230) 2重量部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製 ルシリン TPO) 1.2重量部、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(シプロ化成(株)製 シーソーブ 101) 0.15重量部を混合し、50℃で均一な溶液になるまで攪拌した後に、ジエチルアミン 0.1重量部およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 1.0重量部を添加した。その後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤;3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(住友化学工業(株)製Sumilizer GA−80) 0.3重量部を添加し、光硬化性樹脂組成物(p−2)を調製した。
【0059】1.2.3 組成物例3;(p−3)
前記の組成物例1(p−2)の調製に使用した2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの代わりに、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製ダロキュア1173)を使用した以外は組成物例1と同様に調製して、光硬化性樹脂組成物(p−3)を調製した。
【0060】1.2.4 組成物例4;(p−a)
前記の組成物例1(p−1)の調製に使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤の代りに2,2−チオ−ジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGANOX 1035)を使用した以外は組成物例1と同様に調製して、光硬化性樹脂組成物(p−a)を調製した。
【0061】1.2.5 組成物例5;(p−b)
前記の組成物例2(p−2)の調製に使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤の代りに2,2−チオ−ジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGANOX 1035)を使用した以外は組成物例2と同様に調製して、光硬化性樹脂組成物(p−b)を調製した。
【0062】1.2.6 組成物例6;(p−c)
前記の組成物例3(p−3)の調製に使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤の代りに2,2−チオ−ジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGANOX 1035)を使用した以外は組成物例3と同様に調製して、光硬化性樹脂組成物(p−c)を調製した。組成物例1〜6を表1にまとめて示す。
【0063】
【表1】

【0064】表の説明;EO変性アクリレート(M-113);ノニルフェノールEO変性アクリレート(東亜合成(株)製 アロニックスM-113)
ホスフィンオキシド(ルシリンTPO);2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製 ルシリンTPO)
【0065】2. 多層被覆の第二層を構成する光硬化性樹脂組成物2.1 ウレタンアクリレートの合成2.1.1 合成例3;ウレタンアクリレート(UA−3)
撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート14.5重量%、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(三菱化学(株)製 SA1002)11.3重量%、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫0.04重量%、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.02重量%を仕込み、5〜10℃に冷却した。撹拌しながら温度が10℃以下に保たれるように2−ヒドロキシエチルアクリレート12.7重量%を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、ビスフェノールAのエチレンオキシド1モル付加ジオール(日本油脂(株)製、DA400)7.0重量%と数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール22.5重量%を加え、50〜70℃で2時間反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートを(UA−3)とする。
【0066】2.1.2 合成例4;ウレタンアクリレート(UA−4)
撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート18.4重量%、イソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製 IBOA)10.9重量%、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫0.05重量%、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.02重量%を仕込み、5〜10℃に冷却した。撹拌しながら温度が10℃以下に保たれるように2−ヒドロキシエチルアクリレート17.4重量%を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に数平均分子量1,000のポリプロピレングリコール30.6重量%を加え、50〜70℃で2時間反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートを(UA―4)とする。
【0067】2.2 光硬化性樹脂組成物の調製2.2.1 組成物例7;(s−1)
(UA−3)を67重量%、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(三菱化学(株)製 SA1002)4.9重量%、N−ビニルピロリドン(ISPジャパン製)8.9重量%、イソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、IBOA)7.7重量%、ビスフェノールAのエチレンオキシド1モル付加ジオールのジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、Viscoat700)7.0重量%、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製 ルシリン TPO) 1.5重量%、酸化防止剤;3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(住友化学工業(株)製SumilizerGA−80)3.0重量%を添加して均一溶液になるまで撹拌を継続し、光硬化性樹脂組成物(s−1)を調製した。
【0068】2.2.2 組成物例8;(s−2)
(UA−4)を76重量%、70℃で撹拌しながら、N−ビニルピロリドン(ISPジャパン製)4.8重量%、トリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、Viscoat295)14.7重量%、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製 ルシリン TPO) 1.5重量%、酸化防止剤;3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(住友化学工業(株)製 Sumilizer GA−80)3.0重量%を添加して均一溶液になるまで撹拌を継続し、光硬化性樹脂組成物(s−2)を調製した。
【0069】2.2.3 組成物例9;(s−a)
前記の組成物例7(s−1)の調製に使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤の代りに2,2−チオ−ジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGANOX 1035)を使用した以外は組成物例5と同様に調製して、光硬化性樹脂組成物(s−a)を調製した。
【0070】2.2.4 組成物例10;(s−b)
前記の組成物例8(s−2)の調製に使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤の代りに2,2−チオ−ジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGANOX 1035)を使用した以外は組成物例6と同様に調製して、光硬化性樹脂組成物(s−b)を調製した。
【0071】2.2.5 組成物例11;(s−c)
前記の組成物例7(s−1)の調製に使用した光開始剤2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF製 ルシリンTPO)1.5重量部の代りに、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製ダロキュア1173)1.5重量部を使用した以外は組成物例7と同様に調製して、光硬化性樹脂組成物(s-c)を調製した。組成物例7〜10を表2にまとめて示す。
【0072】
【表2】

【0073】ジアクリレート(Viscoat700);ビスフェノールAのエチレンオキシド1モル付加ジオールのジアクリレートトリアクリレート(Viscoat295);トリメチロールプロパントリアクリレートホスフィンオキシド(ルシリンTPO);2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製 ルシリンTPO)
ダロキュア1173;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)
【0074】実施例1第一層用の光硬化性樹脂組成物(p−1)を、254μm厚のアプリケーターを用いてスライドガラス上に塗布し、3.5kWメタルハライドランプ(オーク社製SMX−3500/F−OS)を用いて窒素雰囲気下で0.1J/cm2 の紫外線を照射し、厚さ約130μmの硬化フィルムを得た。硬化フィルムの上にさらに、第二層用の光硬化性樹脂組成物(s−1)を、254μm厚のアプリケーターを用いて塗布し、3.5kWメタルハライドランプ(オーク社製SMX−3500/F−OS)を用いて窒素雰囲気下で0.1J/cm2 の紫外線を照射し、厚さ約130μmの硬化フィルムを得た。第一層と第二層を合わせて厚さ約260μmの2層被覆を得た。
【0075】実施例2〜10、比較例1〜9第一層用の光硬化性樹脂組成物と第二層用の光硬化性樹脂組成物との組合せを表3に記載のとおりとし、その他の条件は実施例1と同様にして、厚さ約260μmの2層被覆を得た。
【0076】蛍光灯照射による黄変性の評価方法と評価結果:スライドガラス上の2層被覆を、温度23℃、湿度50%の環境下において、蛍光灯光を照射した。このとき蛍光灯管は東芝製FL20SSN/18を使用し、硬化膜上での照度は1200 lxであった。蛍光灯光の照射前および一定時間照射後の硬化被覆の黄変度を、色差計(日本電色工業(株)製SZ−Σ80分光色差計)を用いて、YI(イエローネスインデックス)で評価した。YI値が小さいほど黄色度が低く、黄変性が小さいことを示す。
【0077】表3に実施例、表4に比較例の評価結果を示す。なお、実施例・比較例の光硬化性樹脂組成物の略称と含有する酸化防止剤の名称との対照を表5に示した。表3の実施例1〜10の結果より、第一の被覆層と第二の被覆層に、同一のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させた多層被覆は、蛍光灯下4日後のYI値が2〜6と低いものであった。本発明の好ましい実施態様である3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル基を有する酸化防止剤を第一の被覆層と第二の被覆層の双方に含有させた実施例1〜4の多層被覆は、YI値が2〜4とさらに低く、優れたものであった。表4の比較例1〜9の結果より、第一の被覆層と第二の被覆層に、異なるヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させた多層被覆は、蛍光灯下4日後のYI値が8〜18と高く、黄変が著しいものであった。
【0078】ホスフィンオキシド系ではない光開始剤を用いた光硬化性樹脂組成物である組成物例3(p-3)をガラスファイバの一層目被覆に用いた実施例9に比較して、ホスフィンオキシド系光開始剤を一層目と二層目に同時に用いた実施例1の方がより黄変が少なかった。また、一層目にホスフィンオキシド系光開始剤を用い、二層目には用いない実施例10は、実施例9と実施例1の間に位置する黄変の程度であった。
【0079】硬化速度の評価方法と評価結果第一層用の光硬化性樹脂組成物を381μm厚のアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、3.5kWメタルハライドランプ(オーク社製SMX−3500/F−OS)を用いて空気下で20mJ/cm2または500mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ約200μmの硬化フィルムを得た。硬化フィルムを6mm幅、長さ約5cmの短冊状に切り出した。短冊状サンプルを引っ張り試験器を用いてJIS K 7113に準拠して引っ張り速度1mm/minで2.5%伸張時のヤング率を測定した。500mJ/cm2硬化時のヤング率に対する20mJ/cm2硬化時のヤング率の比を硬化速度とした。
【0080】表6に硬化速度の評価結果を示した。表6の結果より、フォスフィンオキシド系光開始剤を用いた第一層用光硬化性樹脂組成物が高い硬化速度を示していることがわかる。
【0081】
【表3】

【0082】
【表4】

【0083】
【表5】

【0084】
【表6】

【0085】
【発明の効果】本発明の多層被覆は、光に曝されたときの耐黄変性に優れ、液晶パネル用の基板、プラスチックレンズ、光ファイバ、ポリカーボネートシート、塩化ビニル床材、家具用木材等の工業製品の被覆材料として有用である。
【出願人】 【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ジェイエスアール株式会社
【住所又は居所】東京都中央区築地2丁目11番24号
【出願日】 平成13年9月28日(2001.9.28)
【代理人】 【識別番号】100068700
【弁理士】
【氏名又は名称】有賀 三幸 (外6名)
【公開番号】 特開2003−103717(P2003−103717A)
【公開日】 平成15年4月9日(2003.4.9)
【出願番号】 特願2001−302158(P2001−302158)