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【発明の名称】 熱可塑性樹脂多層積層シート、および多層積層容器
【発明者】 【氏名】宮地 一裕
【住所又は居所】神奈川県座間市東原五丁目1番83号 森永乳業株式会社食品総合研究所内

【氏名】倉林 恵子
【住所又は居所】神奈川県座間市東原五丁目1番83号 森永乳業株式会社食品総合研究所内

【氏名】生駒 陸男
【住所又は居所】神奈川県横浜市戸塚区平戸町559番6 株式会社生駒化学工業内

【要約】 【課題】熱成形性、層間接着性、剛性、落下強度、ガスバリア性を備え、容器を形成したときには内容物の風味保持性に優れているとともに、容器の軽量化が図れさらにプラスチック以外の異種素材との複合化を回避して使用後の廃棄物処理が容易な熱可塑性樹脂多層積層シート、および多層積層容器を提供する。

【解決手段】ガスバリア性樹脂Aの両面にポリオレフィン系接着樹脂層Bを介してプロピレン系樹脂層Cが積層されてなり、更に、その少なくとも片面に、ポリオレフィン系接着樹脂層Dを介してポリエチレン樹脂層Eが積層されている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】ガスバリア性樹脂Aの両面にポリオレフィン系接着樹脂層Bを介してプロピレン系樹脂層Cが積層されてなり、更に、その少なくとも片面に、ポリオレフィン系接着樹脂層Dを介してポリエチレン樹脂層Eが積層されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂多層積層シート。
【請求項2】ガスバリア性樹脂Aの両面にポリオレフィン系接着樹脂層Bを介してプロピレン系樹脂層Cが積層されてなり、更に、その少なくとも片面に、ポリオレフィン系接着樹脂層Dを介してポリエチレン樹脂層Eが積層されてなる熱可塑性樹脂多層積層シートを熱成形し、前記ポリエチレン樹脂層Eを容器の最内層に有することを特徴とする多層積層容器。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂多層積層シート、および、それからなる多層積層容器に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、例えば、ヨーグルト等の食品を収容する容器として、(a)紙/ポリエチレン積層体の酸素バリア性不足に起因する内容物の風味の低下を補うため、酸素バリア性ラベルをポリエチレン樹脂性容器に貼付して形成した積層容器;や、(b)ポリエチレン樹脂層を両外層として、その中間にポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性されたポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂を介してエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層を設けてガスバリア性等を付与し、内容物の風味の低下等を抑えた多層積層シートからなる容器;が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の容器(酸素バリア性ラベルをポリエチレン樹脂性容器に貼付して形成した積層容器)にあっては、■酸素バリア性ラベルで容器の側面および底面を完全に被覆することは困難であり、乳製品等の食品容器として用いたときには、経時的に内容物の風味が低下する;■容器重量も大きく、更に、紙とプラスチックの複合体であるため分別廃棄ができない;等の問題点を有していた。
【0004】また、後者の容器(多層積層シートからなる容器)にあっては、上記■の点は回避できるものの、乳製品等の食品容器として用いたときには剛性が不足しているため、内容物を充填した後に冷却すると減圧により容器が変形するという問題点があった。
【0005】本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物を中間層とし、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性されたポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂を介して両外側にプロピレン系樹脂を設け、更に、内層にポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂を介してポリエチレン樹脂を積層すること、および、その積層に当たり特定の樹脂を用いることにより、熱成形性、層間接着性、剛性、落下強度、ガスバリア性が良好であり、さらに、容器を形成したときには内容物の風味保持性に優れ、また、容器の軽量化を図れるとともにプラスチック以外の異種素材との複合化を回避して使用後の廃棄物処理が容易な、熱可塑性樹脂多層積層シート、および多層積層容器が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0006】従って、本発明の目的は、熱成形性、層間接着性、剛性、落下強度、ガスバリア性を備え、容器を形成したときには内容物の風味保持性に優れているとともに、容器の軽量化が図れさらにプラスチック以外の異種素材との複合化を回避して使用後の廃棄物処理が容易な熱可塑性樹脂多層積層シート、および多層積層容器を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本願の請求項1に係る発明は、ガスバリア性樹脂Aの両面にポリオレフィン系接着樹脂層Bを介してプロピレン系樹脂層Cが積層されてなり、更に、その少なくとも片面に、ポリオレフィン系接着樹脂層Dを介してポリエチレン樹脂層Eが積層されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂多層積層シートである。
【0008】本願の請求項2に係る発明は、ガスバリア性樹脂Aの両面にポリオレフィン系接着樹脂層Bを介してプロピレン系樹脂層Cが積層されてなり、更に、その少なくとも片面に、ポリオレフィン系接着樹脂層Dを介してポリエチレン樹脂層Eが積層されてなる熱可塑性樹脂多層積層シートを熱成形し、前記ポリエチレン樹脂層Eを容器の最内層に有することを特徴とする多層積層容器である。
【0009】
【発明の実施の形態】実施例に先立ち、先ず本発明を総括的に説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂多層積層シートは、ガスバリア性樹脂層Aの両面にポリオレフィン系接着樹脂層Bを介してプロピレン系樹脂層Cが積層されてなり、更に、その少なくとも片面にポリオレフィン系接着樹脂層Dを介してポリエチレン樹脂層Eが積層されている。
【0010】また、本発明に係る多層積層容器は、上記の熱可塑性樹脂多層積層シートを熱成形してなり、ポリエチレン樹脂層を最内層(最内面)に有する。
【0011】ガスバリア性樹脂層Aを構成するガスバリア性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物が好ましく、エチレン含量が25〜80モル%、好ましくは30〜70モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が90%以上、好ましくは95%以上となるように鹸化することによって得られるものを用いるとよい。エチレン成分が25モル%以下の場合には溶融押出成形性が十分でなく、他方エチレン成分が80モル%以上の場合にはガスバリア性が低下するので好ましくない。
【0012】ガスバリア性樹脂層Aとプロピレン系樹脂層Cを接着する接着性樹脂層Bに用いる接着樹脂としては、これらの両樹脂を接着できるものであればよく、たとえば、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性されたポリオレフィン系樹脂が用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、両樹脂との接着性からプロピレン系樹脂が好ましい。
【0013】プロピレン系樹脂層Cを構成するプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体やプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が好適に使用される。これらのプロピレン系樹脂はそれぞれ単独の樹脂を用いてもよいが、混合して用いることも可能である。また必要により、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム類や各種安定剤、着色剤などを加えてもよい。
【0014】プロピレン系樹脂層Cとポリエチレン層Eを接着するためのポリオレフィン系接着樹脂層Dに用いる接着樹脂としては、これら両樹脂を接着できるものであればよく、たとえば、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性されたポリオレフィン系樹脂が用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、両樹脂との接着性からエチレン系樹脂が好ましい。
【0015】ポリエチレン樹脂層Eを構成するポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンであればよいが、メルトフローレート(melt flow rate:MFR)値は0.2〜50g/10分(190℃,21.2N)が好ましく、ラミネーションによりシートを得る場合は5〜20g/10分(190℃,21.2N)が、共押出しによりシートを得る場合は0.3〜3g/10分(190℃,21.2N)が好ましい。
【0016】熱成型でプラグアシスト(plug assist)を用いる場合は、プラグとの滑り性が良く成型温度条件の許容幅が広い高密度ポリエチレンが好適である。
【0017】ポリエチレン層Eを設けたことにより、容器としたときには乳製品等の衛生上の規格に適合する。また、ポリオレフィン系接着樹脂層Dを設けたことにより、容器としたときの蓋材、たとえば、ポリエチレンテレフタレート/アルミニウム/ポリエチレンの多層積層フィルムを剥す際に容器側のポリエチレン樹脂層Eが剥れることが回避される。そして、ガスバリア性樹脂層Aを有しているためガスバリア性は良好であり、プロピレン系樹脂層Cを有するため熱成型性が良く容器としての剛性が賦与され、しかも軽量化が図れる。
【0018】熱可塑性樹脂多層積層シートの層構成は、■ポリエチレン樹脂層E/ポリオレフィン系接着樹脂層D/プロピレン系樹脂層C/ポリオレフィン系接着樹脂層B/ガスバリア性樹脂A/ポリオレフィン系接着樹脂層B/プロピレン系樹脂層C/ポリプロピレン系樹脂層F;
■ポリエチレン樹脂層E/ポリオレフィン系接着樹脂層D/プロピレン系樹脂層C/熱可塑性樹脂多層積層シートの製造工程、あるいは食品用多層積層容器の製造工程で発生したスクラップの粉砕物によるスクラップ層G/ポリオレフィン系接着樹脂層B/ガスバリア性樹脂A/ポリオレフィン系接着樹脂層B/プロピレン系樹脂層C/ポリプロピレン系樹脂層F;
■ポリエチレン樹脂層E/ポリオレフィン系接着樹脂層D/プロピレン系樹脂層C/ポリオレフィン系接着樹脂層B/ガスバリア性樹脂A/ポリオレフィン系接着樹脂層B/熱可塑性樹脂多層積層シートの製造工程、あるいは食品用多層積層容器の製造工程で発生したスクラップの粉砕物によるスクラップ層G/プロピレン系樹脂層C/ポリプロピレン系樹脂層F;
■ポリエチレン樹脂層E/ポリオレフィン系接着樹脂層D/プロピレン系樹脂層C/熱可塑性樹脂多層積層シートの製造工程、あるいは食品用多層積層容器の製造工程で発生したスクラップの粉砕物によるスクラップ層G/ポリオレフィン系接着樹脂層B/ガスバリア性樹脂A/ポリオレフィン系接着樹脂層B/熱可塑性樹脂多層積層シートの製造工程、あるいは食品用多層積層容器の製造工程で発生したスクラップの粉砕物によるスクラップ層G/プロピレン系樹脂層C/ポリプロピレン系樹脂層F;
等が挙げられるが、更に、新たな機能を付与する目的で各層間に他の樹脂からなる層を設けることもできる。
【0019】上記スクラップの粉砕物は、熱可塑性樹脂多層積層シートの一つのスクラップ層Gを構成させて用いることの外、プロピレン系樹脂層Cに混在して用いてもよく、この場合は、破棄物量の減少、原料コストの低減化を図ることができる。
【0020】熱可塑性樹脂多層積層シートの製造は、逐次押出しラミネーション、サンドイッチ押出しラミネーション、共押出成形、およびそれらの組合わせによりなすことができるが、簡便性の点を考慮すると共押出成形によるのが有利である。共押出成形では、各層を構成する樹脂を各押出機により溶融混練し、フィードブロック(feed block)等を用いて一体化して積層し、Tダイ(T die)よりシート状に共押出した後、成形ロール等により冷却、固化して多層積層シートを成形する。成形時のフィードブロックおよびTダイの温度は、各層を構成する樹脂を均一に溶融させるため各樹脂の融点以上で、かつ熱劣化を抑制するため各樹脂の融点より80℃高い温度以下とすることが好ましい。
【0021】多層積層容器は、熱可塑性樹脂多層積層シートを用いて真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、およびそれらに更にプラグアシストした成形法等により熱成形されるが、熱成形における多層積層シートの加熱時の表面温度は、各層を構成する樹脂の融点より50℃低い温度以上で、かつ融点より50℃高い温度以下の範囲を選択することが肝要である。
【0022】熱可塑性樹脂多層積層シートの厚みは、0.1〜5.0mm、各層の厚みはガスバリア性樹脂層Aが10〜1500μm、ポリオレフィン系接着樹脂層Bが10〜500mm、プロピレン系樹脂層Cがスクラップ層Gを含めて25〜4950μm、ポリオレフィン系接着樹脂層Dが10〜500μm、ポリエチレン樹脂層Eが10〜500μm程度であるのが好ましい。熱可塑性樹脂多層積層シートを構成する各ポリオレフィン系接着樹脂層Bの厚みは同じ厚みに形成する必要はない。また、各プロピレン系樹脂層Cの厚み、並びにスクラップ層Gを複数設けた場合の各スクラップ層Gの厚みも同じ厚みに形成する必要はない。
【0023】
【実施例】以下は実施例についての説明である。なお、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1図1は、熱可塑性樹脂多層積層シートの構造を示す断面拡大略図、図2は、熱可塑性樹脂多層積層シートを熱成形して得られる多層積層容器の右半部を切断して示す図、図3は、図2のX1部の拡大図である。
【0024】A層用樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(密度1.17g/cm、MFR値2.0g/10分(190℃,21.2N)、エチレン含量32モル%)を、B層用樹脂としてポリプロピレン系接着樹脂(密度0.90g/cm、MFR値2.3g/10分(230℃,21.2N))を、C層用樹脂としてポリプロピレン樹脂(密度0.90g/cm、MFR値1.9g/10分(230℃,21.2N)、プロピレン単独重合体)を、D層用樹脂としてポリエチレン系接着樹脂(密度0.89g/cm、MFR値0.8g/10分(190℃,21.2N))を、E層用樹脂として高密度ポリエチレン樹脂(密度0.96g/cm、MFR値2.0g/10分(190℃,21.2N))を、F層用樹脂としてポリプロピレン樹脂(密度0.9g/cm、MFR値1.9g/10分(230℃,21.2N)、プロピレン単独重合体70重量%に密度0.9g/cm、MFR値2.0g/10分(230℃,21.2N)、プロピレン−エチレンランダム共重合体30重量%を混合し低温インパクトの補強を行なった)を用い、それぞれ単軸押出機6台で溶融混練し、230℃に設定したフィードブロックにより一体化して積層し、同じく230℃に設定したTダイよりシート状に共押出した後、3本のポリシングロールからなる成形ロールにより冷却、固化することにより■高密度ポリエチレン樹脂層 (E)
■ポリエチレン系接着樹脂層 (D)
■ポリプロピレン樹脂層 (C)
■ポリプロピレン系接着樹脂層 (B)
■エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物 (A)
■ポリプロピレン系接着樹脂層 (B)
■ポリプロピレン樹脂層 (C)
■ポリプロピレン樹脂層 (F)
の6種8層の層構成で、全体の厚みが2200μmの熱可塑性樹脂多層積層シート10を得た。さらに、得られた熱可塑性樹脂多層積層シート10を熱成形して多層積層容器50を製造した。そして、熱可塑性樹脂多層積層シート10、および多層積層容器50の各種の物性、性能の評価を、(イ) 熱成形性、(ロ) 層間剥離強さ(層間接着性)、(ハ) 剛性、(ニ) 試験落下、(ホ) 酸素透過率、および、(ヘ) 内容物の風味特性により評価した。結果は表1の通りである。
【表1】


【0025】(熱成形性の評価)得られた熱可塑性樹脂多層積層シート10を両面から遠赤外線セラミックヒータで表面温度が130〜220℃に加熱した後、ポリエチレン樹脂層Eが容器内層になるようにして、開口部が一辺85mm,深さ110mmの角型容器をプラグアシスト真空圧空成形し、設計どおりの多層積層容器50が成形できた場合を○、設計どおりの多層積層容器50が成形できない場合を×として評価した。
【0026】(層間剥離強さ)多層積層容器50の開口部を手で圧縮変形させ、多層積層容器50のフランジ断面の各層の剥離を目視にて観察する。剥離しないものを○、それ以外を×として評価した。
【0027】(剛性の評価)圧縮試験装置を用い、JIS−K6911(熱硬化性プラスチック一般試験方法)に準拠して、先端が直径20mmの平坦な圧子で多層積層容器50の側面を10cm/mmで圧縮し、10mm圧縮時の応力を測定した。9.8N以上減圧時に問題ないものを○、9.8N以下を×として評価した。
【0028】(落下強度の評価)多層積層容器50に水を入れ、蓋材を熱シールして、10℃の冷蔵庫に24時間保管した後、50cmの高さから容器を水平に落下し、容器の破損および漏れがない場合を○、損傷がある場合を×として評価した。
【0029】(酸素透過性の評価)多層積層容器50を用い、JIS−K7126(プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法)に準拠して、20℃、外側65%RH(relative humidity:相対湿度)、内側100%RHの条件下で酸素透過量を測定した。
【0030】(内容物の風味特性の評価)
1)試料の調整生乳95kgに脱脂粉乳2kgを混合し、70℃に加熱した後に15MPaで均質化し、90℃、10分の条件で殺菌した後に40℃まで冷却した。ラクトバチルス・ブルガリカスとストレプトコッカス・サーモフィルスを1:1で混合したスターターを3%(重量)添加した後、前記熱成形性の評価において得られた多層積層容器50に500g充填し、アルミシールを行なって発酵させたヨーグルト製品の試料を得た。
2)試験方法試料を10℃で14日保存した後、試料を開封し、成年男女各5名の計10名の風味パネラーによってヨーグルトの風味を評価した。評価方法は、試料について、次の内容による−3〜+3の7段階の点数をつけて各パネラーの評点の平均値を算出し、この値を試料の風味保持性の評価点とした。

【0031】実施例2実施例1において、熱可塑性樹脂多層シートを熱成形し多層積層容器を得た後のスクラップシートを粉砕機で粉砕し、ポリプロピレン樹脂層Cに60%混合したことの他は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂多層積層シート20、および、それからなる多層積層容器60を製造し、同様に各種物性、性能を評価した。結果は表2の通りである。
【表2】


【0032】比較例1実施例1において、ポリエチレン系接着樹脂層Dを設けず、高密度ポリエチレン樹脂層シートEで厚さを補った他は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂多層積層シート、および、それからなる多層積層容器を製造し、、同様に各種物性、性能を評価した。結果は表3の通りである。
【表3】


【0033】比較例2実施例1において、ポリエチレン系接着樹脂層Dを設けず、高密度ポリエチレン樹脂層シートEで厚さを補い、更に、ポリプロピレン樹脂層Cを高密度ポリエチレン樹脂に置き換えた他は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂多層積層シート、および、それからなる多層積層容器を製造し、同様に各種物性、性能を評価した。結果は表4の通りである。
【表4】


【0034】比較例3ポリエチレン樹脂性容器に酸素バリア性ラベルを貼付した容器を製造し、同様に各種物性、性能を評価した。結果は表5の通りである。
【表5】

【0035】
【発明の効果】本発明は以上の如く構成してあるため、本発明によれば、熱成形性、剛性、落下強度、および、ガスバリア性を具備し、容器としたときの内容物の風味保持性に優れ、また使用後の廃棄物処理等の環境問題から、容器の軽量化を図るとともに、プラスチック以外の異種素材との複合化を要せずに、特に、乳製品等の容器として好適な熱可塑性樹脂多層積層シート、およびそれからなる多層積層容器を提供することができる。
【出願人】 【識別番号】000006127
【氏名又は名称】森永乳業株式会社
【住所又は居所】東京都港区芝5丁目33番1号
【識別番号】591013850
【氏名又は名称】株式会社生駒化学工業
【住所又は居所】神奈川県横浜市戸塚区平戸町559番6号
【出願日】 平成13年6月22日(2001.6.22)
【代理人】 【識別番号】100088753
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 豊
【公開番号】 特開2003−1771(P2003−1771A)
【公開日】 平成15年1月8日(2003.1.8)
【出願番号】 特願2001−228703(P2001−228703)